CN106927801B - 用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法及功能化熔融石英粉 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法及功能化熔融石英粉。本发明利用蔗糖热分解后的产物为碳源，在氮气的氛围中，通过碳热氮化还原反应在熔融石英粉表面原位自生形成烧结助剂，将所得功能化熔融石英粉用于熔融陶瓷制备成型时，与机械加入烧结助剂相比，其可在基体中分布更加均匀，同时，由于在功能化处理的过程中可以消耗熔融粉末中的微量氧元素，在一定程度上抑制了析晶现象，应用本发明所得功能化熔融石英粉末制备得到的熔融石英陶瓷体积密度为1.96g/cm3、抗折强度达到了43.5Mpa。本发明方法操作简单稳定、低能耗经济环保且所用原料廉价易得，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及石英陶瓷制备技术领域，更具体地，涉及一种用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法及功能化熔融石英粉。
背景技术
石英陶瓷，具有导热性差、膨胀系数小、耐高温、热稳定性好、且成本较低等优点，已被广泛地应用到冶金、建材、化工、国防、科研等领域。石英陶瓷有两种：一种是用晶态石英（石英砂或水晶）在1600℃下制备所得，另一种是用粉碎后的熔融石英，在1200℃下制备所得的熔融石英陶瓷。
熔融石英陶瓷与其它结构陶瓷相比，存在体积密度低和力学性能差的缺陷，这是由于烧结过程中有机单体的缺失，造成成型坯体均匀性差、体积密度低，气孔大所致。现有工艺研究表明，引入烧结助剂可以有效改进熔融石英陶瓷坯体致密度低的问题，其中最常用的烧结助剂为氮化硅。当前引入烧结助剂氮化硅的方式主要为机械添加氮化硅粉末，但是机械添加氮化硅在大工业 生产中存在混合不均匀、以及烧结温度高易导致熔融石英晶化。因此，能在保证熔融石英陶瓷均一性、致密度的情况下，同时防止熔融石英烧结成型过程析晶一直是本领域研究人员关注的重点。
授权公告号为CN103342547 B的发明专利，公开了一种制备高致密度熔融石英陶瓷的方法，先用盐酸作为正硅酸乙酯水解催化剂产生硅溶胶，然后加入超分散好的熔融石英粉末，通过搅拌实现表面同质溶胶的均匀包覆，包覆好的熔融石英陶瓷粉末经压制烧结后得到了致密度提高的熔融石英陶瓷，但是包覆过程中使用的催化剂盐酸，会引入难以清除的微量杂质氯，且通过搅拌实现溶胶对粉末均匀包覆，存在一定的局限性，难以适应工业化大生产要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有制备石英陶瓷技术不足，提供一种适用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法。
本发明同时提供一种用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，包括以下步骤：
S1.将熔融石英颗粒球磨成粉末得熔融石英粉；
S2.配制一定浓度的糖溶液做为碳源，与步骤S1所得熔融石英粉以一定物质的量配比混合均匀，烘干；
S3.将步骤S2所得混合物置于高温气氛炉中，在氮气保护下，进行糖热分解；
S4.将步骤S3糖热分解所得粉末在真空条件下，通入氮气，进行碳热氮化还原反应；
S5.将步骤S4碳热氮化还原反应所得粉末加热处理，得到所述功能化熔融石英粉。
在石英陶瓷成型中机械加入一定量的氮化硅粉末能有效改进熔融石英陶瓷致密性，其基本原理主要是氮化硅在烧结过程中，会被氧气氧化，生成液相的二氧化硅从而填充基体的孔隙，达到致密化，同时由于氮元素可以降低熔融石英粉末的氧含量，从而可以在一定程度下抑制熔融石英粉末析晶。基于以上理论基础，本发明创造性地改变机械加入的方式，以熔融石英粉末为主要原料，让其原位自生预处理引进氮元素，其存在的化合物形式可能是氮化硅或者氧氮硅，采用热力学计算软件HSC5.0可计算可得， SiO2-C-N体系的碳热氮化反应中，可能存在以下化学反应：
3SiO2(S)+3C(S)+2N2(g)=Si3N4(s)+3CO2(g) （1）
3SiO2(S)+6C(s)+2N2(g)= Si3N4 (s)+6CO(g) (2)
SiO2 (s)+2C(s)=SiC(s)+CO2(g） (3)
SiO2 (s)+3C(s)=SiC(s)+2CO (g) (4)
2SiO2 (s)+3C(s)+ N2(g)=Si2N2O(s)+3CO(g) (5)
采用热力学计算软件HSC5.0可计算出反应方程式（1）-（5）的温度-自由焓，结果如附图1所示：从温度-反应自由焓的曲线图可以知道，反应（1）、反应（3）吉布斯自由能都大于0，说明不发生反应，其中反应（2）、反应（4）、反应（5）均随着温度的升高反 应驱动力增大，其中反应（2）、反应（4）、反应（5）在1400～1600之间吉布斯自由能小于0，意味着此温度区间反应开始进行。
碳热还原氮化反应影响因素主要是温度和氮气分压，这些反应的进行不仅要满足热力学条件，还需要满足动力学条件。其反应可以看做SiO2先被C还原：SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)。本发明的主要目的是引进氮元素，所以一定要避免SiC的产生，相关文献研究结果表明,SiC的生成要求SiO的气体分压大于一定数值(约0.1～1ｋＰａ)。而在氮气气氛中,因为SiO气体一般与氮气优先发生如下反应:3SiO(g)+3C(s)+2N2(g)=Si3N4(s)+3CO(g)，所以在保证氮气充足的情况下，SiC在1400～1600℃也很难产生。
在上述理论原理的基础上进行实际实验总结和分析：采用石墨粉作为碳源，与二氧化硅一起装入石墨坩埚，以SiC片作为辅热，放入微波反应炉，然后抽真空，以5L/min动态流量通氮气、保证反应具有充足的氮气，以10℃/min的升温速率升至1200℃，保温90min，对所得产物进行X射线衍射分析，结果如图2所示，可知：有一定量的氮化硅和氧氮硅生成，并且未能检测到碳化硅的存在，说本发明制备方法理论原理成立。
优选地，S1所述熔融石英粉末的粒度不大于0.074mm，即能通过200目筛的粉末。
优选地，S2所述糖溶液可以为蔗糖溶液或者果糖溶液，所述糖溶液的浓度为0.35mol/L。所述糖溶液与熔融石英粉的摩尔配比为1:3。
优选地，S2所述烘干温度为70～100℃，烘干时为20～36h。
进一步优选地，S2所述烘干温度为80℃，烘干时为36 h。
优选地，S3所述高温气氛炉温度控制程序设置为，以10℃/min的升温速率至500～900℃，后保温0.5～1h。
更优选地，S3所述高温气氛炉温度控制程序设置为，以10℃/min的升温速率至700℃，后保温1h。
优选地，S4所述氮气流速大于5L/min，所述碳热氮化还原反应采用微波炉作为反应容器，所述微波反应炉温度控制程序设置为，以10℃/min的升温速率至900～1100℃，后保温0.5～1.5h。
更优选地，S4所述氮气流速为5L/min，所述微波反应炉温度控制程序设置为，以10℃/min的升温速率至1050℃，后保温1.5h。
优选地，S5所述马弗炉加热处理温度为600℃，时间为2h。
本发明同时提供所述用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，制备得到用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉。
本发明的有益效果：
本发明创造性地利用热分解后的糖作为碳源，在氮气的氛围中，通过碳热氮化还原反应以熔融石英粉制备得到一种新的烧结助剂—功能化熔融石英粉。
所述功能化熔融石英粉可以很好地用于熔融陶瓷制备成型，与机械加入氮化硅或者其它助剂相比，其可在基体中分布更加均匀，能获得致密度更好的熔融石英陶瓷，由于在功能化处理的过程中消耗粉末中的微量氧元素，可以在一定程度上抑制方石英的产生，同时运用蔗糖热分解后的碳做为碳源降低了氮还原反应温度，不仅获得了意想不到的技术效果，而且实现了低能耗和经济环保。
应用所得功能化的熔融石英粉末经过料浆制备 、注凝脱模 、烧结成型步骤所得的熔融石英陶瓷致密度得到了显著提高，并且机械强度也得到了提升，所得陶瓷的致密度和室温抗弯折强度得到了提高，所得到的熔融石英陶瓷体积密度为 1.96g/cm3、抗折强度达到了47.6Mpa。本发明工艺方法操作简单稳定、节能高效且所用原料廉价易得环境友好，适合工业化生产。
附图说明
图1 SiO2-C-N体系反应自由焓△G随温度变化曲线图。
图2 SiO2-C-N体系反应产物X射线衍射分析。
图3 蔗糖TG-DSC分析图。
图4 本发明蔗糖热分解后得到的SiO2/C 复合粉末的电镜扫描图。
图5 经HF处理后蔗糖热分解后得到的SiO2/C 复合粉末的电镜扫描图。
图6 本发明氮化反应后所得粉末的X射线衍射分析结果。
图7 本发明氮化反应后所得粉末的傅里叶红外光谱仪图。
图8 本发明产物的能谱分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
为了方便说明，本发明以蔗糖溶液进行说明。为了确定蔗糖热分解的温度，采用TG-DSC分析对蔗糖在碳化的过程中质量的变化和吸热放热的的情况蔗糖进行了分析，结果如图3所示，可以看出：（1）从室温到225℃，质量有少量的减少，同时伴随着一个较宽的吸热峰，说明 在这个温度范围内，有少量的自由水蒸发；（2）从225℃到395℃，质量有非常明显地减少，失重率约49%，同时对应有一个较尖锐的吸热峰，说明在这个温度范围内蔗糖已经开始发生化学反应，释放出大量结合水而使得质量减少，即已经开始碳化；（3）从 395℃到600℃的温度范围内，失重的比较缓慢，说明热解反应基本完成，其中失重率约10% ，当温度高于600℃以后，质量几乎保持不变，说明碳化已基本完成，因此，蔗糖热分解温度须高于600℃。
实施例1
用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，包括以下步骤：
S1.用球磨机将熔融石英球磨成粉末，取能过200目筛的粉末备用；
S2.取蔗糖342g溶于200mL去离子水中，然后在搅拌的情况下向蔗糖溶液中缓慢加入步骤S1所得熔融石英粉180g，混合均匀，置于干燥箱中，80℃下进行烘干36h，冷却，放入坩埚中；
S3. 将坩埚置于高温气氛炉中，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率加热至700℃，后保温1h，进行蔗糖热分解，将所得粉末冷却备用；
S4.将S3所得熔融石英粉末，置于微波反应炉中，先抽真空后，以5L/min的速度通氮气，一段时间后，以10℃/min的升温速率加热至1050℃进行碳热还原反应，1.5h后冷却取出；
S5.将S4所得熔融石英粉末，放入马弗炉中进行加热处理，炉门不完全封闭，在600℃处理2h，去除反应剩余的碳，得到功能化熔融石英粉。
实施例2
用球磨机将熔融石英球磨成粉末，取能过200目筛的粉末备用，取蔗糖342g 溶于200mL去离子水中，然后在搅拌的情况下向蔗糖溶液中缓慢加入180g熔融石英粉，其它条件和实施例1相同，不同的是碳热还原以10℃/min的升温速率加热至900℃进行碳热还原反应。
实施例3
用球磨机将熔融石英球磨成粉末，取能过200目筛的粉末备用，取蔗糖342g 溶于200mL去离子水中，然后在搅拌的情况下向蔗糖溶液中缓慢加入180g熔融石英粉，其它条件和实施例1相同，不同的是碳热还原以10℃/min的升温速率加热至950℃进行碳热还原反应。
实施例4
用球磨机将熔融石英球磨成粉末，取能过200目筛的粉末备用，取蔗糖 342g溶于200mL 去离子水中，然后在搅拌的情况下向蔗糖溶液中缓慢加入180g熔融石英粉，其它条件和实施例1相同，不同的是碳热还原以10℃/min的升温速率加热至1000℃进行碳热还原反应。
实施例5
用球磨机将熔融石英球磨成粉末，取能过200目筛的粉末备用，取蔗糖342g 溶于200mL去离子水中，然后在搅拌的情况下向蔗糖溶液中缓慢加入180g熔融石英粉，其它条件和实施例1相同，不同的是碳热还原以10℃/min的升温速率加热至1100℃进行碳热还原反应。
实施例6 分析实验
（1）碳热还原反应温度的影响
其他条件相同的情况下，分别在温度900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃进行碳热还原反应，将所得到的功能化熔融石英粉末，通过注凝成型工艺固化烧结。分析在不同预处理温度下成型样的体积密度、常温抗折强度结果如表1。
表1 碳热还原反应温度的影响
（2）蔗糖热分解反应产物分析
采用型号为日本电子JSM-6510的扫描电镜对实施例1～5任一实施例蔗糖热分解所得熔融石英粉及其经HF酸洗后熔融粉末进行电镜扫描，图4、5分别为HF酸洗前、后熔融石英粉电镜扫描图，可以看出粉末非常均匀与致密，基本完全接触，经过HF酸洗后的电镜扫描图中，可以看出出现了均匀的孔隙，其孔隙应该就是为被HF洗掉的二氧化硅，从图4、图5均可以看出，得到的SiO2/C复合粉末非常均匀，蔗糖碳化后得到的碳粉与二氧化硅接触的很彻底。
（3）氮化反应产物分析
采用日本Rigaku, UItima-IV型号X射线衍射仪对实施例1～5氮化反应后的X射线衍射分析，结果如图6所示，从图6可以看出在实施例1、实施例3、实施例4均未检测到新物质的晶相，这种结果一般有两种情况，一种就是在此工艺条件下，并没有新的晶相产生，另一种情况就是，有新的物质产生但是由于其含量太低用X射线衍射未能检测出来。在实施例5二氧化硅有点微量的转化成方石英，且有一定量的氮化硅晶相产生。图7为傅里叶变换红外光谱仪，NICOLE T380，美国赛默飞科技公司，对不同温度下产物的傅里叶红外光谱分析图，其中红外光谱检测采用KBr压片。从图7可以看出，在实施例3、实施例4中并未检测到新的化学键，实施例1产物的红外光谱图可以明显在波长800～1100cm-1之间有一尖锐的峰，由氮化硅红外光谱文献可知，在800cm-1100cm-1中一强锐的吸收峰为Si-N键的骨架振动。说明在实施例1的工艺条件下，熔融石英并未转化成方石英，同时微量引入了氮元素。氮元素可能以氮化硅的形式存在，也可能以氧氮硅的形式存在，不管其以哪种方式存在，其均能在成型过程中提高成型坯体的致密性。
采用型号为日本电子JSM-6510的电镜扫描对实施例1的产物进行的能谱分析图，从图8可以看出经过预处理后的粉末含有氮元素，且多余的碳元素已经基本去除。
实施例7 应用实验
首先将交联剂剂N,N’-亚甲基丙烯酰胺0.9g与有机单体N-羟甲基丙烯酰胺9g溶于适量去离子水中制备凝胶体系预混液，再加入分散剂柠檬酸铵2.16g、未经功能化处理的熔融石英粉作为对比例和实施例1～5所得样品功能化处理熔融石英粉末180g，得到固相含量为65%的料浆料浆，然后在进行超声搅拌的过程中，依次加入引发剂过硫酸铵0.9g，搅拌150s后，最后加入催化剂适量，超声震荡0.5h，将所得料浆注入模具，放入干燥箱在100℃下保温6h进行固化，脱模，将所得熔融石英陶瓷生柸，放入微波反应炉进行程序升温烧结成型，加热程序设置600℃以下加热速率为5℃/min，至1050℃后保温3h，冷却取出即得注凝成型熔融石英陶瓷生坯。
将实施例6所得石英陶瓷进行体积密度和室温抗折强度测试，结果如表2。
表2 实施例6体积密度和室温抗折强度测试结果
Claims (10)
1.一种用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将熔融石英颗粒球磨成粉末得熔融石英粉；
S2.配制一定浓度的糖溶液作为碳源，与步骤S1所得熔融石英粉以一定物质的量配比混合均匀，烘干；
S3.将步骤S2所得混合物置于高温气氛炉中，在氮气保护下，进行糖热分解；
S4.将步骤S3糖热分解所得粉末在真空条件下，通入氮气，进行碳热氮化还原反应，所述氮气的流速不小于5L/min；所述碳热氮化还原反应采用微波反应炉作为反应容器，所述微波反应炉温度控制程序设置为，以10℃/min的升温速率升温至900～1100℃，后保温0.5～1.5h；
S5.将步骤S4碳热氮化还原反应所得粉末加热处理，得到所述功能化熔融石英粉。
2.根据权利要求1所述的用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，其特征在于，步骤S1所述熔融石英粉的粒度不大于0.074mm。
3.根据权利要求1所述的用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，其特征在于，步骤S2所述糖溶液为蔗糖溶液或者果糖溶液，所述糖溶液的浓度为0.35mol/L。
4.根据权利要求1所述的用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，其特征在于，步骤S2所述糖溶液与熔融石英粉的摩尔配比为1:3，所述烘干温度为70～100℃，烘干时间为20～36h。
5.根据权利要求4所述的用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，其特征在于，步骤S2所述烘干温度为80℃，烘干时间为36h。
6.根据权利要求1所述的用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，其特征在于，步骤S3所述高温气氛炉的温度控制程序设置为，以10℃/min的升温速率升温至500～900℃，后保温0.5～1h。
7.根据权利要求6所述的用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，其特征在于，所述高温气氛炉温度控制程序设置为，以10℃/min的升温速率升温至700℃，后保温1h。
8.根据权利要求1所述的用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，其特征在于，步骤S4所述氮气流速为5L/min，所述微波反应炉温度控制程序设置为，以10℃/min的升温速率升温至1050℃，后保温1.5h。
9.根据权利要求1所述的用于石英陶瓷制备的功能化熔融石英粉的制备方法，其特征在于，步骤S5所述加热处理过程在马弗炉中进行，所述加热处理温度为600℃，时间为2h。
10.根据权利要求1至9任意一项所述制备方法制备得到的功能化熔融石英粉。
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