CN103787289B - 一种带宽可调的石墨相硼碳氮及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种带宽可调的石墨相硼碳氮及其合成方法，属于材料制备技术领域。目前氮化硼的带宽约在5.5eV，很大程度上限制了这种非金属材料在光化学或光物理领域的应用，如光催化领域的应用。本发明以经济型的前驱体作为原料，通过常规高温热聚合的合成方法，不需要其他昂贵材料或者金属，可制备成带宽可调的石墨相硼碳氮，可控其对可见光的不同波段响应。本发明制备方法简单、原料廉价易得、低环境污染、有利于大规模的工业生产，具备显著的经济和社会效益。

Description

一种带宽可调的石墨相硼碳氮及其合成方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种带宽可调的石墨相硼碳氮的合成方法。
背景技术
石墨相氮化硼由于结构上非常类似于石墨，因此又被称作“白石墨”，是一种非常好的高温固体润滑剂，热导材料、抗热材料及催化剂载体等。然而，由于石墨相氮化硼是绝缘体具有很大的带宽，其对可见光没有响应，因此限制了其在光物理、光化学、电化学中的应用，如在光催化领域的应用。其中比较常见的缩小半导体材料带宽的方法是掺杂、负载，甚至于物理混合等。代表性的方法是（贵）金属的负载，这种方法会大大增加工业成本，并且会带来环境污染。因此，从经济和环保的角度出发，研发一种带宽可调的非金属类石墨相硼碳氮半导体，使得该材料既具有石墨相氮化硼的良好物理化学特性又具有可见光带宽的光学特性有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带宽可调的石墨相硼碳氮的合成方法。拟解决氮化硼这种高带宽的非金属材料在光物理化学方面，特别是在光催化领域中应用受到的限制。本发明通过高温合成石墨相硼碳氮，在加入合适量的前驱体的时候，利用硼，碳，氮在高温条件下可以随机聚合并在高温条件下重整得到稳定结构的三元化合物，这种三元化合物具有带宽可控的特性，通过改变不同前驱体的量比可以得到最终产物的光响应范围由紫外红移到可见区域甚至可以拓展到红外区域。本发明的制备方法简单实用、原料廉价易得、低环境污染、有利于大规模工业生产，具有显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
简易合成带宽可调的石墨相硼碳氮的方法是基于前驱物高温热聚合反应，此方法中所有的前驱体都是简单经济型，市面容易获得的化合物，只需要控制前驱体的比例关系和反应温度就可以达到有效可控调节石墨相氮化硼带宽。
将质量比为1:2的B2O3和CO(NH2)2放入研钵里，再加入一定量的葡萄糖，然后将混合物研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛下，以5-10℃/min速度升温到800-1500℃再保持4-8h；取出样品用去0.1mol/L的稀盐酸、去离子水清洗，离心和烘干后得到带宽可调的石墨相硼碳氮。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明首次采经济型前驱体来合成带宽可调控的石墨相硼碳氮。只需要按一定比例均匀混合前驱体可获得良好的可控性和重复性、原材料便宜且容易获得、制备过程简单、低环境污染，有利于大规模的工业生产。
（2）本方法制备的三元化合物可以有效地调节其对于可见光的不同波段响应，该化合物在光催化领域中将会有很好的应用前景。
（3）本发明的材料是多层材料，可用于进一步液相反应、加工或处理等，如催化领域研究、氮化硼/金属复合材料及耐高温、耐机械磨损、耐化学腐蚀等方面材料的制备。
附图说明
图1为本发明的石墨相硼碳氮粉体的晶型图（XRD）。曲线1，2，3，4分别代表初始物尿素葡萄糖质量比1:0.2，1:0.3，1:0.4，1:1而制备的样品。
图2为本发明的石墨相硼碳氮粉体的红外谱图（FTIR）。
图3为本发明的石墨相硼碳氮粉体X射线电子能谱的谱图（XPS）。
图4为本发明的高分散的多层石墨相硼碳氮透射电镜图（TEM）及硼、碳、氮三种元素分布图。
图5为本发明的高分散的多层石墨相硼碳氮漫反射谱图（DRS）。曲线1、2、3、4分别代表反应初始物葡萄糖/尿素质量比值为0、0.2、0.3、0.7。
具体实施方式
本发明的制备步骤如下：
将质量比为1:2的B2O3 和 CO(NH2)2先混合好，再加入一定量的葡萄糖，然后将混合物研磨成粉末。取混合样品置放于刚玉磁舟里，再将其置于横式高温管式炉里。反应是在流速为80-110 mL/min氨气气氛的保护下，以5-10℃/min速度升温到1250℃再保持4-8小时。取出样品用0.1 mol/L的稀盐酸洗、去离子水洗，离心和烘干后可得到颜色递变的氮化硼粉体。
实施例1
将质量比为1:2的B2O3 和 CO(NH2)2先混合好， 按质量比葡萄糖：尿素为0.2 : 1的关系加入葡萄糖，然后将混合物研磨成粉末。准确称取10克混合样品放于的刚玉磁舟里，再将磁舟放于横式管式炉里，反应是在流速为80 mL/min氨气气氛下，以5℃/min速度升温到1250℃再保持4小时。待冷却到室温以后取出样品，0.1mol/L的盐酸和去离子水洗涤样品，离心和烘干后可得到颜色递变的硼碳氮粉体(其代表性晶型结构、红外光谱分别如图1、2所示)。
实施例2
将质量比为1:2的B2O3 和 CO(NH2)2先混合好，按质量比葡萄糖：尿素为0.3 : 1的关系加入葡萄糖，然后将混合物研磨成粉末。准确称取10克混合样品放于刚玉磁舟里，再将磁舟置放于横式管式炉里，反应是在流速为100 mL/min氨气气氛下，以6 ℃/min速度升温到1250℃再保持6小时。待冷却到室温以后取出样品用0.1 mol/L的盐酸洗涤样品，离心和烘干后可得到颜色递变的硼碳氮粉体(其代表性晶型结构、红外光谱分别如图1、2所示)。
实施例3
将质量比为1:2的B2O3 和 CO(NH2)2先混合好，按质量比葡萄糖：尿素为0.4 : 1的关系加入葡萄糖，然后将混合物研磨成粉末。准确称取10克混合样品放于的刚玉磁舟里，再将磁舟置放于横式管式炉里，反应是在流速为110 mL/min氨气气氛下，以7℃/min速度升温到1250℃再保持6小时。待冷却到室温以后取出样品用0.1 mol/L的盐酸洗涤样品，离心和烘干后可得到颜色递变的硼碳氮粉体(其代表性晶型结构、红外光谱分别如图1、2所示)。
实施例4
将质量比为1:2的B2O3 和 CO(NH2)2先混合好，按质量比葡萄糖：尿素为1 : 1的关系加入葡萄糖，然后将混合物研磨成粉末。准确称取10克混合样品放于的刚玉磁舟里，再将磁舟置放于横放式管式炉里，反应是在流速为110 mL/min氨气气氛下，以10℃/min速度升温到1250℃再保持8小时。待冷却到室温以后取出样品用0.1 mol/L的盐酸洗涤样品，离心和烘干后可得到颜色递变的硼碳氮粉体(其代表性晶型结构、红外光谱分别如图1、2所示)。
本发明制备得到的石墨相氮化硼粉末经x射线晶体衍射表征(图1) 得到峰值26.27°为其特征且对应于其(002)面；经红外谱图(图2)分析，780 cm-1和1380 cm-1峰分别对应于其A2u 和 E1u振动模式。对于合成出来的三元化合物的X射线光电子能谱分析可知化合物里有硼碳键，硼氮键，氮碳键 (图3)分析；图4：左图是高倍透射电镜图（TEM），右侧三小图分别是硼、碳、氮三种元素分布图；紫外可见漫反射给出的是一系列的石墨相硼碳氮产物对可见光的响应图，随着葡萄糖含量的增加，光谱响应红移：曲线1、2、3、4分别代表反应初始物葡萄糖/尿素质量比值为0、0.2、0.3、0.7（图5）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种石墨相硼碳氮的合成方法，其特征在于：以经济型前驱体合成带宽可调的硼碳氮三元化合物；包括以下步骤：
（1）将质量比为1:2的B2O3和CO(NH2)2放入研钵，然后加入葡萄糖，混合，研磨成粉末；
（2）取步骤（1）的混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横式高温管式炉里，在氨气气氛下，以5-10℃/min速度升温到800-1500℃并保温4 – 8h；
（3）取出样品分别用0.1mol/L的稀盐酸和水清洗，离心，烘干后得到所述的石墨相硼碳氮。
2.根据权利要求1所述的石墨相硼碳氮的合成方法，其特征在于：所述的硼碳氮三元化合物的带宽范围从绝缘体到半导体。
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