CN101700889A - B-c-n三元化合物及其制备方法 - Google Patents

B-c-n三元化合物及其制备方法 Download PDF

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诸葛飞
李润伟
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Abstract

本发明公开了一种B-C-N三元化合物，其化学式为B4CN4，为具有乱层结构的黑色粉末，层间距为3.42至3.44，禁带宽度为3.5eV至4.5eV，是一种宽带隙半导体材料，并且带隙对应于紫外光区，以该化合物为原材料可以制备紫外发光器件。本发明还公开了其制备方法，包括步骤：在1500℃至2000℃的温度下，将碳化硼粉末和氮气反应2小时至48小时，即制得B4CN4化合物。该方法简单易行，方便大量制备，不论用于科学研究还是产业化，都具有很大的优势。

Description

B-C-N三元化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及化合物领域，具体涉及一种B-C-N三元化合物及其制备方法。
背景技术
层状结构的B-C-N三元化合物可以被用作润滑剂、表面防护层、半导体光电材料以及立方相B-C-N超硬材料的前驱体，具有广阔的市场前景。目前，报道的大部分B-C-N三元化合物是非晶或乱层(turbostratic)结构，与石墨以及六方氮化硼(h-BN)的结构类似，一般采用化学气相沉积法以及固相热解法来制备。
例如，申请号为02104857.6的中国专利申请中公开了一种乱层石墨结构B0.4～0.6C0.1～0.3N0.1～0.3化合物及其化学制备方法。这种乱层石墨结构B0.4～ 0.6C0.1～0.3N0.1～0.3化合物具有乱层石墨结构，其化学成分为：B 40～60％、C10～30％、N 10～30％，可以作为高温高压、冲击合成等方法合成高硼含量B0.4～0.6C0.1～0.3N0.1～0.3晶体的前驱物或制备高硼含量B0.4～0.6C0.1～0.3N0.1～0.3功能薄膜用的靶材。
由于B-N键的离子特性，B-C-N化合物的成分大多为(BN)Cx或(BN)yC，其中x＝1～6，y≥2，这之中又以富碳的(BN)Cx化合物居多，而富BN的(BN)yC三元化合物目前还很少被报道，目前仅有(BN)5C这种化合物被报道过。
发明内容
本发明提供了一种富BN的B-C-N三元化合物及其制备方法。
一种B-C-N三元化合物，其化学式为B4CN4。
所述的B4CN4化合物为黑色粉末，具有乱层结构，层间距为
Figure G2009101542904D0000011
至
Figure G2009101542904D0000021
禁带宽度为3.5eV至4.5eV。
所述的B4CN4化合物在氮气中于2200℃至2250℃退火后转化为六方结构，晶格常数是a为
Figure G2009101542904D0000022
至c为
Figure G2009101542904D0000024
至
Figure G2009101542904D0000025
所述的B4CN4化合物在氩气中，在温度≥1800℃时退火，分解为B4C和氮气。
所述的B4CN4化合物的光致发光谱的主要发光带位于3.2eV至3.8eV处。
所述的B-C-N三元化合物的制备方法，包括步骤：将碳化硼粉末和氮气于1500℃至2000℃反应2小时至48小时，即制得B4CN4化合物。
所述的反应优选在氮气保护氛围中进行。
所述反应条件优选为：反应温度为1900℃至2000℃，反应时间为2小时至5小时，在小幅度提高反应温度的前提下，大大缩短反应时间，提高生产效率。
所述的碳化硼粉末优选颗粒尺寸≤1微米的碳化硼粉末，以便缩短反应时间。
本发明通过现有分析技术，如x射线衍射、x射线光电子能谱、电子探针微区分析、元素分析、光致发光发射谱以及光致发光谱等分析测试手段，对所述的化合物进行鉴定。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的B4CN4化合物禁带宽度为3.5～4.5eV，是一种宽带隙半导体材料，并且带隙对应于紫外光区，以该化合物为原材料可以制备紫外发光器件；此外，本发明的制备方法简单易行，方便大量制备，不论用于科学研究还是产业化，都具有很大的优势。
附图说明
图1为样品1、样品2、样品3和样品3在1个大气压氮气中于2250℃退火后所得的退火产物的x射线衍射图谱；其中，1600℃代表样品1，1750℃代表样品2，1900℃代表样品3，2250℃代表退火产物；
图2为样品3在1个大气压的氩气中于2100℃退火后所得的退火产物的x射线衍射图谱；
图3为样品4、石墨和六方BN中各元素的x射线光电子能谱；
图4为样品4在10K温度下的光致发光发射谱；
图5为以图4中强度的平方为纵坐标，以图4中激发能量为横坐标的演变谱图；
图6为样品4在10K温度下的光致发光谱。
具体实施方式
实施例1
将B4C粉末(颗粒尺寸≤0.5微米，纯度＞99％，以重量计)置于六方BN坩埚中，将坩埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至10-3Pa，然后通入1个大气压的高纯氮气(纯度≥99.99％)，使氮气处于流通中，石墨加热器快速升温至1600℃，在1600℃下保温24小时，得到样品1。
所得样品1经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B4CN4，反应过程为B4C+2N2→B4CN4，样品1的x射线衍射图谱如图1，表明样品1具有典型的乱层结构，其层间距为
样品1的光致发光发射谱表明其禁带宽度为3.9eV，说明B4CN4是一种宽禁带半导体材料，其带隙对应于紫外光区。
样品1在10K温度下的光致发光谱中，主要发光带位于3.6eV。
将样品1在1个大气压的流动高纯氮气(纯度≥99.99％)中，于2250℃退火1小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱表明其结构已经由乱层结构转变为六方结构，其晶格常数为
Figure G2009101542904D0000032
Figure G2009101542904D0000034
将样品1在1个大气压的流动高纯氩气(纯度≥99.99％)中，于2100℃退火1小时，得到退火产物，退火产物减重50.2％，该退火产物的x射线衍射图谱表明其为B4C，分解过程为B4CN4→B4C+2N2↑。
实施例2
将B4C粉末(颗粒尺寸≤0.5微米，纯度＞99％，以重量计)置于六方BN坩埚中，将坩埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至10-3Pa，然后通入1个大气压的高纯氮气(纯度≥99.99％)，使氮气处于流通中，石墨加热器快速升温至1750℃，在1750℃下保温10小时，得到样品2。
所得样品2经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B4CN4，反应过程为B4C+2N2→B4CN4，样品2的x射线衍射图谱如图1，表明样品2具有典型的乱层结构，其层间距为
Figure G2009101542904D0000041
样品2的光致发光发射谱表明其禁带宽度为3.8eV，说明B4CN4是一种宽禁带半导体材料，其带隙对应于紫外光区。
样品2在10K温度下的光致发光谱中，主要发光带位于3.5eV。
将样品2在1个大气压的流动高纯氮气(纯度≥99.99％)中，于2250℃退火1小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱表明其结构已经由乱层结构转变为六方结构，其晶格常数为
Figure G2009101542904D0000043
Figure G2009101542904D0000044
将样品2在1个大气压的流动高纯氩气(纯度≥99.99％)中，于2100℃退火1小时，得到退火产物，退火产物减重50.1％，该退火产物的x射线衍射图谱表明其为B4C，分解过程为B4CN4→B4C+2N2↑。
实施例3
将B4C粉末(颗粒尺寸≤0.5微米，纯度＞99％，以重量计)置于六方BN坩埚中，将坩埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至10-3Pa，然后通入1个大气压的高纯氮气(纯度≥99.99％)，使氮气处于流通中，石墨加热器快速升温至1900℃，在1900℃下保温5小时，得到样品3。
所得样品3经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B4CN4，反应过程为B4C+2N2→B4CN4，样品3的x射线衍射图谱如图1，表明样品3具有典型的乱层结构，其层间距为
Figure G2009101542904D0000045
样品3的光致发光发射谱表明其禁带宽度为4eV，说明B4CN4是一种宽禁带半导体材料，其带隙对应于紫外光区。
样品3在10K温度下的光致发光谱中，主要发光带位于3.6eV。
将样品3在1个大气压的流动高纯氮气(纯度≥99.99％)中，于2250℃退火1小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱如图1，表明其结构已经由乱层结构转变为六方结构，其晶格常数为
Figure G2009101542904D0000051
Figure G2009101542904D0000052
Figure G2009101542904D0000053
将样品3在1个大气压的流动高纯氩气(纯度≥99.99％)中，于2100℃退火1小时，得到退火产物，退火产物减重50.1％，该退火产物的x射线衍射图谱如图2，表明该退火产物为B4C，其分解过程为B4CN4→B4C+2N2↑。
实施例4
将B4C粉末(颗粒尺寸≤0.5微米，纯度＞99％，以重量计)置于六方BN坩埚中，将坩埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至10-3Pa，然后通入1个大气压的高纯氮气(纯度≥99.99％)，使氮气处于流通中，石墨加热器快速升温至1800℃，在1800℃下保温9小时，得到样品4。
所得样品4经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B4CN4，反应过程为B4C+2N2→B4CN4，样品4的x射线衍射图谱表明该样品具有典型的乱层结构，其层间距为
Figure G2009101542904D0000054
样品4的x射线光电子能谱图如图3，与石墨以及六方BN的x射线光电子能谱作对比，发现样品4的B1s和N1s峰分别位于190.4eV和397.9eV，对应于六方BN的B1s和N1s结合能。样品4的C1s峰位于284.5eV，与石墨很相近，但是峰宽远大于石墨。Kawaguchi等研究了C掺杂的六方BN的x射线光电子能谱，发现其C1s峰位于282.4eV，当C的质量百分含量从0.1％增加到1％时，C1s峰渐渐向高能量端移动，最后到达284.6eV，当C的质量百分含量为1～7％时，C1s峰和石墨非常相似。由此可得出：样品4(B4CN4化合物)的C原子并不是孤立地分布在六方BN的基体上，而是连成线或者连成片。
样品4在10K温度下的光致发光发射谱如图4，陡峭的吸收边表明这种物质很可能是一种直接带隙材料。在图4的基础上，将强度取平方，结果显示在图5中，对吸收边进行线性外推，可以得出样品4的禁带宽度为4.06eV，表明B4CN4是一种宽禁带半导体材料，其带隙对应于紫外光区。
样品4在10K温度下的光致发光谱如图6，主要发光带位于3.55eV。
将样品4在1个大气压的流动高纯氮气(纯度≥99.99％)中，于2250℃退火1小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱表明其结构已经由乱层结构转变为六方结构，其晶格常数为
Figure G2009101542904D0000061
Figure G2009101542904D0000062
将样品4在1个大气压的流动高纯氩气(纯度≥99.99％)中，于2100℃退火1小时，得到退火产物，退火产物减重50.2％，该退火产物的x射线衍射图谱表明该退火产物为B4C，其分解过程为B4CN4→B4C+2N2↑。
实施例5
将B4C粉末(颗粒尺寸≤0.5微米，纯度＞99％，以重量计)置于六方BN坩埚中，将坩埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至10-3Pa，然后通入1个大气压的高纯氮气(纯度≥99.99％)，使氮气处于流通中，石墨加热器快速升温至1500℃，在1500℃下保温48小时，得到样品5。
所得样品5经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B4CN4，反应过程为B4C+2N2→B4CN4，样品5的x射线衍射图谱表明样品5具有典型的乱层结构，其层间距为
Figure G2009101542904D0000064
样品5的光致发光发射谱表明其禁带宽度为3.5eV，说明B4CN4是一种宽禁带半导体材料，其带隙对应于紫外光区。
样品5在10K温度下的光致发光谱中，主要发光带位于3.2eV。
将样品5在1个大气压的流动高纯氮气(纯度≥99.99％)中，于2200℃退火1小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱表明其结构已经由乱层结构转变为六方结构，其晶格常数为
Figure G2009101542904D0000065
将样品5在1个大气压的流动高纯氩气(纯度≥99.99％)中，于2100℃退火1小时，得到退火产物，退火产物减重50.1％，该退火产物的x射线衍射图谱表明其为B4C，分解过程为B4CN4→B4C+2N2↑。
实施例6
将B4C粉末(颗粒尺寸≤1微米，纯度＞99％，以重量计)置于六方BN坩埚中，将坩埚放在石墨加热器中，石墨加热器放置在射频炉的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至10-3Pa，然后通入1个大气压的高纯氮气(纯度≥99.99％)，使氮气处于流通中，石墨加热器快速升温至2000℃，在2000℃下保温2小时，得到样品6。
所得样品6经电子探针微区分析以及元素分析，其化学式为B4CN4，反应过程为B4C+2N2→B4CN4，样品6的x射线衍射图谱表明样品6具有典型的乱层结构，其层间距为
Figure G2009101542904D0000072
样品6的光致发光发射谱表明其禁带宽度为4.5eV，说明B4CN4是一种宽禁带半导体材料，其带隙对应于紫外光区。
样品6在10K温度下的光致发光谱中，主要发光带位于3.8eV。
将样品6在1个大气压的流动高纯氮气(纯度≥99.99％)中，于2250℃退火1小时，得到退火产物，退火产物的x射线衍射图谱表明其结构已经由乱层结构转变为六方结构，其晶格常数为
Figure G2009101542904D0000073
Figure G2009101542904D0000074
Figure G2009101542904D0000075
将样品6在1个大气压的流动高纯氩气(纯度≥99.99％)中，于2100℃退火1小时，得到退火产物，退火产物减重50.2％，该退火产物的x射线衍射图谱表明其为B4C，分解过程为B4CN4→B4C+2N2↑。
说明：实施例1至6各晶格常数中“()”里的数字表示小数点后第三位数的误差，例如，2.508(2)表示2.508±0.002。

Claims (8)

1.一种B-C-N三元化合物，其特征在于，化学式为B4CN4。
2.根据权利要求1所述的B-C-N三元化合物，其特征在于，所述的化合物为乱层结构，层间距为
Figure F2009101542904C0000011
至禁带宽度为3.5eV至4.5eV。
3.根据权利要求1所述的B-C-N三元化合物，其特征在于，所述的化合物在氮气中于2200℃至2250℃退火后转化为六方结构，晶格常数是a为至
Figure F2009101542904C0000014
c为
Figure F2009101542904C0000015
至
Figure F2009101542904C0000016
4.根据权利要求1所述的B-C-N三元化合物，其特征在于，所述的化合物光致发光谱的主要发光带位于3.2eV至3.8eV处。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的B-C-N三元化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：将碳化硼粉末和氮气于1500℃至2000℃反应2小时至48小时，制得B4CN4化合物。
6.根据权利要求5所述的B-C-N三元化合物的制备方法，其特征在于，所述反应在氮气保护氛围中进行。
7.根据权利要求5所述的B-C-N三元化合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为1900℃至2000℃，反应时间为2小时至5小时。
8.根据权利要求5所述的B-C-N三元化合物的制备方法，其特征在于，所述的碳化硼粉末的颗粒尺寸≤1微米。
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