CN102659174A - 一种两步法制备氮化镓/硫化锌纳米异质结方法 - Google Patents

一种两步法制备氮化镓/硫化锌纳米异质结方法 Download PDF

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张艾莉
简基康
吴�荣
李锦�
孙言飞
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Abstract

本发明公开了一种两步法制备氮化镓/硫化锌纳米异质结的方法,是通过以下工艺过程实现的:将装有一定量氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟置于长度为100cm的水平刚玉管式炉正中间,在距陶瓷舟20cm-25cm处放置镀金衬底,密闭管式炉抽真空到2×10-2-10-3Pa,Ar气保护下加热水平管式炉到900-1080oC后,通入200sccm的NH3气反应两小时,Ar气保护下自然冷却到室温,在衬底上得到淡黄色的产物。然后将沉积有淡黄色产物的衬底置于真空热蒸发装置上,沉积有淡黄色的产物的一面正对硫化锌源(纯度为质量百分比99.995%),源与衬底距离在1-2厘米,加热电流在100-180A,最后在衬底上产物变为深黄色。本发明所制备的为氮化镓/硫化锌纳米异质结,其特点是:用两步法制备了具有两种不同的异质结构,即纳米线状的核壳结构和糖葫芦状的异质结构。

Description

一种两步法制备氮化镓/硫化锌纳米异质结方法
技术领域
本发明属于纳米异质结构制备领域,是一种制备氮化镓/硫化锌异质结方法。
背景技术
氮化镓为一种直接带隙宽禁带半导体材料(禁带宽度为3.39eV),氮化镓、碳化硅等材料被称为第三代半导体材料。由于氮化镓有高的热导率,高熔点,较高的电离度并且硬度大。同时其发光效率高,在紫外、紫、蓝、绿发光器件方面有很大的应用前景。硫化锌也是宽带隙的半导体材料,室温下禁带宽度为3.7eV,是最早发现的合成半导体之一,其在电子、光电子产业中有十分显著的应用。
近年来的科学研究表明,纳米材料能够显示出一些优异的物化性质,在工业技术领域有重要的应用价值。目前,对氮化镓纳米结构生长的研究已经有很多成果报道,一些氮化镓一维纳米结构,包括纳米线、纳米带、纳米管等被制备出来。为了进一步充分利用氮化镓的性质,相关氮化镓基的异质结也有许多的报道。例如:氧化锌/氮化镓异质结、铅锌矿氮化镓/闪锌矿氮化镓异质结、氮化镓/铟镓氮和铝镓氮/氮化镓异质结等等。
目前已经有许多种方法来制备氮化镓基异质结,如:金属有机化学气相沉积和分子束外延两步法、化学气相沉积法和金属有机化学气相沉积、金属有机化学气相沉积法等。
金属有机化学气相沉积和分子束外延: 1997年,T. C. McGill等人先通过金属有机化学气相沉积在蓝宝石(0001)衬底上制备了3微米厚的外延层,接着再通过分子束外延制备氮化镓/硫化锌异质结。参阅J.Vac.Sci.Technol.B.第15卷第4页。
化学气相沉积法和金属有机化学气相沉积:2004年,Kuei-Hsien Chen等人报道了以氧化镓纳米带作为反应源,第一步先化学气相沉积法直接氮化氧化镓在-Si(100)上得到氮化镓纳米线。接着再用金作为催化剂通过金属有机化学气相沉积得到氮化镓/氮化铟纳米异质结。参阅Adv.Funct.Mater.第14卷第3页。 
化学气相沉积法:2009年,S. K. Hark等人以金属镓和氧化镓为反应源,通过化学气相沉积制备出了铅锌矿氮化镓/闪锌矿氮化镓异质结,参阅APPLIED PHYSICS LETTERS第95卷第133108页。
以上报道的多种方法所制备的氮化镓基纳米异质结,成本较高不适宜大规模应用于工业生产,同时有些工艺很复杂,用较简单的化学气相沉积和真空热蒸发两步法得到在两种不同形貌的氮化镓/硫化锌纳米异质结还未见报道。
本发明采用化学气相沉积工艺结合真空热蒸发工艺两步法合成了氮化镓/硫化锌纳米异质结,并且所得产物有两种不同的形貌,即纳米线状核壳结构和糖葫芦状异质结。本发明中所制备的氮化镓/硫化锌纳米异质结都具有较好的结构,使其在光电器件领域有重大的潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简易、低成本的制备氮化镓/硫化锌纳米异质结的方法。
本发明是通过以下工艺实现的:
在一炉管长度为100cm的水平刚玉管式炉中,将装有一定量(纯度为质量百分比99.999%)氧化镓(Ga2O3)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20-25cm处放置衬底,衬底事先已经用镀金仪镀金90秒,并且用石墨片垫高约4厘米,密封水平管式炉后抽真空到一定程度,然后在Ar氛围中升到900℃-1080OC,通入200sccm的NH3反应两小时,最后在Ar气保护下自然冷却到室温,在衬底上得到淡黄色的氮化镓薄膜。然后通过真空热蒸发法,沉积有淡黄色的产物的一面正对硫化锌源,保持硫化锌源和已制备的氮化镓薄膜距离1-2厘米,电流设为100-180A,蒸镀硫化锌(99.995%),最终在衬底上得到深黄色的产物。
通过化学气相沉积得到的氮化镓薄膜表面形貌为纳米线,纳米线直径在20-40纳米,最长可达5微米。通过两步法制备的氮化镓/硫化锌纳米异质结具有两种不同的形貌,即纳米线状的核壳结构和糖葫芦状异质结构。
发明所制得的氮化镓/硫化锌纳米异质结,其线状样品的能量弥散 X 射线探测谱图如图1所示,其纳米线状的透射电子显微镜图如图2所示,其糖葫芦状的异质结的透射电子显微镜图如图3所示。未包覆时的样品和包覆后所的样品的拉曼光谱图如图4所示。本发明所得氮化镓/硫化锌纳米异质结,所用生长方法较简单、成本低,适合推广大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所得线状样品的能量弥散 X 射线探测谱图。
图2为实施例1所得纳米线状核壳结构的透射电子显微镜图片。
图3为实施例1所得样品的糖葫芦状异质结的透射电子显微镜图片。
图4为实施例1未包覆时的样品和包覆后所得样品的拉曼光谱图。
具体实施方式
实施例1
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置已镀金的Si(100)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈深黄色。其能量弥散 X 射线探测谱图显示所得的线状样品是氮化镓/硫化锌的核壳结构。两种不同的异质结形貌如图2,3所示。图4显示的分别是氮化镓和氮化镓/硫化锌的拉曼光谱。
 
实施例2
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置已镀金的Si(100)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-3Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈深黄色。
 
实施例3
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟25cm处放置已镀金的Si(100)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈深黄色。
 
实施例4
将装有一定量的金属镓(纯度为质量百分比99.9999%)的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置已镀金的Si(100)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈深黄色。
 
实施例5
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置已镀金的Si(100)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到900oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到灰白色的产物。接着进行第二步,把沉积有灰白色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈黄色。
 
实施例6
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置已镀金的Si(100)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1000oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到非常淡的黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有非常淡的黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈黄色,但颜色比实例5的颜色深一点。
 
实施例7
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置Si(100)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距2厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色也发生变化,呈深黄色,但所得颜色没有实施实例1的深。
 
实施例8
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置Si(100)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色发生很大变化,呈深黄偏黑色,所得颜色比实施实例1的深得多。
 
实施例9
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置镀金的蓝宝石片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈深黄色。
 
实施例10
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置镀金的石英片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈深黄色。
 
实施例11
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置镀金的钼(Mo)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈深黄色。
 
实施例12
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置已镀金的SiC片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到120A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈深黄色。
 
实施例13
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置镀金的Si(100)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到100A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈深黄色,但颜色没有实施例1的深。
 
实施例14
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置镀金的Si(100)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到150A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈深黄色,但颜色比实施例1的深。
 
实施例15
将装有一定量的氧化镓(纯度为质量百分比99.999%)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉的正中间,在离陶瓷舟20cm处放置镀金的Si(100)片作为产物的收集衬底,密闭水平管式炉然后抽真空到2×10-2Pa,在Ar氛围中加热管式炉到1080oC,停止通入Ar,通入200sccm的NH3气反应2小时,最后在Ar氛围下自然冷却到室温,在收集衬底上得到淡黄色的产物。接着进行第二步,把沉积有淡黄色产物的Si片放置在真空热蒸发仪器的样品架上,沉积面朝下,下面正对着放有硫化锌(纯度为质量百分比99.995%)的钼舟。Si衬底和硫化锌相距1.5厘米。安装好仪器后,抽真空到10-2Pa。以每三分钟加热十度的速率对反应体系进行加热,加热电流达到180A后,保持8分钟,停止加热,冷却至室温。取出Si衬底,衬底上所得样品颜色明显发生变化,呈深黄色,而且颜色远比实施例1的深。

Claims (9)

1.一种通过两步法制备氮化镓/硫化锌纳米异质结的方法,其特征在于所制备产物表面形貌有两种,一种是核壳结构的纳米线状,另一种是糖葫芦状的纳米异质结;同时通过以下途径实现:将装有一定量氧化镓(Ga2O3)粉末的陶瓷舟放置到水平管式炉内一定位置,在离陶瓷舟一定距离处放置产物收集衬底,密封水平管式炉后抽真空到2×10-2-10-3Pa,然后通入Ar气,在Ar氛围中将水平管式炉升温到预设温度,停止通入Ar,通入预定流量的NH3气,反应两小时,最后Ar气保护下自然冷却到室温,在衬底上得到淡黄色产物;然后将衬底转移至真空热蒸发装置内,并在装置内部放置硫化锌源,将衬底上有沉积产物的一面正对硫化锌源,密封装置,抽真空,以一定的速率逐步增大加热电流直到预设值;反应结束后在衬底上有沉积产物的一面变为深黄色。
2.如权利要求1所述,其特征在于,产物合成在水平管式炉和真空热蒸发装置内进行,所使用原料为氧化镓(Ga2O3)粉末和硫化锌粉末或金属镓和硫化锌粉末。
3.如权利要求1所述,其特征在于,所用产物收集衬底可以是Si片、Mo片、石英片、SiC衬底或蓝宝石衬底。
4.如权利要求1所述,其特征在于,水平管式炉预设温度为900℃-1080℃。
5.如权利要求1所述,其特征在于,水平管式炉的预定NH3气的流量是200sccm。
6.如权利要求1所述,其特征在于,在水平管式炉中距离装氧化镓粉末的陶瓷舟20cm-25cm处的衬底上得到氮化镓纳米线。
7.如权利要求1所述,其特征在于,真空热蒸发装置的预设加热电流100-180A。
8.如权利要求1所述,其特征在于,真空热蒸发装置中源与衬底之间的距离是1-2厘米。
9.如权利要求1所述,其特征在于,通过两步法最终在衬底上得到核壳结构的纳米线和糖葫芦状的异质结。
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CN103173738A (zh) * 2013-03-22 2013-06-26 新疆大学 一种Ga空位可调的GaN纳米结构的制备方法
CN104313548A (zh) * 2014-10-08 2015-01-28 上海理工大学 一种氮化镓纳米线的制备方法
CN104828791B (zh) * 2015-04-09 2016-09-14 新疆大学 稀土元素Ce掺杂GaN纳米线的制备方法
CN109103305A (zh) * 2018-07-19 2018-12-28 南方科技大学 硫化锌/氮化镓异质结及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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