CN104828791B - 稀土元素Ce掺杂GaN纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Ce掺杂GaN纳米线的制备方法，属于纳米材料及其制备的技术领域，通过两步（化学气相沉积法和固态烧结扩散法）制备Ce掺杂GaN纳米线：高纯Ga2O3粉、高纯Ce(NO3)3·6H2O粉和NH3气分别作为Ga源、Ce源和N源；将研磨后的Ga2O3粉末置于水平管式炉中央位置，并在管式炉下游放置Si衬底，对系统抽真空至5×10‑3Pa；在Ar气保护下对管式炉进行加热，1000℃时通入100sccm的NH3，同时Ar气增大到100sccm，在1100℃恒温2h，降温到1000℃时关闭NH3，Ar气调至30sccm，自然冷却后收集样品；将上述纳米线在0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液中浸泡1min后退火，退火后的样品密封在充有0.05MPa Ar气的石英管中，在500℃下进行烧结，反应结束后迅速冷却，收集样品。本发明的特点是：制备工艺简单，成本低，对环境危害小，易于推广。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料及其制备的技术领域，涉及半导体材料的制备及光学性质研究，并主要关注Ce掺杂GaN纳米线的制备。
背景技术
GaN作为Ⅲ-Ⅴ族光电半导体材料，具有良好的光电子特性，因此在工业领域有很广泛的商业应用，如可用于紫外光或者蓝光发射器、探测器、高速场效应晶体管、发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等高频高温电子器件，并对固体照明、指示灯、全色显示、激光打印、环境监测、光存储、光通讯等领域具有深远的影响。
目前已有的Ce掺杂GaN纳米材料的研究主要集中在磁性或形貌方面，关于光学性质的报道较少，且采用的实验方法要求较高，如离子注入、低温高压烧结法等。
离子注入法：2011年，Abdul Majid等人通过离子注入法在金属有机化学气相沉积（MOCVD）法合成的p-GaN薄膜中注入了3×1014cm-2剂量的Ce离子，并对其结构、光学性质和磁性进行了研究。参阅，J supercond Nov Magn，第24卷第585-590页。
低温高压法(LTHP): 2011年，K.Oganisian等人通过低温高压烧结的方法制备了掺杂量为1%的Ce掺杂GaN纳米陶瓷，研究了样品磁性与烧结压力的关系。参阅，Journal ofrare earths, 第29卷第1183-1187页。
由文献调研可知离子注入技术的确具有其独特的优点,如掺杂浓度不受平衡固溶度的限制且可精确控制、大面积均匀掺杂等，但离子注入会导致晶体的晶格结构遭到损伤，需经过快速高温退火使其修复，并且工艺复杂，成本高，不宜实现工业化生产。然而，化学气相沉积法结合固态烧结扩散法所制备的纳米材料具有尺寸小、分散性好和沉积温度低，对于难熔物质，能够在远低于其熔点温度进行沉积，因此可广泛应用于Ⅱ-Ⅵ族碳化物、Ⅲ-Ⅴ族半导体的制备。
发明内容
本发明是通过以下工艺过程实现的：
通过两步合成Ce掺杂GaN纳米线，先通过化学气相沉积法（CVD）制备纯的GaN纳米线，再由固态烧结扩散法制备Ce掺杂GaN纳米线。所用系统由水平管式炉、气路系统和真空系统组成。这种制备稀土元素Ce掺杂GaN纳米线的方法用以解决现有技术制备工艺复杂、成本高等问题。采用高纯Ga2O3粉和NH3气分别作为Ga源和N源，高纯Ce(NO3)3·6H2O粉作为Ce源。在玛瑙研钵中研磨Ga2O3粉末30min后将其置于陶瓷舟内，放于水平管式炉中央位置，在管式炉下游距陶瓷舟18~24cm的位置放置镀Au膜的Si衬底，密封管式炉后依次使用机械泵和分子泵对系统抽真空至5×10-3Pa，来降低系统中的氧含量。然后通入30sccm的Ar气，待系统恢复到常压后开始加热，当温度升到1000℃时开始通入100sccm的NH3，同时Ar气流量增加到100sccm，当温度达到1100℃后使系统在此温度下恒温2h, 反应结束后停止加热，系统温度降到1000℃时关闭NH3，同时Ar气流量调至30sccm，自然冷却至室温后收集样品；接着用Ce(NO3)3·6H2O作为Ce源，配制0.2mol/L的Ce(NO3)3无水乙醇溶液，将第一步所得长有GaN纳米线的Si衬底在上述溶液中浸泡1min，常温下自然晾干，随后在水平管式炉中退火，退火条件为：200℃保温30min、NH3（100sccm），在整个过程中一直通NH3，然后将退火后的附着有CeO2膜的GaN纳米线置于石英管底部的陶瓷坩埚中，将石英管连接到真空系统上，依次使用机械泵和分子泵对系统进行抽真空，当炉内真空度达到8×10-3Pa的时候停止抽真空，向石英管中充入0.05MPa的Ar气，接着将石英管完全密封后在500℃的马弗炉中分别烧结不同时间，反应结束后迅速冷却，收集样品。
与现有技术相比，本发明的特点在于：通过固态烧结扩散法制备出稀土元素Ce掺杂GaN纳米线，其制备工艺简单、成本低，得到与其它技术不一样的光学性质。本实验产物对环境污染小，可控性好，易于推广，因而具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
附图说明
图1为所制备样品的SEM图：(1)0%，(2) 48h，(3) 0%，(4) 96h ，各图中标尺均为1um。
图2为所制备样品的XRD图：(1)0%，(2) 48h，(c) 96h, △表示CeO2的衍射峰，※表示金属Ce的衍射峰。
图3为所制备样品的PL图：(1)0%，(2) 48h，(c) 96h。
具体实施方式
实施例1
制备纯的GaN纳米线。采用高纯Ga2O3粉和NH3气分别作为Ga源和N源。称量0.5gGa2O3粉末在玛瑙研钵中研磨30min后将其置于陶瓷舟内，放于水平管式炉中央位置，在管式炉下游距陶瓷舟18~24cm的位置放置镀Au膜的Si衬底，密封管式炉后依次使用机械泵和分子泵对系统抽真空至5×10-3Pa, 来降低系统中的氧含量。然后通入30sccm的Ar气，系统恢复到常压后开始加热，当温度升到1000℃时开始通入100sccm的NH3，同时Ar气流量增加到100sccm，当温度达到1100℃后使系统在此温度下恒温2h, 待反应结束后停止加热，系统温度降到1000℃时关闭NH3，同时Ar气流量调至30sccm，自然冷却至室温后收集样品。
实施例2
制备Ce掺杂的GaN纳米线。采用Ce(NO3)3·6H2O作为Ce源，配制0.2mol/L的Ce(NO3)3无水乙醇溶液，将实施例1中所得长有GaN纳米线的Si衬底在上述溶液中浸泡1min，常温下自然晾干，随后在水平管式炉中退火，退火条件为：200℃保温30min、NH3(100sccm)，在整个过程中一直通NH3，然后将退火后的附着有CeO2膜的GaN纳米线置于石英管底部的陶瓷坩埚中，将石英管连接到真空系统上，依次使用机械泵和分子泵对系统进行抽真空，当炉内真空度达到8×10-3Pa的时候停止抽真空，向石英管中充入0.05MPa的Ar，将石英管完全密封后在500℃的马弗炉中烧结48h，反应结束后迅速冷却，收集样品。
实施例3
制备Ce掺杂的GaN纳米线。采用Ce(NO3)3·6H2O作为Ce源，配制0.2mol/L的Ce(NO3)3无水乙醇溶液，将实施例1中所得长有GaN纳米线的Si衬底在上述溶液中浸泡1min，常温下自然晾干，随后在水平管式炉中退火，退火条件为：200℃保温30min、NH3(100sccm)，在整个过程中一直通NH3，然后将退火后的附着有CeO2膜的GaN纳米线置于石英管底部的陶瓷坩埚中，将石英管连接到真空系统上，依次使用机械泵和分子泵对系统进行抽真空，当炉内真空度达到8×10-3Pa的时候停止抽真空，向石英管中充入0.05MPa的Ar,将石英管完全密封后在500℃的马弗炉中烧结96h，反应结束后迅速冷却，收集样品。
SEM观察纯GaN纳米线表面光滑，烧结48h的Ce掺杂GaN纳米线表面附着有大量的纳米小颗粒，而烧结96h后纳米线表面小颗粒消失，表面光滑，如图1。纯GaN纳米线和烧结96h纳米线的XRD谱显示为纤锌矿GaN结构（ICDD-PDF No. 50-0792），烧结48h纳米线的XRD谱显示为CeO2和金属Ce结构，如图2。在室温下，纯GaN纳米线和分别烧结48h、96h纳米线显示出较强的紫外发射，即GaN的带边发射，随烧结时间的延长带边发射红移，纯GaN、烧结48h、烧结96h纳米线对应的带边发射峰分别为365nm、389nm和397nm，如图3。
由以上实例可以看出，采用固态烧结扩散法制备的Ce掺杂GaN纳米线具有良好的光学性质，其产物对环境污染小、可控性好、工艺简单、成本低的特点，因而具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
Claims (3)
1.一种Ce 掺杂GaN 纳米线的制备方法，其特征在于：其为两步合成法：先利用化学气相沉积法（CVD）合成GaN 纳米线，再由固态烧结扩散法制备Ce 掺杂GaN 纳米线；采用高纯Ga2O3粉和NH3气作为Ga源和N源，在玛瑙研钵中研磨Ga2O3粉末30min后将其置于陶瓷舟内，放于水平管式炉中央位置，在管式炉下游距陶瓷舟18~24cm的位置放置镀Au膜的Si衬底，密封管式炉后依次使用机械泵和分子泵对系统抽真空至5×10-3Pa，来降低系统中的氧含量；然后通入30sccm的Ar气，待系统恢复到常压后开始加热，当温度升到1000℃时开始通入100sccm的NH3，同时Ar气流量增加到100sccm，当温度达到1100℃后使系统在此温度下恒温2h，反应结束后停止加热，系统温度降到1000℃时关闭NH3，同时Ar气流量调至30sccm，自然冷却至室温后收集样品；所用系统由石英管、气路系统和真空系统组成，Ce(NO3)3·6H2O 作为Ce 源，首先配制Ce(NO3)3无水乙醇溶液；其次将载有GaN 纳米线的Si 衬底在上述溶液中浸泡1min 后于常温下自然晾干，接着将蘸有Ce(NO3)3溶液的GaN 纳米线在水平管式炉中退火，在整个过程中一直通NH3；退火条件为：200℃保温30min、NH3 100sccm ；然后将退火后的附着有CeO2膜的GaN 纳米线置于石英管底部的陶瓷坩埚中，将石英管连接到真空系统上，依次使用机械泵和分子泵对系统进行抽真空，当炉内真空度达到8×10-3Pa 的时候停止抽真空，向石英管中充入Ar ；最后将石英管完全密封后在500℃的马弗炉中烧结，所述固态烧结的时间为48h或96h；反应结束后迅速冷却，收集样品。
2.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，掺杂源Ce(NO3)3溶液的浓度为0.2mol/L。
3.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述向石英管中充入Ar 的压强为0.05MPa。
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