CN107021784A - 一种实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备方法 - Google Patents

一种实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种常压可控制备大面积p型层状GaTe纳米片自组装纳米花的方法，其工艺步骤如下：a)在蓝宝石衬底上制备一层形状为纳米花的ZnO薄膜，作为GaTe生长过程中的种子层；b)将准备好的前驱体样品放入管式炉中，在常压、高纯氩气的环境中生长GaTe；c)使用扫描隧道显微镜、拉曼、光致发光、原子力显微镜、透射电镜等表征手段测试所合成材料。所述GaTe镓的形貌由ZnO的形貌和生长条件如时间长短、氩气流量、温度等控制，而ZnO纳米花的制备通过调节气流量和温度等条件来控制。本发明高效而且合成可控，制备得到的GaTe/ZnO纳米花异质结结构有明显的pn结整流效应，可用于光电催化产氢等应用，此外对于GaTe这种新型二维材料的生长也提供了借鉴之用。

Description

一种实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备 方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备领域，具体涉及一种实现p型层状GaTe纳米片自组装成纳米花的可控制备方法。
背景技术
II-VI族直接带隙半导体氧化锌(ZnO)是六角纤锌矿结构，其禁带宽度为3.37eV，室温的激子结合能高达60meV，远大于室温热能(26meV)，作为半导体紫外激光器的重要材料，成为继GaN之后短波长半导体激光材料与器件研究中新的热点。
此外，ZnO材料在纳米尺度下具有独特的光学、电学以及声学性能，且当下氧化锌的制备技术已经非常成熟，所以很大一部分研究者对氧化锌和其它优秀的纳米材料的复合材料感兴趣。另一方面，石墨烯是一种单原子层的二维材料，自被发现至今一直受到科学界和产业界的广泛关注。不仅因为它突破了传统观念，是第一个真正意义上的二维材料，更在于它拥有许多奇特的物理化学性质。例如石墨烯属于零带隙的半金属材料，在费米面附近具有狄拉克锥状能带结构，因而拥有超高室温载流子迁徙率(15000cm-2v-1s-1)。但这是一把双刃剑，零带隙狄拉克锥能带结构带来的超高载流子迁移率使石墨烯在光电器件大放异彩，也正是因为石墨烯缺少带隙，使它在场效应晶体管领域很难有大的作为。
作为一类新的类石墨烯二维材料，过度金属硫化物的随着层数的减少从间接带隙变为直接带隙的半导体材料，很好的弥补了石墨烯没有能带的缺点，其优秀的半导体性质显示出巨大的应用潜力。例如，大边发射对应可见波段，这使其可以很好的应用到光电催化方面。因此，半导体过渡金属多的过度金属硫化物的带硫化物及其异质结结构在下一代光电器件中潜力无穷。
GaTe作为一种新型的P型硫化物，其具有较高的空穴密度(6×1012cm-2)，和其它的过渡金属硫化物不一样，它的体材料和原子层材料在常温下都是直接带隙的(1.65eV)。碲化镓属于单斜晶系(C2/m空间群)，六方相是其亚稳态相。同其它二维材料一样，GaTe层内原子通过共价键结合，而层间则以较弱的范德瓦尔斯力结合，它的层状由Te-Ga-Ga-Te沿着c轴组成。合适的能带宽度使其在太阳能窗口材料和室温辐射探测等方面都有潜在应用，但因其晶体结构较为复杂，这使得GaTe的结构研究仍待深入，其可控合成仍然是一个亟待解决的科学问题。因此，有必要对GaTe的纳米材料和其异质结结构进行相关研究，这将是制造高效有用的GaTe光电器件的关键。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种常压可控制备GaTe/ZnO异质结纳米花的方法，其在生长过程中可有效可控的控制GaTe的形貌。本发明所要解决的问题是克服GaTe纳米材料的难以可控制备问题。
本发明提供一种利用上述方法制备的ZnO\GaTe异质结材料对水进行光电全水解的应用，克服光电催化过程中光生电子空穴易复合的不足。
本发明是通过以下的技术方案实现的。
一种实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备方法，包括以下工艺：
a)蓝宝石片子和石英舟清洗。
首先，将1×1cm大小，厚度为0.5mm，表面平整度为0.2nm的<100>蓝宝石衬底放入装有50毫升乙醇的烧杯中，进行超声清洗15分钟，取出用氮气枪吹干；接着，将吹干的蓝宝石衬底放入另外一个装有50毫升丙酮的烧杯中，进行超声清洗15分钟，取出用氮气枪吹干；最后将吹干的蓝宝石衬底放入100毫升的去离子水中，进行超声清洗10分钟，取出用氮气枪吹干。
b)蓝宝石衬底退火。
将步骤a)中清洗干净的蓝宝石衬底直接放入本发明所用天津中环公司生产的双温区化学气相沉积(CVD)炉管中，炉管直径6英寸，抽真空至2.7Pa，然后通入纯度为5N，流量为1000sccm的高纯氩气至常压状态，洗气30分钟，然后在氩气流量为100sccm的氛围、炉管真空度为常压的状态下加热60分钟至1000℃，退火1min，自然降温至常温，完成对蓝宝石衬底的退火工序。
c)在蓝宝石衬底上使用化学气相沉积(CVD)的方法先沉积一层ZnO带有纳米花形状的薄膜，作为GaTe生长过程中的种子层。
所述氧化锌合成条件为：生长源：30-70毫克锌粉，锌粉纯度为5N，粒径为600目；气流条件：150-300sccm的氩气氧气混合气作为载气，氩气氧气比例为99:1；合成温度条件：700-850℃；生长时间：10-60分钟；真空度：5-10Pa。
d)将准备好的50-100mg的GaTe粉末放入石英舟，作为GaTe纳米花生长的源；
e)将准备的源放入管式炉，抽真空3-5次致石英管内真空度致1-5Pa，然后通入纯度为5N的高纯氩气至管子内的真空度为常压状态，并继续通入高纯氩气洗气一段时间，高纯氩气作为GaTe生长过程中的保护气体和运载气体。
所述GaTe合成条件为：生长源：50-100毫克GaTe粉末，GaTe粉末纯度为4N，粒径为60目；气流条件：100-200sccm的纯度为5N的高纯氩气作为载气；合成温度条件：700-750℃；生长时间：30-90分钟；真空度：1-5Pa。
f)对合成的GaTe纳米结构进行扫描隧道显微镜、拉曼、光致发光、原子力显微镜(包含导电原子力显微镜)、透射电镜等测试，且将合成的GaTe/ZnO异质结结构用于光电催化全解水实验。
借由上述技术方案，本发明具有如下优点和有益技术效果：
1)本发明利用带有纳米花形状的ZnO薄膜种子层，成功可控的合成厚度约为0.7nm的单层六方亚稳态相的GaTe二维材料，实现GaTe这种新型的有前途的p型材料的高质量自组装合成，这对GaTe这种晶体结构相对比较复杂的材料合成有借鉴作用，同时对GaTe材料以及GaTe和其它材料的复合材料应用于下一代光电器件有很大的促进作用。
2)本发明制备得到的GaTe/ZnO纳米花异质结结构有明显的pn结整流效应，在用与光电催化全水解反应中克服了光电催化过程中光生电子空穴易复合的不足，有很好的光电催化产氢效果。
附图说明
图1(a)为GaTe/ZnO纳米花结构；(b)为GaTe/ZnO纳米花结构的局部放大图，可以看到本发明中获得的GaTe是由单层的GaTe纳米片自组装形成；(c)为GaTe/ZnO纳米花结构的原子力显微镜测试图；(d)为(c)图中所标直线位置的GaTe薄片高度图，0.7nm对应单层GaTe的厚度。
图2(a)为GaTe/ZnO纳米花结构的X-射线光电子能谱图；(b)、(c)、(d)对应相应的Zn 2p,Ga 3d,Te3d峰。
图3为GaTe/ZnO纳米花结构的X-射线衍射谱图。
图4(a)为亚稳态六方结构GaTe纳米片的低分辨透射电镜图；(b)为GaTe纳米片的高分辨透射电镜图；(c)为GaTe/ZnO纳米花结构的电子能谱图(来自扫描电镜)；(d)为(b)图对应的SAED图。
图5为GaTe/ZnO纳米花结构的光学性质图；(a)为GaTe在514.5nm光激发时候的光致发光谱；(b)为样品拉曼测试图；(c)为样品的显微镜图样；(d)为对应(c)中纳米花的光致发光(峰位为760nm的光致发光强度)mapping图。
图6(a)为利用导电原子力显微镜(CAFM)测得的GaTe/ZnO纳米花结构的整流特性曲线；(b)为GaTe/ZnO纳米花结构的光电催化电流密度与电压关系图。其中包含了纯ZnO的光、暗电流密度与电压关系曲线；GaTe/ZnO纳米花结构的光、暗电流密度与电压关系曲线。
具体实施方式
本发明公开了一种常压可控制备大面积p型层状GaTe纳米片自组装纳米花的方法，其工艺步骤如下：
a)在蓝宝石衬底上制备一层形状为纳米花的ZnO薄膜，作为GaTe生长过程中的种子层；
b)将准备好的前驱体样品放入管式炉中，在常压、高纯氩气的环境中生长GaTe；
c)使用扫描隧道显微镜、拉曼、光致发光、原子力显微镜、透射电镜等表征手段测试所合成材料。
所述GaTe镓的形貌由ZnO的形貌和生长条件如时间长短、氩气流量、温度等控制，而ZnO纳米花的制备通过调节气流量和温度等条件来控制。本发明高效而且合成可控，制备得到的GaTe/ZnO纳米花异质结结构有明显的pn结整流效应，可用于光电催化产氢等应用，此外对于GaTe这种新型二维材料的生长也提供了借鉴之用。
下面对本发明的实施案例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种常压可控制备大面积p型层状GaTe纳米片自组装纳米花的方法，包括步骤：
第一步，蓝宝石片子和石英舟清洗。首先，将1×1cm大小，厚度为0.5mm，表面平整度为0.2nm的<100>蓝宝石衬底放入装有50毫升乙醇的烧杯中，进行超声清洗15分钟，取出用氮气枪吹干；接着，将吹干的蓝宝石衬底放入另外一个装有50毫升丙酮的烧杯中，进行超声清洗15分钟，取出用氮气枪吹干；最后将吹干的蓝宝石衬底放入100毫升的去离子水中，进行超声清洗10分钟，取出用氮气枪吹干。
第二步，蓝宝石衬底退火。将第一步中清洗干净的蓝宝石衬底直接放入本发明所用天津中环公司生产的双温区化学气相沉积(CVD)炉管中，炉管直径6英寸，抽真空至2.7Pa，然后通入纯度为5N，流量为1000sccm的高纯氩气至常压状态，洗气30分钟，然后在氩气流量为100sccm的氛围、炉管真空度为常压的状态下加热60分钟至1000℃，退火1min，自然降温至常温，完成对蓝宝石衬底的退火工序。
第三步，带有纳米花形状的氧化锌薄膜制备。用电子天平称量30毫克纯度为5N，粒径为600目的锌粉，放入长度、宽度、高度分别为4cm、1cm、1cm的耐高温石英舟中，然后将石英舟放入CVD中，抽真空至4.7Pa，然后通入纯度为5N，流量为1000sccm的高纯氩气至常压状态，洗气30分钟，然后在200sccm的氩气/氧气混合气(比例为99:1)氛围、常压下加热30分钟至700℃，保持700℃、60分钟，然后系统自然降温至常温状态，完成本发明所需氧化锌薄膜的制备。
第四步，换炉管。将长完氧化锌的炉管换下，重新换上一根干净的6英寸炉管，并在1000sccm的高纯氩气下加热至600℃，保持30分钟，除去炉管内可能有的如有机物等脏东西。
第五步，利用电子天平称量70毫克GaTe粉末。纯度为：4N；粒径：60目。
第六步，GaTe纳米材料的合成。将称量好的GaTe粉末，放入长度、宽度、高度分别为4cm、1cm、1cm的耐高温石英舟中，然后将石英舟放入CVD中，连续抽真空三次至真空度为2.6Pa，然后通入纯度为5N，流量为1200sccm的高纯氩气至常压状态，洗气60分钟，然后在150sccm的氩气氛围、常压下加热30分钟至700℃，保持700℃、60分钟，然后系统自然降温至常温状态，完成GaTe材料的制备过程。
在所述材料合成过程后，利用扫描隧道显微镜、拉曼、光致发光、原子力显微镜(包含导电原子力显微镜)、透射电镜等测试，且将合成的GaTe/ZnO异质结结构用于光电催化全解水实验。
图1为GaTe/ZnO纳米花结构的扫描电镜形貌图和相应的原子力显微镜测试图，由图中可以看到，在带有氧化锌纳米花结构的种子层的蓝宝石衬底上，可控合成了自组装的GaTe纳米花结构，GaTe纳米花的自组装单元为单层的等边三角形薄片，其边长在～150nm，厚度经原子力显微镜测试得到为～0.7nm，对应单原子层的GaTe厚度。
图2为GaTe/ZnO纳米花结构的X-射线光电子能谱图；图3为GaTe/ZnO纳米花结构的X-射线衍射谱图。图4为亚稳态六方结构GaTe纳米片的透射电镜图测试和电子能谱测试图。由图可以明显看到本发明所制备的GaTe纳米花是很高质量的单晶，且从其SAED的标定结果可知其为GaTe亚稳态的六方相结构，其晶面间距为0.25nm,0.3nm,0.49nm,对应的晶面分别为<131>,<311>,<-220>。从其微区的电子能谱(EDS)可以看到GaTe纳米花包含了Al,Zn,Ga,O,Te,C元素，其中C是正常的扫描电镜测试引入，这和本发明所述的GaTe/ZnO纳米花结构元素成份一致。
图5为GaTe/ZnO纳米花结构的光学性质图。由图中可以看出，GaTe纳米花在514.5nm光激发下光致发光峰为760nm(1.63eV)，对应其带边发射。从样品拉曼测试图中可以看到有Ag(143cm-1,201cm-1),Bg(150cm-1)峰，和单层GaTe的拉曼峰相对应。而纳米花的光致发光(峰位为760nm的光致发光强度)mapping图可以看出在GaTe三角片多的地方光致发光稍微强一些，且强度分布均匀。
图6为GaTe/ZnO纳米花结构的pn结整流特性曲线图和GaTe/ZnO纳米花结构的光电催化电流密度与电压关系图。由图中可以看出本发明的GaTe/ZnO纳米花异质结结构形成了很好的pn结，有很明显的整流效应，开路电压约为4V。此外，将GaTe/ZnO纳米花结构用于光电催化全解水反应，实验测得结果如图6，其中包含了纯ZnO的光、暗电流密度与电压关系曲线；GaTe/ZnO纳米花结构的光、暗电流密度与电压关系曲线，从图中可以看到本发明的GaTe/ZnO纳米花结构对比ZnO而言有很明显的光电催化增益，且其光暗电流比较大。
实施例2
一种常压可控制备大面积p型层状GaTe纳米片自组装纳米花的方法，包括步骤：
第一步，蓝宝石片子和石英舟清洗。首先，将1×1cm大小，厚度为0.5mm，表面平整度为0.2nm的<100>蓝宝石衬底放入装有50毫升乙醇的烧杯中，进行超声清洗15分钟，取出用氮气枪吹干；接着，将吹干的蓝宝石衬底放入另外一个装有50毫升丙酮的烧杯中，进行超声清洗15分钟，取出用氮气枪吹干；最后将吹干的蓝宝石衬底放入100毫升的去离子水中，进行超声清洗10分钟，取出用氮气枪吹干。
第二步，蓝宝石衬底退火。将第一步中清洗干净的蓝宝石衬底直接放入本发明所用天津中环公司生产的双温区化学气相沉积(CVD)炉管中，炉管直径6英寸，抽真空至2.7Pa，然后通入纯度为5N，流量为1000sccm的高纯氩气至常压状态，洗气30分钟，然后在氩气流量为100sccm的氛围、炉管真空度为常压的状态下加热60分钟至1000℃，退火1min，自然降温至常温，完成对蓝宝石衬底的退火工序。
第三步，带有纳米花形状的氧化锌薄膜制备。用电子天平称量50毫克纯度为5N，粒径为600目的锌粉，放入长度、宽度、高度分别为4cm、1cm、1cm的耐高温石英舟中，然后将石英舟放入CVD中，抽真空至6.5Pa，然后通入纯度为5N，流量为1000sccm的高纯氩气至常压状态，洗气30分钟，然后在150sccm的氩气/氧气混合气(比例为99:1)氛围、常压下加热30分钟至750℃，保持750℃、30分钟，然后系统自然降温至常温状态，完成本发明所需氧化锌薄膜的制备。
第四步，换炉管。将长完氧化锌的炉管换下，重新换上一根干净的6英寸炉管，并在1000sccm的高纯氩气下加热至600℃，保持30分钟，除去炉管内可能有的如有机物等脏东西。
第五步，利用电子天平称量50毫克GaTe粉末。纯度为：4N；粒径：60目。
第六步，GaTe纳米材料的合成。将称量好的GaTe粉末，放入长度、宽度、高度分别为4cm、1cm、1cm的耐高温石英舟中，然后将石英舟放入CVD中，连续抽真空三次至真空度为3.6Pa，然后通入纯度为5N，流量为1200sccm的高纯氩气至常压状态，洗气60分钟，然后在200sccm的氩气氛围、常压下加热30分钟至750℃，保持750℃、30分钟，然后系统自然降温至常温状态，完成GaTe材料的制备过程。
在所述材料合成过程后，利用扫描隧道显微镜、拉曼、光致发光、原子力显微镜(包含导电原子力显微镜)、透射电镜等测试，且将合成的GaTe/ZnO异质结结构用于光电催化全解水实验。
实施例3
一种常压可控制备大面积p型层状GaTe纳米片自组装纳米花的方法，包括步骤：
第一步，蓝宝石片子和石英舟清洗。首先，将1×1cm大小，厚度为0.5mm，表面平整度为0.2nm的<100>蓝宝石衬底放入装有50毫升乙醇的烧杯中，进行超声清洗15分钟，取出用氮气枪吹干；接着，将吹干的蓝宝石衬底放入另外一个装有50毫升丙酮的烧杯中，进行超声清洗15分钟，取出用氮气枪吹干；最后将吹干的蓝宝石衬底放入100毫升的去离子水中，进行超声清洗10分钟，取出用氮气枪吹干。
第二步，蓝宝石衬底退火。将第一步中清洗干净的蓝宝石衬底直接放入本发明所用天津中环公司生产的双温区化学气相沉积(CVD)炉管中，炉管直径6英寸，抽真空至2.7Pa，然后通入纯度为5N，流量为1000sccm的高纯氩气至常压状态，洗气30分钟，然后在氩气流量为100sccm的氛围、炉管真空度为常压的状态下加热60分钟至1000℃，退火1min，自然降温至常温，完成对蓝宝石衬底的退火工序。
第三步，带有纳米花形状的氧化锌薄膜制备。用电子天平称量70毫克纯度为5N，粒径为600目的锌粉，放入长度、宽度、高度分别为4cm、1cm、1cm的耐高温石英舟中，然后将石英舟放入CVD中，抽真空至4.7Pa，然后通入纯度为5N，流量为1000sccm的高纯氩气至常压状态，洗气30分钟，然后在300sccm的氩气/氧气混合气(比例为99:1)氛围、常压下加热30分钟至820℃，保持820℃10分钟，然后系统自然降温至常温状态，完成本发明所需氧化锌薄膜的制备。
第四步，换炉管。将长完氧化锌的炉管换下，重新换上一根干净的6英寸炉管，并在1000sccm的高纯氩气下加热至600℃，保持30分钟，除去炉管内可能有的如有机物等脏东西。
第五步，利用电子天平称量100毫克GaTe粉末。纯度为：4N；粒径：60目
第六步，GaTe纳米材料的合成。将称量好的GaTe粉末，放入长度、宽度、高度分别为4cm、1cm、1cm的耐高温石英舟中，然后将石英舟放入CVD中，连续抽真空三次至真空度为1.6Pa，然后通入纯度为5N，流量为1200sccm的高纯氩气至常压状态，洗气60分钟，然后在100sccm的氩气氛围、常压下加热30分钟至730℃，保持730℃90分钟，然后系统自然降温至常温状态，完成GaTe材料的制备过程。
在所述材料合成过程后，利用扫描隧道显微镜、拉曼、光致发光、原子力显微镜(包含导电原子力显微镜)、透射电镜等测试，且将合成的GaTe/ZnO异质结结构用于光电催化全解水实验。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备方法，其特征在于，其工艺步骤如下：
a)在蓝宝石衬底上制备一层形状为纳米花的ZnO薄膜，作为GaTe生长过程中的种子层；
b)将准备好的前驱体样品放入管式炉中，在常压、高纯氩气的环境中制备p型层状碲化镓(GaTe)纳米片自组装纳米花。
2.如权利要求1所述的实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述蓝宝石衬底为按照标准清洗工艺清洗的蓝宝石衬底；具体工艺清洗步骤包括：
a1)将1×1cm大小，厚度为0.5mm，表面平整度为0.2nm的<100>蓝宝石衬底放入装有50毫升乙醇的烧杯中，进行超声清洗15分钟，取出用氮气枪吹干；
a2)将吹干的蓝宝石衬底放入另外一个装有50毫升丙酮的烧杯中，进行超声清洗15分钟，取出用氮气枪吹干；
a3)将吹干的蓝宝石衬底放入100毫升的去离子水中，进行超声清洗10分钟，取出用氮气枪吹干。
3.如权利要求2所述的实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备方法，其特征在于：
步骤a)中，所述蓝宝石衬底为退过火的蓝宝石衬底；具体退火工序包括：
将清洗干净的蓝宝石衬底直接放入双温区化学气相沉积(CVD)炉管中，炉管直径6英寸，抽真空至2.7Pa，然后通入纯度为5N，流量为1000sccm的高纯氩气至常压状态，洗气30分钟，然后在氩气流量为100sccm的氛围、炉管真空度为常压的状态下加热60分钟至1000℃，退火1min，自然降温至常温，完成对蓝宝石衬底的退火工序。
4.如权利要求1所述的实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备方法，其特征在于：
步骤a)中，所述的一层ZnO带有纳米花形状的薄膜种子层厚度在1-10nm,且种子层为在蓝宝石衬底上使用化学气相沉积(CVD)的方法沉积。
5.如权利要求4所述的实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备方法，其特征在于：
CVD沉积方法的合成条件特征为：生长源：30-70毫克锌粉，锌粉纯度为5N，粒径为600目；气流条件：150-300sccm的氩气氧气混合气作为载气，氩气氧气比例为99:1；合成温度条件：700-850℃；生长时间：10-60分钟；真空度：5-10Pa。
6.如权利要求1所述的实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备方法，其特征在于：
步骤b)中，所述的高纯氩气纯度在99.999％(5N)。
7.如权利要求1所述的实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备方法，其特征在于：
步骤b)中，所述p型层状碲化镓(GaTe)纳米片自组装纳米花制备条件为：
GaTe粉末源：50-100毫克GaTe粉末，GaTe粉末纯度为4N，粒径为60目；气流条件：100-200sccm的纯度为5N的高纯氩气作为载气；合成温度条件：700-750℃；生长时间：30-90分钟；真空度：1-5Pa。
8.权利要求1-7中任一项所述的实现p型层状碲化镓纳米片自组装纳米花的可控制备方法制备的GaTe/ZnO异质结纳米花。
9.权利要求8所述的GaTe/ZnO异质结纳米花对水进行光电全水解中的应用。
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