CN103387213B - 一种氮化镓纳米线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮化镓纳米线及其制备方法，包括：在常压下，将单质镓、氧化镓与含有氨气的气体在负载有制备氮化镓纳米线的催化剂的衬底上进行化学气相沉积。采用本发明的方法制备得到的氮化镓纳米线具有周期性结构，并且形貌、尺寸可控，本发明制备得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线，相比于以往所制备的无周期性结构的平直的氮化镓纳米线的暴露面更加丰富，光电性质得到改善，在微纳光电子器件的研究和应用中有广泛的潜在应用价值。并且本发明的方法简单且易于操作，无需采用以往方法中所必须的高真空设备。

Description

一种氮化镓纳米线及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮化镓纳米线及其制备方法。

背景技术

氮化镓作为研制微电子器件、光电子器件的新型材料，具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好等性质，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。氮化镓纳米线自从被制备以来，被用作各种纳米器件的结构单元，例如发光二极管、场效应管、纳米激光器、纳米发电机等等。相比于硅纳米线和碳纳米管，氮化镓纳米线在应用中具有以下优势：（一）化学性质稳定、工作温度高、耐酸碱腐蚀；（二）不经掺杂的氮化镓纳米线即为n型半导体，且电子迁移速率不易饱和；（三）具有理想的发光和光波导能力，为纳米电学器件和纳米光学器件的结合提供可能性；（四）以氮化镓为基础所形成的三元化合物体系带隙可调。

由于纳米线的表面原子数占总原子数的比例非常大，因而表面原子受电磁场的影响尤为显著，因此控制纳米线的表面形貌尤为重要。

同时，具有周期性结构的氮化镓纳米线在研究电子输运、光波导和纳米材料的力学性质等方面都有着独特的优势。电子输运方面，周期性结构的引入在纳米线电子输运的路径中提供了周期性的散射；同时，由于表面原子占总原子数的比例极大，外界电磁场对纳米线表面影响也会很大，从而对纳米线中的电子输运形成纳米尺度的周期性电磁场影响；与此相类似的，由于周期性结构中每个重复单元的各个部位所受内应力差别较大，而不同应力状态的半导体带隙不同，故而在具有周期性结构的纳米线中会产生两种或两种以上的带隙交替出现，形成天然的量子阱结构，为研究其量子效应提供了便利。光波导方面，由于氮化镓是一种光波导性质优异的半导体材料，其表面的周期性起伏意味着半导体材料和空气介质的界面的取向周期性变化，从而影响光的传播过程，因此具有周期性结构氮化镓纳米线有助于研究纳米尺度下光的传播性质；力学性质方面，由于具有周期性纳米结构的氮化镓纳米线中存在着生长过程中不可避免引入的内应力，因而为研究纳米尺度下周期性内应力对纳米线力学性质的影响提供了理想的原材料。

目前氮化镓纳米线的生长方法有：激光辅助化学气相沉积法、模板辅助化学气相沉积法、金属有机化学气相沉积法、分子束外延生长法等等，而这些生长方法一般只能制备出平直的、非周期性的的氮化镓纳米线而不能制备出具有周期性结构的氮化镓纳米线。

发明内容

本发明的目的为提供一种具有周期性结构的氮化镓纳米线及其制备方法。

本发明的发明人经过长期深入的研究，发现在制备氮化镓纳米线的过程中，通过在常压下，将单质镓、氧化镓与含有氨气的气体在负载有制备氮化镓纳米线的催化剂的衬底上进行化学气相沉积，可以使得制备得到的氮化镓纳米线具有周期性结构。基于此发现，完成了本发明。

为了实现前述发明目的，本发明提供了一种制备氮化镓纳米线的方法，其中，该方法包括：在常压下，将单质镓、氧化镓与含有氨气的气体在负载有制备氮化镓纳米线的催化剂的衬底上进行化学气相沉积。

本发明提供了一种由本发明的方法制备得到的氮化镓纳米线。

采用本发明的方法制备得到的氮化镓纳米线具有周期性结构，并且形貌、尺寸可控。

与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：

1、本发明的方法可以制备出具有形貌、尺寸可控的具有周期性结构的氮化镓纳米线，并且本发明的方法制备得到的氮化镓纳米线缺陷少，结晶性好。本发明制备得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线相比于以往所制备的无周期性结构的、外表面平直的氮化镓纳米线的暴露面更加丰富，光电性质得到改善，在微纳光电子器件的研究和应用中有广泛的潜在应用价值。

2、本发明的方法简单且易于操作，并且本发明的方法在常压下进行，由此使得本发明的方法在简单的设备中即能进行，而无需采用以往方法中所必须的高真空设备。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例1所制备的氮化镓纳米线的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1所制备的具有周期性结构的氮化镓纳米线的透射电子显微镜图；

图3为本发明实施例1所制备的具有周期性结构的氮化镓纳米线的选区电子衍射图；

图4为本发明实施例1所制备的具有周期性结构的氮化镓纳米线的X-射线衍射图；

图5为本发明实施例1所制备的具有周期性结构的氮化镓纳米线的光致发光谱图；

图6为本发明实施例1所制备的具有周期性结构的氮化镓纳米线和氮化镓粉末在室温下的光致发光光谱对比图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种制备氮化镓纳米线的方法，其中，该方法包括：在常压下，将单质镓、氧化镓与含有氨气的气体在负载有制备氮化镓纳米线的催化剂的衬底上进行化学气相沉积。

按照本发明前述的制备氮化镓纳米线的方法，只要保证在常压下，将单质镓、氧化镓、含有氨气的气体在负载有制备氮化镓纳米线的催化剂的衬底上进行化学气相沉，即可以充分的实现本发明的目的。

本发明中，所述含有氨气的气体的流量的可选范围较宽，而本发明的发明人在研究过程中发现，在制备氮化镓纳米线的过程中合理的控制含有氨气的气体以氨气计的流量可以使得制备得到的氮化镓纳米线具有单分散性好、暴露面规则、完整等优势。因此，针对本发明，优选相对于每克氧化镓，所述含有氨气的气体以氨气计的流量为30-50sccm，更优选为36-43sccm。本发明中，所述含有氨气的气体一般可以全部为氨气，或者根据需要在氨气中掺杂氢气。

根据本发明的制备氮化镓纳米线的方法，优选所述单质镓和氧化镓的质量比为0.5-1.5∶1，更优选为0.75-1.25∶1；为了使得按照本发明的方法制备得到的氮化镓纳米线缺陷更少，更优选所述化学气相沉积在单质碳存在下进行，优选所述单质镓、氧化镓与单质碳的质量比为0.5-1.5∶1∶0.25-1。

根据本发明的制备氮化镓纳米线的方法，本发明中所述化学气相沉积的条件的可选范围较宽，为了使得按照本发明的方法制备得到的氮化镓纳米线缺陷更少，结晶性更好，优选所述化学气相沉积的条件包括：温度为900-1000℃，优选为960℃。

根据本发明的制备氮化镓纳米线的方法，更优选所述化学气相沉积条件还包括：升温速度为10-20℃/min，优选为15℃/min；化学气相沉积的时间为0.25-1小时；载气为惰性气体，优选为氮气和/或氩气；相对于每克氧化镓，载气气流为10-30sccm，优选为20sccm。本发明中，化学气相沉积的时间一般不包括升温所需的时间。并且，一般可以在升温过程中即通入氨气和惰性气体与单质镓、氧化镓、单质碳进行接触。

本发明中，可以预先将单质镓、氧化镓、单质碳在常温下混合后研磨成粉再在负载有制备氮化镓纳米线的催化剂的衬底上进行化学气相沉积以制备氮化镓纳米线。

在具体实施过程中，即在本发明所述化学气相沉积过程中，可以将含有氨气的气体与作为载气的惰性气体一起供应。

根据本发明的制备氮化镓纳米线的方法，所述衬底的可选范围较宽，现有技术常用的衬底均可以用于本发明，针对本发明，优选所述衬底为硅片、石英片和三氧化二铝片中的一种或多种。所述硅片可以为改性和/或未改性的硅片，所述改性的硅片例如可以为镀有二氧化硅层的硅片，所述三氧化二铝片可以为改性和/或未改性的三氧化二铝片，所述改性的三氧化二铝片例如可以为镀有氮化镓外延层的三氧化二铝片。

根据本发明的制备氮化镓纳米线的方法，所述制备氮化镓纳米线的催化剂的可选范围较宽，现有技术常用的制备氮化镓纳米线的催化剂均可以用于本发明，针对本发明，优选所述制备氮化镓纳米线的催化剂的活性组分中含有金元素、镍元素、铁元素、锡元素、铟元素、铜元素和锌元素中的一种或多种，在本发明的具体实施方式中具体采用的催化剂的活性组分为单质金。本发明中，负载在衬底上的制备氮化镓纳米线的催化剂的厚度的可选范围较宽（一般为1-100nm，优选为5-25nm），具体可以依据需要进行选择，本领域技术人员对此均能知悉，本发明在此不再重点描述。

本发明中，制备负载有制备氮化镓纳米线的催化剂的衬底的方法的种类繁多，具体可以依据催化剂形式的不同而采用不同的方法进行制备，例如当所述催化剂为金属单质时，可以采用热蒸度、磁控溅射、等离子体溅射等方法进行制备，而当所述催化剂为金属化合物形式时，则可以将金属化合物配成溶液后通过旋涂、滴加、提拉成膜、喷涂等方法进行制备，对此本领域技术人员均能熟知，本发明在此不再详细描述。

本发明中，所述化学气相沉积一般可以在真空管式炉中进行，对此，本领域技术人员均能知悉。

根据本发明的一种优选的实施方式，本发明可以按如下步骤进行：

（1）采用等离子体溅射法制备负载有制备氮化镓纳米线的催化剂的衬底（例如可以在硅片上溅射金膜）；

（2）在常温下，将单质镓、氧化镓、单质碳混合后研磨成粉然后放在晶舟中，置于真空管式炉中，将前述负载有制备氮化镓纳米线的催化剂的衬底放置在混合物粉末的下游，抽真空以去除真空管式炉炉管内的空气，然后通入氮气至真空管式炉炉管内压力为常压；然后在常压条件下，连续通入氮气和氨气，其中，氮气作为载气，氨气作为反应气体，该过程中持续升到所需温度，反应完毕后自然降温至室温，得到氮化镓纳米线。

本发明提供了一种由本发明所述的方法制备得到的氮化镓纳米线。

按照本发明的方法制备得到的氮化镓纳米线具有周期性结构，由此使得本发明的氮化镓纳米线外表面非光滑，本发明中氮化镓纳米线的外表面非光滑指的是外表面不是平整的，而一般为锯齿状。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述氮化镓纳米线平均直径为10-500nm，优选为40-200nm。

本发明中，对于单个氮化镓纳米线而言，平均直径指的是将单个氮化镓纳米线分成厚度足够薄的多份，而将所述多份氮化镓纳米线的直径进行平均得到的值，对于多个氮化镓纳米线而言，平均直径指的是前述多个氮化镓纳米线的平均直径的平均值，本领域技术人员一般通过Gauss拟合可以得到同一批次中多个氮化镓纳米线的平均直径。本发明中，所述平均直径一般指的是制备得到的同一批次产物中的多个具有周期性结构的氮化镓纳米线的平均直径的平均值。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述氮化镓纳米线的长度为0.01-100μm，更优选为10-50μm。

根据本发明的氮化镓纳米线，所述氮化镓纳米线的生长方向为[0001]，具体指的是氮化镓纳米线沿着与氮原子或镓原子密排面相垂直的方向生长。

以下通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不局限于此。

以下实施例中用的材料为：金属单质镓（Ga，纯度为99.9995%）；氧化镓（Ga₂O₃，纯度为99.999%）；碳粉（纯度为99.9%）；氨气、氮气和氩气（纯度均优于99%）。

以下实施例中采用HitachS-4800冷场发射扫描电镜对得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线进行SEM表征。

以下实施例中采用TecnaiG2F20透射电镜对得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线进行TEM和选取电子衍射（SAED）表征。

以下实施例中采用BrukerD8FocusX射线粉末衍射仪对得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线进行XRD表征。

以下实施例中采用PerkinElmerLS55荧光/磷光/发光分光光度计对得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线进行光致发光性质表征。

本发明中，产率、平均直径和长度均通过对扫描电子显微镜图像中（SEM图）所观察到的相应氮化镓纳米线统计得来。其中，产率指的是同一幅扫描电子显微镜中具有周期性结构的氮化镓纳米线的数量占所有氮化镓纳米线的数量的比例；平均直径是统计同一批次产物中不同的具有周期性结构的氮化镓纳米线的直径，然后对所得数据进行Gauss拟合，拟合曲线峰值所对应的直径的值认为是该批次产物中具有周期性结构的氮化镓纳米线的平均直径；长度是将同一批次产物中不同的具有周期性结构的氮化镓纳米线的长度值进行平均，所得值即为本发明中所指长度。

实施例1

（1）通过等离子体溅射的方式在10mm×10mm的硅片上溅射厚度为10nm的金膜；

（2）在常温（一般为10-40℃）下，将2g金属单质镓、2g氧化镓和0.5g碳粉混合，研磨形成混合物粉末，然后将混合物粉末放在晶舟中，置于真空管式炉的中间位置；将前述带有金膜的硅片放置在混合物粉末的下游，抽真空以去除真空管式炉炉管内的空气，然后通入氮气至真空管式炉炉管内压力为常压；然后在常压条件下，连续通入氮气和氨气，其中，氮气作为载气，其流量为40sccm，氨气作为反应气体，其流量为80sccm，该过程中持续升温到960℃，升温速度是15℃/min；之后化学气相沉积0.5h后停止通氨气，自然降温至室温，得到氮化镓纳米线。

图1为所制备的氮化镓纳米线的35000倍扫描电子显微镜图（SEM图），由此可以看出本发明所制备的氮化镓纳米线具有周期性结构，并且其具有单分散性好、周期性稳定、暴露面规则、完整等优点，具有周期性结构的氮化镓纳米线产率在95%左右，且具有周期性结构的氮化镓纳米线的平均直径约为40nm，长度约为30μm；

图2为所制备的具有周期性结构的氮化镓纳米线的透射电子显微镜图片（TEM图），由此可以看出本发明所制备的氮化镓纳米线结晶性好、结构完整且晶型单一；

图3为所制备的具有周期性结构的氮化镓纳米线的选区电子衍射图（SAED图），由此可以看出本发明所制备的氮化镓纳米线为单晶，且生长方向为[0001]；

图4为所制备的具有周期性结构的氮化镓纳米线的X-射线衍射图（XRD图），由此可以看出本发明的氮化镓纳米线在XRD图谱中的2θ在32.5°处、34.7°处、36.9°处、48.2°处、57.8°处、63.8°处有衍射峰，根据粉末衍射标准卡片PDF#50-0792可知，上述衍射角分别对应具有六方纤锌矿结构的氮化镓的衍射峰：（100），（002），（101），（102），（110），（103），由此证明所得氮化镓纳米线具有六方纤锌矿结构，也因此可以证明本发明的氮化镓纳米线的外表面形貌呈现周期性变化；

图5为所制备的具有周期性结构的氮化镓纳米线在室温下的光致发光光谱，发光峰值为375nm左右，而光致发光峰值375nm为氮化镓本征发光波长，由此说明本发明的氮化镓纳米线结晶良好，生长缺陷少，且证明本发明的氮化镓纳米线具有稳定的本征发光性能。图6为所制备的具有周期性结构的氮化镓纳米线和氮化镓粉末（美国Alfa-Aesar公司）在室温下的光致发光光谱对比图。由图可以看出，氮化镓粉末在室温下的光致发光光谱发光峰值为375nm左右和420nm左右，其中420nm处发光峰为氮化镓的缺陷（包括表面缺陷和C、O等原子替换N原子）造成的发光峰；而本发明的具有周期性结构的氮化镓纳米线的光致发光光谱中没有明显的缺陷峰，表明本发明所制备的氮化镓纳米线具有稳定的本征发光性能。

实施例2

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是将氨气的流量由80sccm调整为60sccm。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线与实施例1制备得到的氮化镓纳米线具有相同的特征，但是具有周期性结构的氮化镓纳米线产率略有下降，但仍在80%以上。

实施例3

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是将氨气流量由80sccm调整为100sccm。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线与实施例1制备得到的氮化镓纳米线具有相同的特征，但是具有周期性结构的氮化镓纳米线产率略有下降，但仍在80%以上。

实施例4

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是将硅片上溅射的金膜厚度由10nm调整为50nm，且金属单质镓为1g、氧化镓为2g和碳粉为1g，步骤（2）中以10℃/min的速度升温到900℃，氨气流量由80sccm调整为85sccm。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线与实施例1相比平均直径明显增加（约50nm），其余特征基本相同，具有周期性结构的氮化镓纳米线的产率也与实施例1基本相同。

实施例5

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是将硅片上溅射的金膜厚度由10nm调整为100nm，且金属单质镓为3g、氧化镓为2g和碳粉为2g，步骤（2）中以20℃/min的速度升温到1000℃，氨气流量由80sccm调整为75sccm。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线与实施例1相比平均直径明显增加（约100nm），其余特征基本相同，具有周期性结构的氮化镓纳米线的产率也与实施例1基本相同。

实施例6

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是将硅片上溅射的金膜厚度由10nm调整为200nm。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线与实施例1相比平均直径明显增加（约200nm），其余特征基本相同，具有周期性结构的氮化镓纳米线的产率也与实施例1基本相同。

实施例7

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是将化学气相沉积的时间由0.5h调整为0.25h。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线与实施例1的氮化镓纳米线相比，长度明显减小，约为15μm，其余特征基本相同，具有周期性结构的氮化镓纳米线的产率也与实施例1基本相同。

实施例8

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是将化学气相沉积的时间由0.5h调整为1h。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线与实施例1的氮化镓纳米线相比，长度明显增大，约为60μm，其余特征基本相同，具有周期性结构的氮化镓纳米线的产率也与实施例1基本相同。

实施例9

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是将负载催化剂的衬底由硅片调整为镀二氧化硅层的硅片。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线与实施例1制备得到的氮化镓纳米线具有相同的特征，具有周期性结构的氮化镓纳米线产率也与实施例1基本相同。

实施例10

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是，步骤（2）中没有碳粉存在，所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的氮化镓纳米线与实施例1相比结晶性相对较差，并且具有周期性结构的氮化镓纳米线产率降低，约在75%左右。

实施例11

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是，步骤（2）中金属单质镓为10g、氧化镓为2g和碳粉为2g。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的具有周期性结构的氮化镓纳米线与实施例1制备得到的氮化镓纳米线相比，结晶性、分散性相对较差。

实施例12

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是，步骤（2）中以5℃/min的速度升温到1200℃。所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的氮化镓纳米线与实施例1相比结晶性相对较差，并且具有周期性结构的氮化镓纳米线产率降低，约在50%左右。

对比例1

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是，步骤（2）中的常压调整为压力为1×10^-5MPa，所得产物进行实施例1中的各类表征，发现所制备的氮化镓呈现颗粒状，未见氮化镓纳米线生长，也未见具有周期性结构的氮化镓纳米结构的产生。

对比例2

按照实施例1的方法制备氮化镓纳米线，不同的是，步骤（2）如下：

在常温（一般为10-40℃）下，将2g金属单质镓、2g氧化镓和0.5g碳粉混合，研磨形成混合物粉末，然后将混合物粉末放在晶舟中，置于真空管式炉的中间位置（以20℃/min的升温速率升温，使得最终区域温度为960℃）；将前述带有金膜的硅片放置在混合物粉末的下游（以20℃/min的升温速率升温，使得最终区域温度为800℃），抽真空以去除真空管式炉炉管内的空气，然后通入氮气至真空管式炉炉管内压力为常压；然后在常压条件下，连续通入氮气和氨气，其中，氮气作为载气，其流量为40sccm，氨气作为反应气体，其流量为80sccm（其中通入氮气和氨气与前述升温过程是同时进行的）；接触0.5h后停止通氨气，自然降温至室温，得到氮化镓纳米线。

所得产物进行实施例1中的各类表征，发现制备得到的氮化镓纳米线与实施例1相比，形貌上呈现弯折生长，结晶质量差，存在大量缺陷，未见具有周期性结构的氮化镓纳米线生长。

通过对实施例1-12中所得到的氮化镓纳米线用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征可知，在所述工艺条件下均能得到具有周期性结构的氮化镓纳米线，其中，以实施例1的产率最高。可见，通过本发明的方法能够很好的控制所制备的氮化镓纳米线的结构和形貌，并且可以保证足够的产量和产率用于基于氮化镓纳米线的微纳光电器件的制备和研究。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (3)

1.一种制备氮化镓纳米线的方法，其特征在于，该方法包括：在常压下，将单质镓、氧化镓与含有氨气的气体在负载有制备氮化镓纳米线的催化剂的衬底上进行化学气相沉积，所述化学气相沉积在单质碳存在下进行，其中，相对于每克氧化镓，所述含有氨气的气体以氨气计的流量为30-50sccm，其中，所述单质镓、氧化镓与单质碳的质量比为0.5-1.5:1:0.25-1，所述化学气相沉积的条件包括：温度为900-1000℃；升温速度为10-20℃/min；化学气相沉积时间为0.25-1小时；载气为惰性气体；相对于每克氧化镓，载气气流为10-30sccm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述衬底为硅片、石英片和三氧化二铝片中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制备氮化镓纳米线的催化剂的活性组分中含有金元素、镍元素、铁元素、锡元素、铟元素、铜元素和锌元素中的一种或多种。