CN102731245B - 一种七氟丙烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种七氟丙烷的生产方法,氟代烷的制备工艺技术领域。该方法如下:在催化剂反应器内加入碱金属氟化物与酰胺离子液体按摩尔比1:1.5~2.0配置好催化剂,通过催化剂循环泵打入合成反应器,使催化剂在反应装置中,呈内循环不断流动。在合成反应器预热至反应温度时,加入1:7~8摩尔比的六氟丙烯与氟化氢,在120~180℃反应至六氟丙烯消失。本发明所用的氟化催化体系由碱金属氟化物与酰胺离子液体组成,由于酰胺分子中含有能形成氢键的羰基和氨基,能溶解有机物、无机物等,溶解能力好,原料价廉易得,成本低,经济效益;制备工艺简单,对设备要求低,而且反应条件温和;产品转化率高,达88%以上。
Description
技术领域
本发明属于氟代烷的制备工艺技术领域,具体涉及一种工艺简单、环保、经济效益好的七氟丙烷的生产方法。
背景技术
七氟丙烷(HFC-227)的化学分子式为CF3CHFCF3,商品名为FM200。七氟丙烷在常温下是无色无味气体,不导电,无腐蚀,无环保限制,大气存留期较短。七氟丙烷虽然在室温下比较稳定,但在高温下会分解,并产生氟化氢,对人体有害。其他燃烧产物还包括一氧化碳和二氧化碳。由于七氟丙烷不含有氯或溴,不会对大气臭氧层发生破坏作用,所以被采用来替换对环境危害的哈龙1301和哈龙1211来作为灭火剂的原料。我们多年来一直从事于氟代烷烃的清洁生产工艺研究,以四氟乙烯和氟化氢进行加成反应,形成了一套国际先进的五氟乙烷生产工艺技术。
目前七氟丙烷的制备方法主要有全氟丙烯氟化法、丙烷(丙烯或其衍生物)生物电解法、七氟氯丙烷催化氢化法、丙烯、丙烷的催化氯氟化法等。其中直接用丙烷(丙烯或其衍生物)生物电解制HFC-227ea难度较大,而且副反应相当复杂,得率很低。以七氟氯丙烷催化氢化合成HFC-227ea是九十年代新开发的方法,此法打破了以全氟丙烯为原料的局限性,工艺上也较先进,但存在原料不能配套的问题,难以实现工业化生产。丙烯、丙烷的催化氯氟化法是用丙烯、丙烷为原料,与氟化氢及氯气同时催化氯氟化,合成系列较有价值的CF3CCl2CCl3、CF3CClFCF3中间产物,然后用这些中间产物氟化,直接制备HFC-227ea。但是,该法中的催化氯氟化法工艺比较复杂,原料的回收利用也很难工业化,技术难度较大。
离子液体较传统的液态物质相比,离子液体具有以下几个优势:①几乎没有蒸汽压,不易挥发,从而在使用过程中不会给环境造成很大污染;②具有较大的稳定温度范围和较好的化学稳定性;③通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性,并且其酸度可调至超酸性,因此可通过一定的阳离子的组合设计构筑功能化离子液体,在生产完成后完成后离子液体易于循环使用。在本项发明中采用了六氟丙烯与氟化氢直接液相加成工艺,工艺路线短,其主要原料六氟丙烯在国内外已大量工业化生产,原料来源充足,氟化转化率好,选择性高,催化体系在生产过程中所用的反应器、压缩机、精馏塔等均为常规化工设备,无需设备进口,是我公司自行研究开发的一项新技术。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种工艺简单、环保、经济效益好的七氟丙烷的生产方法。它由氟化氢与六氟丙烯在碱金属氟化物与酰胺离子液体的催化作用下直接液相反应合成七氟丙烷。
所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的方法为将氟化氢与六氟丙烯在催化剂的作用下直接液相反应得到七氟丙烷,所述的催化剂为氟化催化体系。
所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的氟化催化体系由碱金属氟化物与酰胺离子液体组成,所述的碱金属氟化物与酰胺离子液体投料质量比为1:1.5~2.0。
所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯中的任意一种。
所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的酰胺离子液体为如式(Ⅰ)所示的1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐离子液体或如式(Ⅱ)所示的四氟硼酸盐离子液体
所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐离子液体制备方法如下:
1)将N-苯基-3-氯丙酰胺溶于乙腈中得到溶液,向该溶液中加入咪唑,加热回流20-28h后,蒸馏除去乙腈,用乙醇重结晶后得白色固体,所述的N-苯基-3-氯丙酰胺与咪唑的投料摩尔比为1.8-2.2:1;
2)将步骤1)得到的白色固体加入烧杯中,再加入KPF6的水溶液,室温下搅拌反应22-25h,过滤得白色固体,用乙醇重结晶后得1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐离子液体。
所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的四氟硼酸盐离子液体制备方法如下:
1)将N-苯基-3-氯丙酰胺溶于乙腈中得到溶液,向该溶液中加入咪唑,加热回流20-28h后,蒸馏除去乙腈,用乙醇重结晶后得白色固体,所述的N-苯基-3-氯丙酰胺与咪唑的投料摩尔比为1.8-2.2:1;
2)将步骤1)得到的白色固体加入烧杯中,再加入NaBF4的水溶液,室温下搅拌反应22-25h,过滤得白色固体,用乙醇重结晶后得1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐离子液体。
所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的方法包括如下步骤:
1)制备酰胺离子液体;
2)将步骤1)得到的酰胺离子液体与碱金属氟化物加入催化剂再生反应器内,不断循环流动,得到均匀的氟化催化体系;
3)将步骤2)得到的氟化催化体系用催化剂循环泵加入合成反应器中,不断循环流动下预热至120~180℃,反应温度控制在180℃,反应压力控制0.2-0.6Mpa,将氟化氢与六氟丙烯按投料比加入反应器内,连续反应得到七氟丙烷。
所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的氟化氢与六氟丙烯以投料量比1:7~8。
本发明所述的氟化反应步骤为:在反应器中,首先在催化剂反应器内加入碱金属氟化物与酰胺离子液体按质量比 1 :1.5~2.0配置好催化剂。通过催化剂循环泵打入合成反应器,使催化剂在反应装置中,呈内循环不断流动。在合成反应器预热至反应温度时,将六氟丙烯与氟化氢原料槽升温增压至0.7~0.9Mpa,以投料摩尔量比1:7~8 投入合成反应器,反应温度控制在120~180℃,反应压力控制在0.2~0.6Mpa, 反应为连续性反应,由反应回流塔出来的粗制气含量为70~90%的七氟丙烷。然后由利用精制分馏塔将反应粗制气通过干式气柜,由压缩机将气体增压至1.3Mpa~1.8 Mpa后,直接压入粗馏塔进行粗步分离。塔顶出来的10%七氟丙烷、90%的六氟丙烯重新回收,进入氟化合成反应器继续参加合成反应。脱气塔塔顶馏出的3%六氟丙烯、95%七氟丙烷及2%其它轻组份去干式气柜重新压缩分离,精馏塔塔顶馏出的成品七氟丙烷含量≥99.9%。
本发明的化学反应式如下:
通过采用上述技术,本发明的有益效果如下:
1)由于本发明是在液相条件下进行反应,催化剂流动性能越佳,反应速率及转化效率越高,在催化过程中以碱金属氟化物和酰胺离子液体催化体系在反应器内不断循环流动,增加该催化剂与原料HF和C3F6的接触面积,有利于催化氟化反应的进行;
2)本发明所用的氟化催化体系由碱金属氟化物与酰胺离子液体组成,由于酰胺分子中含有羰基和氨基,它们分子间能形成氢键,分子间氢键缔合能力较强,可以溶解有机物,而且也可以溶解许多无机物,溶解能力好,提高反应速率及反应的转化率;
3)本发明的氟化催化体系在干燥的环境下不分解、不易燃,可连续使用,经济效益好;
4)本发明的原料价廉易得,成本低,经济效益;制备工艺简单,对设备要求低,而且反应条件温和;产品转化率高达88%以上,七氟丙烷含量99.94%。酸度≤0.0001%;水含量≤10ppm;蒸发残留物≤0.01%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐离子液体的制备
实施例1 将N-苯基-3-氯丙酰胺(0.2 mol)溶于30 mL的乙腈,再加入0.1 mol的咪唑,加热回流24 h后,蒸馏除去乙腈,乙醇重结晶后得白色固体,加入500 mL的烧杯中,再加0.22 mol的KPF6和200 mL的水,室温下搅拌反应24h,过滤得白色固体,乙醇重结晶后得1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐,收率47.2 %。 1H NMR (400MHz, DMSO-d 6 ) δ : 10.08 (s, 2H), 9.21 (s, 1H), 7.76 (s, 2H), 7.53 (d, 4H, J=7.6Hz), 7.27 (t, 4H, J=7.6Hz), 7.04 (t, 2H, J=7.20Hz), 4.46 (t, 4H, J=6.4Hz), 2.95 (t, 4H, J=6.0 Hz); IR (KBr) ν: 3418, 3147, 1692, 1599, 1533, 1444, 1165, 845, 750, 558 cm-1。
实施例2 将N-苯基-3-氯丙酰胺(0.18 mol)溶于30 mL的乙腈,再加入0.1 mol的咪唑,加热回流28 h后,蒸馏除去乙腈,乙醇重结晶后得白色固体,加入500 mL的烧杯中,再加0.20 mol的KPF6和200 mL的水,室温下搅拌反应22h,过滤得白色固体,乙醇重结晶后得1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐,收率48.3 %。 1H NMR (400MHz, DMSO-d 6 ) δ : 10.08 (s, 2H), 9.21 (s, 1H), 7.76 (s, 2H), 7.53 (d, 4H, J=7.6Hz), 7.27 (t, 4H, J=7.6Hz), 7.04 (t, 2H, J=7.20Hz), 4.46 (t, 4H, J=6.4Hz), 2.95 (t, 4H, J=6.0 Hz); IR (KBr) ν: 3418, 3147, 1692, 1599, 1533, 1444, 1165, 845, 750, 558 cm-1。
二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐离子液体的制备
实施例3 将N-苯基-3-氯丙酰胺(0.2 mol)溶于30 mL的乙腈,再加入0.1 mol的咪唑,加热回流24 h后,蒸馏除去乙腈,乙醇重结晶后得白色固体,加入500 mL的烧杯中,再加0.22 mol的NaBF4和200 mL的水,室温下搅拌反应25h,过滤得白色固体,乙醇重结晶后得1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐,收率48%。1H NMR (400MHz, DMSO-d 6 ) δ : 10.08 (s, 2H), 9.21 (s, 1H), 7.76 (s, 2H), 7.53 (d, 4H, J=7.6Hz), 7.27 (t, 4H, J=7.6Hz), 7.04 (t, 2H, J=7.20Hz), 4.46 (t, 4H, J=6.4Hz), 2.95 (t, 4H, J=6.0 Hz); IR (KBr) ν: 3418, 3147, 1692, 1599, 1533, 1444, 1165, 845, 750, 558 cm-1。
实施例4将N-苯基-3-氯丙酰胺(0.18 mol)溶于30 mL的乙腈,再加入0.1 mol的咪唑,加热回流22 h后,蒸馏除去乙腈,乙醇重结晶后得白色固体,加入500 mL的烧杯中,再加0.20 mol的NaBF4和200 mL的水,室温下搅拌反应24h,过滤得白色固体,乙醇重结晶后得1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐,收率50%。1H NMR (400MHz, DMSO-d 6 ) δ : 10.08 (s, 2H), 9.21 (s, 1H), 7.76 (s, 2H), 7.53 (d, 4H, J=7.6Hz), 7.27 (t, 4H, J=7.6Hz), 7.04 (t, 2H, J=7.20Hz), 4.46 (t, 4H, J=6.4Hz), 2.95 (t, 4H, J=6.0 Hz); IR (KBr) ν: 3418, 3147, 1692, 1599, 1533, 1444, 1165, 845, 750, 558 cm-1。
七氟丙烷的制备
实施例5 在反应器中,在催化剂反应器内加入氟化钾58公斤(100 mol)与1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐离子液体116公斤配置好得到氟化催化体系,通过催化剂循环泵将氟化催化体系打入合成反应器,使催化剂在反应装置中,呈内循环不断流动。在合成反应器预热至120℃时,将六氟丙烯与氟化氢原料槽升温增压至0.7Mpa,以投料摩尔量比1:7投入合成反应器,反应温度控制在180℃,反应压力控制在0.2Mpa, 反应为连续性反应,由反应回流塔出来的粗制气含量为70%的七氟丙烷。然后由利用精制分馏塔将反应粗制气通过干式气柜,由压缩机将气体增压至1.3Mpa后,直接压入粗馏塔进行粗步分离。塔顶出来的10%七氟丙烷、90%的六氟丙烯重新回收,进入氟化合成反应器继续参加合成反应。脱气塔塔顶馏出的3%六氟丙烯、95%七氟丙烷及2%其它轻组份去干式气柜重新压缩分离,精馏塔塔顶馏出的成品七氟丙烷含量99.94%。酸度≤0.0001%;水含量≤10ppm;蒸发残留物≤0.01%。
本实施例中碱金属氟化物用氟化钠或氟化铯代替氟化钾,离子液体用1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐离子液体代替四氟硼酸盐离子液体,均能取得同样的技术效果。
实施例6在反应器中,在催化剂反应器内加入氟化钾58公斤(100 mol)与1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐离子液体130公斤配置好得到氟化催化体系,通过催化剂循环泵将氟化催化体系打入合成反应器,使催化剂在反应装置中,呈内循环不断流动。在合成反应器预热至180℃时,将六氟丙烯与氟化氢原料槽升温增压至0.9Mpa,以投料摩尔量比1:8 投入合成反应器,反应温度控制在180℃,反应压力控制在0.6Mpa, 反应为连续性反应,由反应回流塔出来的粗制气含量为90%的七氟丙烷。然后由利用精制分馏塔将反应粗制气通过干式气柜,由压缩机将气体增压至1.8 Mpa后,直接压入粗馏塔进行粗步分离。塔顶出来的10%七氟丙烷、90%的六氟丙烯重新回收,进入氟化合成反应器继续参加合成反应。脱气塔塔顶馏出的3%六氟丙烯、95%七氟丙烷及2%其它轻组份去干式气柜重新压缩分离,精馏塔塔顶馏出的成品七氟丙烷含量99.92%,酸度≤0.0001%;水含量≤10ppm;蒸发残留物≤0.01%。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐离子液体制备方法如下:
1)将N-苯基-3-氯丙酰胺溶于乙腈中得到溶液,向该溶液中加入咪唑,加热回流20-28h后,蒸馏除去乙腈,用乙醇重结晶后得白色固体,所述的N-苯基-3-氯丙酰胺与咪唑的投料摩尔比为1.8-2.2:1;
2)将步骤1)得到的白色固体加入烧杯中,再加入KPF6的水溶液,室温下搅拌反应22-25h,过滤得白色固体,用乙醇重结晶后得1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑六氟磷酸盐离子液体。
4.根据权利要求1所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的四氟硼酸盐离子液体制备方法如下:
1)将N-苯基-3-氯丙酰胺溶于乙腈中得到溶液,向该溶液中加入咪唑,加热回流20-28h后,蒸馏除去乙腈,用乙醇重结晶后得白色固体,所述的N-苯基-3-氯丙酰胺与咪唑的投料摩尔比为1.8-2.2:1;
2)将步骤1)得到的白色固体加入烧杯中,再加入NaBF4的水溶液,室温下搅拌反应22-25h,过滤得白色固体,用乙醇重结晶后得1,3-二(N-苯基氨甲酰基乙基)咪唑四氟硼酸盐离子液体。
5.根据权利要求1所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的方法包括如下步骤:
1)制备酰胺离子液体;
2)将步骤1)得到的酰胺离子液体与碱金属氟化物加入催化剂再生反应器内,不断循环流动,得到均匀的氟化催化体系;
3)将步骤2)得到的氟化催化体系用催化剂循环泵加入合成反应器中,不断循环流动下预热至120~180℃,反应温度控制在180℃,反应压力控制0.2-0.6Mpa,将氟化氢与六氟丙烯按投料比加入反应器内,连续反应得到七氟丙烷。
6.根据权利要求1所述的一种七氟丙烷的生产方法,其特征在于所述的六氟丙烯与氟化氢投料量比1:7~8。
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