CN107029721B - 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107029721B
CN107029721B CN201710390881.6A CN201710390881A CN107029721B CN 107029721 B CN107029721 B CN 107029721B CN 201710390881 A CN201710390881 A CN 201710390881A CN 107029721 B CN107029721 B CN 107029721B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
organic solvent
hydrochloride
vinylacetylene
nitrogenous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710390881.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107029721A (zh
Inventor
史东军
史雪君
余海鹏
黄伟
吴黎阳
苏二强
吴道洪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Huafu Engineering Co Ltd
Original Assignee
Beijing Huafu Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Huafu Engineering Co Ltd filed Critical Beijing Huafu Engineering Co Ltd
Priority to CN201710390881.6A priority Critical patent/CN107029721B/zh
Publication of CN107029721A publication Critical patent/CN107029721A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107029721B publication Critical patent/CN107029721B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用，其中，催化剂包括：活性组分、助剂、含氮的盐酸盐和有机溶剂，催化剂的制备方法包括以下步骤：在催化剂配置装置中，通入氮气，同时将所述有机溶剂按组分配比加入，并持续通氮气清除氧气；将所述助剂、含氮的盐酸盐依次溶解在除净氧气的所述有机溶剂中，持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液；将所述氯化亚铜溶解于所述混合溶液中，在一定温度下搅拌并维持一段时间，同时持续通入氮气至全部溶解，得到所述催化剂。通过本发明，不仅提高了乙炔的单程转化率，还大大提升了乙烯基乙炔的产率，副产减少，多聚物得到了很好的抑制，催化剂寿命明显提升。

Description

一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备及工业应用领域，具体涉及一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔是我国乙炔法生产氯丁橡胶的重要操作单元，它采用纽兰德催化剂，即氯化亚铜和氯化铵一起溶于水配制而成的溶液。该催化剂自发明以来，因其配制简单、成本低廉等优点而在工业中沿用多年，但其副产物较多的缺点一直未得到有效解决。在工业生产中，由于乙炔及其乙烯基乙炔性质活泼，可发生多聚反应，生成的高聚物不但会阻塞管道，影响传热，还可能导致“液封”等现象发生，从而导致催化剂失活，产品的选择性及收率通常维持较低水平。虽然有学者通过对催化剂改性及在非水相体系中，引入离子液体增加乙炔的溶解性，以提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔的选择性，但高聚物生产量还是比较大。因此，在提高乙炔单程转化率的同时，还应提高目标乙烯基乙炔的选择性，减少高聚物的产生量。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用，通过在乙炔聚合反应制备乙烯基乙炔的催化反应体系中，通过添加助剂，从而抑制三聚或多聚物产生，到达提高目标产物乙烯基乙炔的选择性。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
本发明提出了一种制备乙烯基乙炔的催化剂，其特征在于，包括以下组分：活性组分、助剂、含氮的盐酸盐和有机溶剂，其中，所述活性组分为氯化亚铜；所述助剂为苯胺基乙酸钾、乙酰丙酮铈或乙酰丙酮镧，所述助剂优选为苯胺基乙酸钾。
进一步的，所述含氮的盐酸盐为苯胺盐酸盐、二苯甲胺盐酸盐、4-氨基-N或N-二甲基苯胺盐酸盐，优选为苯胺盐酸盐。
进一步的，所述有机溶剂为环己酮、3-氯代苯丙酮或氮甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述催化剂组分的用量配比为活性组分：助剂：含氮的盐酸盐：有机溶剂 = 65~80g：10~15g：20~40g：100ml，优选的，活性组分：助剂：含氮的盐酸盐：有机溶剂 =65~70g：12~14 g：20~35g：100ml。
在本发明的另一方面，提出了一种如前面所述的制备乙烯基乙炔的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在催化剂配置装置中，通入氮气，同时将所述有机溶剂按组分配比加入所述催化剂配置装置中，并持续通氮气清除氧气；
步骤2：按照所述催化剂各组分的质量配比，将所述助剂、含氮的盐酸盐依次溶解在除净氧气的所述有机溶剂中，持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
步骤3：按照所述催化剂各组分的质量配比，将所述氯化亚铜溶解于所述混合溶液中，在一定温度下搅拌并维持一段时间，同时持续通入氮气至全部溶解，冷却后得到所述催化剂，保持氮气氛围下密闭保存备用。
进一步的，所述混合溶液在60-80℃下搅拌并维持3-6小时。
在本发明的另一方面，提出了一种应用前面所述的催化剂制备乙烯基乙炔的方法，其特征在于，包括以下步骤：将配置好的催化剂引入氮气置换好的反应器内，向所述反应器内通入乙炔气，进行反应，生成乙烯基乙炔。
进一步的，所述反应器内温度维持80-90℃。
进一步的，所述乙炔气的体积空速控制在220-350 h-1。
进一步的，所述反应器压力70-100KPa。
本发明至少包括以下有益效果：本发明的活性组分以氯化亚铜为主，还添加了助剂，助剂可抑制二乙烯基乙炔等副产的生成，同时采用对乙炔溶解度较高的有机溶剂，并加入高沸点的含氮盐酸盐，相对传统纽兰德催化剂，不仅提高了乙炔的溶解度，催化剂活性组分与乙炔接触几率大增，乙炔单程转化率得到提升，而且高沸点的含氮盐酸盐不易流失；通过本发明，不仅提高了乙炔的单程转化率，还大大提升了乙烯基乙炔的产率，副产减少，多聚物得到了很好的抑制，催化剂寿命明显提升。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。下列实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件进行。
根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备乙烯基乙炔的催化剂，包括以下配比的组分：活性组分：助剂：含氮的盐酸盐：有机溶剂 = 65~80g：10~15g：20~40g：100ml，其中，所述活性组分为氯化亚铜；所述助剂为苯胺基乙酸钾、乙酰丙酮铈或乙酰丙酮镧；所述含氮的盐酸盐为苯胺盐酸盐、二苯甲胺盐酸盐、4-氨基-N或N-二甲基苯胺盐酸盐；所述有机溶剂为环己酮、3-氯代苯丙酮或氮甲基吡咯烷酮，优选的，所述配比为活性组分：助剂：含氮的盐酸盐：有机溶剂 = 65~70g：12~14g：20~35g：100ml。
根据本发明的实施例，在本发明的另一方面，提出了一种利用前面所述的制备乙烯基乙炔的催化剂的制备方法，包括以下步骤。
步骤1：在催化剂配置装置中，通入氮气，同时将所述有机溶剂按组分配比加入所述催化剂配置装置中，并持续通氮气清除氧气。
步骤2：按照所述催化剂各组分的质量配比，将所述助剂、含氮的盐酸盐依次溶解在除净氧气的所述有机溶剂中，持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液。
步骤3：按照所述催化剂各组分的质量配比，将所述氯化亚铜溶解于所述混合溶液中，所述混合溶液在60-80℃下搅拌并维持3-6小时，同时持续通入氮气至全部溶解，冷却后得到所述催化剂，保持氮气氛围下密闭保存备用。
根据本发明的实施例，在本发明的另一方面，提出了一种利用前面所述的催化剂制备乙烯基乙炔的方法，包括以下步骤：将配置好的催化剂引入氮气置换好的反应器内，向所述反应器内通入高纯净化后浓度大于99.0%的乙炔气，进行反应，生成乙烯基乙炔，具体的，根据本发明的一些实施例，所述反应器内温度维持80-90℃，所述乙炔气的体积空速控制在220-350 h-1，所述反应器压力70-100KPa。
实施例1：一种制备乙烯基乙炔的催化剂，包括以下配比的组分：活性组分：助剂：含氮的盐酸盐：有机溶剂 = 65g：10g：20g：100ml，其中，所述活性组分为氯化亚铜；所述助剂为苯胺基乙酸钾；所述含氮的盐酸盐为苯胺盐酸盐；所述有机溶剂为3-氯代苯丙酮。
一种利用前面所述的制备乙烯基乙炔的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在催化剂配置装置中，通入氮气，冲压泄压3~5次，以赶净氧气，将称取好的100ml 3-氯代苯丙酮溶液置于催化剂配置装置中，持续鼓入氮气。
步骤2：称取10g苯胺基乙酸钾和20g苯胺盐酸盐依次置于催化剂配置装置中，持续搅拌1~3小时，直至全部溶解，形成混合溶液；
步骤3：称取65g无水氯化亚铜，迅速加入步骤2中的混合溶液内，在60~80℃下搅拌并维持3小时，同时持续通入氮气，冷却后保持氮气氛围下密闭保存备用。
在本发明的另一方面，提出了一种应用前面所述的催化剂制备乙烯基乙炔的方法，包括以下步骤：将上述配置好的催化剂引入氮气置换好的反应器内，向反应器内通入浓度大于99.0%的高纯净化后乙炔气，反应生成乙烯基乙炔，其中，控制反应器内温度维持80℃，乙炔气的体积空速控制在220 h-1，反应器压力70KPa。
本发明实施例2~实施例8和对比例1~对比例3，在实施与对比过程中，仅活性组分、助剂、含氮的盐酸盐和有机溶剂的种类和质量有所改变，配置与反应条件等不变，检测产品的方法、仪器、计算方法均与现有技术一致。其对比结果见如下表1。
表1
发明人发现，本发明的活性组分以氯化亚铜为主，还添加了助剂，助剂可抑制二乙烯基乙炔等副产的生成，同时采用对乙炔溶解度较高的有机溶剂，并加入高沸点的含氮盐酸盐，相对传统纽兰德催化剂，不仅提高了乙炔的溶解度，催化剂活性组分与乙炔接触几率大增，乙炔单程转化率得到提升，而且高沸点的含氮盐酸盐不易流失；通过本发明，不仅提高了乙炔的单程转化率，还大大提升了乙烯基乙炔的产率，副产减少，多聚物得到了很好的抑制，催化剂寿命明显提升。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，仅为本发明的较佳实施例，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。

Claims (8)

1.一种制备乙烯基乙炔的催化剂，其特征在于，包括以下组分：活性组分、助剂、含氮的盐酸盐和有机溶剂，其中，所述活性组分为氯化亚铜；所述助剂为苯胺基乙酸钾、乙酰丙酮铈或乙酰丙酮镧；所述含氮的盐酸盐为苯胺盐酸盐、二苯甲胺盐酸盐、4-氨基-N,N-二甲基苯胺盐酸盐；所述催化剂组分的用量配比为活性组分：助剂：含氮的盐酸盐：有机溶剂＝65～80g：10～15g：20～40g：100ml。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机溶剂为环己酮、3-氯代苯丙酮或氮甲基吡咯烷酮。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的制备乙烯基乙炔的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在催化剂配置装置中，通入氮气，同时将所述有机溶剂按组分配比加入所述催化剂配置装置中，并持续通氮气清除氧气；
步骤2：按照所述催化剂各组分的质量配比，将所述助剂、含氮的盐酸盐依次溶解在除净氧气的所述有机溶剂中，持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
步骤3：按照所述催化剂各组分的质量配比，将所述氯化亚铜溶解于所述混合溶液中，在一定温度下搅拌并维持一段时间，同时持续通入氮气至全部溶解，冷却后得到所述催化剂，保持氮气氛围下密闭保存备用。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3的混合溶液在60-80℃下搅拌并维持3-6小时。
5.一种应用如权利要求1-2中任一项所述的催化剂制备乙烯基乙炔的方法，其特征在于，包括以下步骤：将配置好的催化剂引入氮气置换好的反应器内，向所述反应器内通入乙炔气，进行反应，生成乙烯基乙炔。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应器内温度维持80-90℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述乙炔气的体积空速控制在220-350h-1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应器压力70-100KPa。
CN201710390881.6A 2017-05-27 2017-05-27 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用 Active CN107029721B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710390881.6A CN107029721B (zh) 2017-05-27 2017-05-27 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710390881.6A CN107029721B (zh) 2017-05-27 2017-05-27 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107029721A CN107029721A (zh) 2017-08-11
CN107029721B true CN107029721B (zh) 2019-10-29

Family

ID=59539022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710390881.6A Active CN107029721B (zh) 2017-05-27 2017-05-27 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107029721B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108187758B (zh) * 2017-12-13 2020-11-20 北京华福工程有限公司 一种乙炔制备丁二烯的催化剂及其制备方法和用途

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1926039A (en) * 1932-02-16 1933-09-12 Du Pont Catalyst and process for acetylene polymerization
GB488815A (en) * 1936-07-17 1938-07-14 Wacker Chemie Gmbh Improved manufacture of monovinylacetylene
US3923917A (en) * 1973-12-17 1975-12-02 Hoechst Ag Production of monovinylacetylene
JP2000026320A (ja) * 1998-07-07 2000-01-25 Denki Kagaku Kogyo Kk モノビニルアセチレンの製造方法
CN101786022A (zh) * 2010-03-17 2010-07-28 重庆大学 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其应用方法
CN102964198A (zh) * 2012-12-05 2013-03-13 重庆优萃科技有限公司 一种制备乙烯基乙炔的方法
CN103288572A (zh) * 2012-02-27 2013-09-11 清华大学 乙烯基乙炔制品及其制备方法
CN103285925A (zh) * 2012-02-27 2013-09-11 清华大学 乙炔二聚非水相催化剂及其制备方法和用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1926039A (en) * 1932-02-16 1933-09-12 Du Pont Catalyst and process for acetylene polymerization
GB488815A (en) * 1936-07-17 1938-07-14 Wacker Chemie Gmbh Improved manufacture of monovinylacetylene
US3923917A (en) * 1973-12-17 1975-12-02 Hoechst Ag Production of monovinylacetylene
JP2000026320A (ja) * 1998-07-07 2000-01-25 Denki Kagaku Kogyo Kk モノビニルアセチレンの製造方法
CN101786022A (zh) * 2010-03-17 2010-07-28 重庆大学 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其应用方法
CN103288572A (zh) * 2012-02-27 2013-09-11 清华大学 乙烯基乙炔制品及其制备方法
CN103285925A (zh) * 2012-02-27 2013-09-11 清华大学 乙炔二聚非水相催化剂及其制备方法和用途
CN102964198A (zh) * 2012-12-05 2013-03-13 重庆优萃科技有限公司 一种制备乙烯基乙炔的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔研究进展;刘建国等;《化工进展》;20111231;第30卷(第5期);第942-947页 *
锌（Ⅱ）-铜（Ⅰ）双金属协同催化乙炔二聚反应的催化活性研究;卢俊龙等;《石河子大学学报(自然科学版)》;20140430;第32卷(第2期);第213-217页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107029721A (zh) 2017-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101733150B (zh) 一种改进的水体系纽兰德催化剂及其应用方法
CN103537305B (zh) 用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法
CN103880590A (zh) 一种制备1,3,3,3-四氟丙烯的工艺
CN102260160A (zh) 同时制备碳酰氟和三氟乙酰氟的方法
CN107029721B (zh) 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用
CN107501529A (zh) 一种多孔共轭有机光催化材料及其制备方法
CN102731241A (zh) 一种水体系合成乙烯基乙炔的方法
CN107185562B (zh) 一种用于乙炔二聚反应的催化剂及其制备方法和应用
CN106278923A (zh) 一种制备甲酰胺的方法
CN108530318B (zh) 一种合成己二腈的方法
CN105237321B (zh) 用AgO/Cr2O3-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯的方法
CN102775266A (zh) 一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法
CN104209144B (zh) 一种催化体系及其制备方法以及乙烯基乙炔的制备方法
CN109225347B (zh) 一种乙炔二聚固相催化剂及其制备方法、应用
CN107262126A (zh) 磷化钌光解水产氢催化材料及其合成方法
CN113042073B (zh) 一种用于乙炔二聚反应的催化剂及其应用
CN103467236A (zh) 一种改性纽兰德催化剂作用于乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法
CN102863566B (zh) 一种共价键负载多金属氧酸盐的大孔树脂制备方法及应用
CN1594250A (zh) 一种1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的生产方法
CN103285931B (zh) Nieuwland催化剂及其制备方法和用途
CN106582773B (zh) 异丁烷脱氢生产异丁烯的催化剂
CN106582800A (zh) 异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂
CN105251481A (zh) 一种脱氯催化剂的制备方法
CN102218295A (zh) 脱除合成气中羰基铁和羰基镍的脱除剂及其制备方法
CN117899944A (zh) 一种乙炔液相合成氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PP01 Preservation of patent right
PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20201216

Granted publication date: 20191029

PD01 Discharge of preservation of patent
PD01 Discharge of preservation of patent

Date of cancellation: 20231216

Granted publication date: 20191029

PP01 Preservation of patent right
PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20231216

Granted publication date: 20191029