CN108187758B - 一种乙炔制备丁二烯的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙炔制备丁二烯的催化剂，该催化剂包括有机溶剂、有机离子液体、含氮的盐酸盐、活性组分和助催化剂，其中有机离子液体为结构中含有乙烯基的有机离子液体。本发明同时提供了利用该催化剂制备丁二烯的方法。通过使用本发明的上述催化剂和制备丁二烯的方法，可以实现乙炔与氢气反应直接生成丁二烯，减少工艺路线。有效获得产物丁二烯，且工艺简单、效率高、耗时少、成本低，催化剂活性高，目标产物丁二烯选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种乙炔制备丁二烯的催化剂及用该催化剂制备丁二烯的方法。
背景技术
丁二烯是合成丁基橡胶、ABS树脂等多种橡胶产品的重要中间体，还可用于生产尼龙66，1,4-丁二醇、己二腈、高级醇、环丁砜、大环麝香等有机化工产品，它是仅次于乙烯和丙烯的基础化工原料。目前研究的乙炔生产丁二烯的过程主要分为两步：(1)乙炔通过二聚反应制备乙烯基乙炔(MVA)，并需分离提纯，除去杂质；(2)乙烯基乙炔选择催化加氢制备得到丁二烯。乙炔二聚催化反应通常采用纽兰德催化剂，在水相中合成MVA，该技术对乙炔的单程转化率较低，MVA的选择性也不高；MVA较活泼，容易再次聚合。纽兰德催化剂用量较大、废弃物处理困难。MVA选择催化加氢合成丁二烯技术，目前仍处于研究阶段，此技术通常采用固体催化剂，催化剂易失活，催化剂的孔道也容易被积炭堵塞。此外，在同一催化剂和适宜的反应条件下，实现由乙炔“一步法”直接制备丁二烯的技术尚未见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种乙炔制备丁二烯的催化剂及用其制备丁二烯的方法，其可实现乙炔“一步法”制备丁二烯的工艺路线。
根据本发明的一方面，提供一种乙炔制备丁二烯的催化剂，催化剂包括有机溶剂、有机离子液体、含氮的盐酸盐、活性组分和助催化剂，其中有机离子液体为结构中含有乙烯基的有机离子液体。
根据本发明的一个实施例，有机溶剂、有机离子液体、含氮的盐酸盐、活性组分和助催化剂的配比为100ml：15～25g：25～35g：30～40g：2～5g。优选为100ml：18～22g：25～30g：30～35g：2～3g。
根据本发明的一个实施例，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。有机溶剂选择常用溶剂，其目的是增加乙炔的溶解，增加乙炔与催化剂的接触，增强传质能力。
根据本发明的一个实施例，有机离子液体包括1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐。本发明添加的有机离子液体的结构均含有乙烯基，其作用是为实现乙炔与氢气结合，从而更多地生成烯烃而非烷烃，有机离子液体的加入显著提高了丁二烯的选择性，起到了意想不到的作用。
根据本发明的一个实施例，含氮的盐酸盐包括甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐或乙胺盐酸盐。本发明选用低碳链的胺盐，有助于提高活性组份的金属盐在有机溶剂中的溶解度，增加其活性。而高碳链的胺盐，易产生结晶现象，不利于催化剂的稳定。
根据本发明的一个实施例，活性组分包括氯化亚铜和氯化钯。催化剂活性组分Cu和Pd两者优化配比，通过助催化剂来调变活性金属周边的电子性质，从而使活性组分能够发挥更好的作用。
根据本发明的一个实施例，铜/钯的摩尔质量比为10:1.5～4，优选为10:2.0～3.0。
根据本发明的一个实施例，助催化剂包括氯化钾或氯化镧。本发明所选的金属盐均为氯化物，而有机离子液体中阴离子也均为第七主族元素，二者能够与金属组分更好的形成配合物，从而实现本发明的目的。
根据本发明的另一方面，提供一种制备上述催化剂的方法，该方法包括下列步骤：
1)在惰性气体氛围下，按照催化剂配比将有机溶剂装入反应器中，并且进行鼓泡吹扫直至反应器内的空气被置换干净；
2)按照催化剂配比，依次向反应器中添加有机离子液体、含氮的盐酸盐、活性组分和助催化剂，加热催化剂体系使其升温溶解，搅拌混合均匀，即得到上述催化剂。
根据本发明的又一方面，提供了一种利用上述催化剂制备丁二烯产品的方法，该方法包括：
将乙炔和氢气按比例混合后，通入催化剂中，反应温度保持为85～100℃，反应压力为80～90kPa，乙炔和氢气混合后的气体空速为150～300ml·gcat·h-1，待反应稳定后收集气相产物，即可得到丁二烯产品。其中，ml·gcat·h-1表达的含义为：气体每小时通过每克催化剂床层时的体积量。
根据本发明的一个实施例，乙炔和氢气的体积比为2.5～4.5:1。惰性气体包括氮气或氦气。
通过使用本发明的上述催化剂和制备丁二烯的方法，可以获得以下多种有益效果：
(1)实现了乙炔与氢气反应直接生成丁二烯，减少工艺路线；
(2)本发明添加的有机离子液体的结构均含有乙烯基，其作用是实现乙炔与氢气结合，从而更多的生成烯烃而非烷烃，有机离子液体的加入显著提高了丁二烯的选择性，起到了意想不到的作用；
(3)有效获得产物丁二烯，且工艺简单、效率高、耗时少、成本低，催化剂活性高，目标产物丁二烯选择性高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
在该实施例中所用有机溶剂：有机离子液体：含氮的盐酸盐：活性组分：助催化剂＝100ml：15g：25g：30g：2g，其中活性组分中铜：钯的摩尔质量比＝10：1.5。
具体操作如下，称取100ml的N,N-二甲基甲酰胺，装入浆态床反应器内，通入氮气，氮气的流量为100ml/min(流量这里不做强制要求)。使用氮气吹扫一段时间，将浆态床反应器内的空气清除。分别称取15g的有机离子液体VMIMBF4、25g的甲胺盐酸盐、23.6g的CuCl和6.4g的PdCl2以及2g的氯化钾。将上述称取的各物质加入到浆态床反应器内，添加过程要少量多次。搅拌均匀后，维持浆态床反应器内的温度(在该实施例中是90℃)和氮气的流量，其目的是维持溶解性和搅拌均匀。之后将乙炔和氢气按照体积比为2.5：1混合后，将氮气切出反应体系，并将乙炔和氢气的混合气切入反应体系内，控制反应温度为90℃，反应压力为90kPa，乙炔和氢气混合后的气体空速为150ml·gcat·h-1，在此条件下，待反应稳定后收集气相产物，即可得到丁二烯产品。
实施例2：
按与实施例1相同的方法制备丁二烯，不同之处在于有机溶剂：有机离子液体：含氮的盐酸盐：活性组分：助催化剂＝100ml：25g：35g：40g：5g。
实施例3：
按与实施例1相同的方法制备丁二烯，不同之处在于有机溶剂：有机离子液体：含氮的盐酸盐：活性组分：助催化剂＝100ml：15g：35g：30g：2g。
实施例4：
按与实施例1相同的方法制备丁二烯，不同之处在于有机溶剂：有机离子液体：含氮的盐酸盐：活性组分：助催化剂＝100ml：20g：25g：35g：2.5g。
实施例5：
按与实施例1相同的方法制备丁二烯，不同之处在于有机溶剂：有机离子液体：含氮的盐酸盐：活性组分：助催化剂＝100ml：20g：35g：35g：2g。
实施例6：
按与实施例4相同的方法制备丁二烯，不同之处在于铜：钯的摩尔质量比＝10：4。
实施例7：
按与实施例4相同的方法制备丁二烯，不同之处在于铜：钯的摩尔质量比＝10：2.5。
实施例8：
按与实施例7相同的方法制备丁二烯，不同之处在于有机离子液体为VEIMBF4。
实施例9：
按与实施例7相同的方法制备丁二烯，不同之处在于有机离子液体为VEIMBr。
实施例10：
按与实施例7相同的方法制备丁二烯，不同之处在于有机离子液体为VBIMCl。
实施例11：
按与实施例10相同的方法制备丁二烯，不同之处在于含氮的盐酸盐为二甲胺盐酸盐。
实施例12：
按与实施例10相同的方法制备丁二烯，不同之处在于含氮的盐酸盐为乙胺盐酸盐。
实施例13：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于助催化剂为氯化镧。
实施例14：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于浆态床反应温度为85℃。
实施例15：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于浆态床反应温度为100℃。
实施例16：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于乙炔和氢气混合气的体积比为3：1。
实施例17：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于乙炔和氢气混合气的体积比为4.5：1。
实施例18：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于乙炔和氢气混合后的气体空速为200ml·gcat·h-1。
实施例19：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于乙炔和氢气混合后的气体空速为300ml·gcat·h-1。
对比例1：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于不添加离子液体。
对比例2：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于活性组分单独为CuCl。
对比例3：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于活性组分单独为PdCl2。
对比例4：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于不含有助催化剂。
对比例5：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于不含有含氮的盐酸盐。
对比例6：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于所用含氮的盐酸盐为三乙胺盐酸盐。
对比例7：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于有机离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)。
对比例8：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于有机离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIMCl)。
对比例9：
按与实施例12相同的方法制备丁二烯，不同之处在于有机离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)。
将上述实施例和对比例所得到的丁二烯产品用气相色谱进行分析，以便获得收集的气体样品中乙炔和丁二烯的量。然后分别计算乙炔的转化率和丁二烯的选择性，其结果见表1。
其中乙炔的转化率和丁二烯的选择性计算公式如下所示：
乙炔转化率＝(通入乙炔的摩尔量-剩余乙炔的摩尔量)/通入乙炔的摩尔量×100％
丁二烯选择性＝丁二烯的摩尔量/(通入乙炔的摩尔量-剩余乙炔的摩尔量)×100％。
表1催化剂评价结果
| 实施例 | 乙炔转化率(％) | 丁二烯选择性(％) |
| 实施例1 | 36.9 | 55.0 |
| 实施例2 | 34.5 | 58.8 |
| 实施例3 | 30.4 | 60.1 |
| 实施例4 | 36.9 | 65.8 |
| 实施例5 | 32.6 | 57.4 |
| 实施例6 | 37.8 | 60.4 |
| 实施例7 | 38.0 | 67.9 |
| 实施例8 | 38.4 | 66.2 |
| 实施例9 | 38.9 | 65.4 |
| 实施例10 | 37.9 | 66.5 |
| 实施例11 | 40.5 | 70.1 |
| 实施例12 | 35.9 | 68.5 |
| 实施例13 | 42.5 | 70.8 |
| 实施例14 | 35.5 | 55.9 |
| 实施例15 | 34.0 | 66.2 |
| 实施例16 | 43.9 | 55.8 |
| 实施例17 | 40.5 | 67.5 |
| 实施例18 | 38.9 | 65.7 |
| 实施例19 | 40.4 | 69.5 |
| 对比例1 | 18.9 | 35.0 |
| 对比例2 | 20.5 | 10.1 |
| 对比例3 | 15.1 | 40.5 |
| 对比例4 | 19.5 | 57.1 |
| 对比例5 | 5.4 | 10.9 |
| 对比例6 | 30.1 | 40.7 |
| 对比例7 | 31.7 | 50.5 |
| 对比例8 | 31.9 | 48.9 |
| 对比例9 | 30.5 | 45.8 |
通过实施例1～19和对比例1～9结果发现，本发明所选择的有机离子液体可显著提高丁二烯的选择性。而不含有乙烯基的有机离子液体对本发明体系的作用不同，效果较差。单独采用一种活性组分，其效果也达不到本发明所得结果。含氮盐酸盐在催化体系中起到至关重要的作用，不添加时催化剂活性较差，而高碳链含氮盐酸盐的加入，造成丁二烯的选择性较差。综上所述，本发明所提供的催化剂及其配比，具有较高的乙炔转化率和丁二烯选择性。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种乙炔制备丁二烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括有机溶剂、有机离子液体、含氮的盐酸盐、活性组分和助催化剂，其中所述有机离子液体为结构中含有乙烯基的有机离子液体；有机离子液体包括1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，有机溶剂、有机离子液体、含氮的盐酸盐、活性组分和助催化剂的配比为100mL ：15～25g：25～35g：30～40g：2～5g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，含氮的盐酸盐包括甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐或乙胺盐酸盐。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，活性组分包括氯化亚铜和氯化钯。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，铜/钯的摩尔质量比为10:1.5～4。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，助催化剂包括氯化钾或氯化镧。
8.一种制备如权利要求1-7任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)在惰性气体氛围下，按照催化剂配比将有机溶剂装入反应器中，并且进行鼓泡吹扫直至反应器内的空气被置换干净；
2)按照催化剂配比，依次向反应器中添加有机离子液体、含氮的盐酸盐、活性组分和助催化剂，加热催化剂体系使其升温溶解，搅拌混合均匀，得到所述催化剂。
9.一种利用如权利要求1-7任一项所述的催化剂制备丁二烯的方法，其特征在于，包括下列步骤：
将乙炔和氢气按预定比例混合后，通入催化剂中，反应温度保持为85～100℃，反应压力为80～90kPa，乙炔和氢气混合后的气体空速为150～300mL ·gcat·h-1，待反应稳定后收集气相产物，即可得到丁二烯产品。
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