CN105749982A - 乙炔二聚非水相催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种乙炔二聚非水相催化剂及其应用，乙炔二聚非水相催化剂包括主催化剂、助溶剂、有机溶剂以及还原剂，所述的主催化剂为氯化亚铜；所述的助溶剂为有机胺盐酸盐；所述的还原剂为含有两个或两个以上羟基的化合物、亚硫酸钠、铜粉中的一种或两种以上的混合物，其中，所述的含有两个或两个以上羟基的化合物为抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、葡萄糖和果糖等。催化剂在乙炔二聚反应中的应用，包括，向反应器中加入所述的催化剂，再向反应器内通入乙炔，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔，所述的反应温度为60?90℃，乙炔空速为100?250h?1。本发明催化剂中加入抗坏血酸等弱还原剂，抑制了反应溶液中催化活性组分Cu+转化成Cu2+，增加乙炔的单程转化率。

Description

乙炔二聚非水相催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种乙炔二聚非水相催化剂及其应用。
背景技术
乙烯基乙炔，是一种重要的精细化工中间体，它被广泛用于氯丁橡胶，苯和苯乙烯等各种重要的化工产品的生产。其中，氯丁橡胶作为七大合成橡胶之一，具有良好的综合物理特性，如耐燃烧，耐光，耐氧化等，一般应用于制作汽车零件、机械和工业制品及粘结剂等，并且在建筑、涂布织物、电线/电缆等方面也有广泛应用。目前，已经工业化生产氯丁橡胶单体(2-氯-1，3-丁二烯)的方法有乙炔法和丁二烯法。由于我国“贫油、少气、富煤”的特殊能源结构，使得2-氯-1，3-丁二烯在我国主要以乙炔法生产为主，在该方法中，乙炔二聚制备乙烯基乙炔是关键反应步骤。
乙炔二聚反应生成乙烯基乙炔主要采用水相Nieuwland催化剂和非水相Nieuwland催化剂。由于乙炔在水溶液当中溶解度低，使得反应的转化率较低，在非水溶剂中，乙炔的溶解度大大提高，可以有效的增加乙炔的转化率。
非水相Nieuwland催化体系中仍以CuCl为活性组分，一级或二级脂肪胺盐酸盐为助溶剂，溶剂则是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等对乙炔有较好溶解能力的有机溶剂。已有相关专利报道改性的非水相在非水相催化体系中已有相关专利报道，其中，重庆大学研究了在有机溶剂中加入有机离子液体、有机五元或六元杂环化合物和有机醚，可以提高乙炔的转化率和乙烯基乙炔选择性；清华大学韩明汉等研究了在非水相催化体系中通入酸性气体，如氯化氢、溴化氢、碘化氢等可延长催化剂的使用寿命，除此之外，他们还研究了加入有机膦类配体可有效促进乙炔二聚反应。
虽然对非水相催化剂的改性有相关的报道，但是乙炔二聚反应的非水相催化体系仍存在较大问题，如：单程转化率较低；乙烯基乙炔选择性不高；反应过程中容易生成一些焦油状高聚物，降低了催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种乙炔二聚非水相催化剂及其应用，所要解决的技术问题是抑制反应溶液中的催化活性组分Cu+转化成Cu2+，增加乙炔的单程转化率，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种乙炔二聚非水相催化剂，包括：主催化剂、助溶剂、有机溶剂以及还原剂。所述的主催化剂为氯化亚铜；所述的助溶剂为有机胺盐酸盐；所述的还原剂为含有两个或两个以上羟基的化合物、亚硫酸钠、铜粉中的一种或两种以上的混合物。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其中所述的含有两个或两个以上羟基的化合物为葡萄糖、果糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾。
优选的，前述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其中所述的催化剂中所述的抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、葡萄糖、果糖、亚硫酸钠的浓度为0.1-0.8mol/L；所述的催化剂中所述的铜粉与所述的有机溶剂的质量比为0.035-0.04。
优选的，前述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其中所述的助溶剂为乙胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐中的一种或两种以上的混合物。
优选的，前述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其中所述的催化剂中所述的助溶剂的浓度为2-5mol/L。
优选的，前述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1，4-二氧六环中的一种或两种以上的混合物。
优选的，前述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其中所述的还原剂为抗坏血酸，所述的催化剂中所述的抗坏血酸的浓度为0.13-0.6mol/L；所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和1，4-二氧六环的混合物，所述的N，N-二甲基甲酰胺与1，4-二氧六环的体积比为7∶3；所述的助溶剂为乙胺盐酸盐，所述的催化剂中所述的乙胺盐酸盐的浓度为4-5mol/L。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。
依据本发明提出的催化剂在乙炔二聚反应中的应用，包括，向反应器中加入前述的催化剂，再向反应器内通入乙炔，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔，所述的反应器内的反应温度为60-90℃，乙炔空速为100-250h-1。
借由上述技术方案，本发明乙炔二聚非水相催化剂及其应用至少具有下列优点：
Nieuwland催化体系催化乙炔二聚反应的活性组分为CuCl，本发明催化剂中加入了抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、葡糖糖、果糖、亚硫酸钠、铜粉等弱还原剂，抑制了反应溶液中催化活性组分Cu+转化成Cu2+，从而增加乙炔的单程转化率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的乙炔二聚非水相催化剂及应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
实施例1
将7mLN，N-二甲基甲酰胺和3mL 1，4-二氧六环混合有机溶剂加入反应器内，加入助溶剂乙胺盐酸盐0.05mol，在60-90℃条件下，通入氮气使乙胺盐酸盐充分溶解；保持恒定的反应温度，加入还原剂抗坏血酸0.006mol；持续鼓入氮气的条件下，最后加入主催化剂氯化亚铜8g，再持续通入氮气30min。待催化剂充分溶解后，将氮气切换成乙炔，保持乙炔空速为100-250h-1，将生成的气体通过气相色谱进行实时监测，乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表1。
实施例2
本实施例中的还原剂为抗坏血酸钠0.006mol，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表1。
实施例3
本实施例中的还原剂为抗坏血酸钾0.006mol，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表1。
实施例4
本实施例中的还原剂为葡萄糖0.006mol，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表1。
实施例5
本实施例中的还原剂为果糖0.006mol，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表1。
实施例6
本实施例中的还原剂为亚硫酸钠0.006mol，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表1。
实施例7
本实施例中的还原剂为铜粉0.006mol，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表1。
实施例8
本实施例中的还原剂为抗坏血酸0.003mol与葡萄糖0.003mol，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表1。
实施例9
本实施例催化剂的制备过程未加入还原剂，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表1。
表1不同还原剂对乙炔二聚反应的影响
从表1中数据可以得出，与实施例9相比，实施例1-8中分别加入抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、葡萄糖、果糖、亚硫酸钠、铜粉、抗坏血酸与葡糖糖的混合物等还原剂后的催化剂对乙炔转化率均有促进作用，减少了乙炔二聚催化反应过程中杂质的产生，提高了乙炔的收率。其中，抗坏血酸对乙炔转化率的促进作用略大于其他还原剂。
实施例10
本实施例，催化剂中抗坏血酸的浓度为0.1mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表2。
实施例11
本实施例，催化剂中抗坏血酸的浓度为0.2mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表2。
实施例12
本实施例，催化剂中抗坏血酸的浓度为0.4mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表2。
实施例13
本实施例，催化剂中抗坏血酸的浓度为0.6mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表2。
实施例14
本实施例，催化剂中抗坏血酸的浓度为0.8mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表2。
表2不同浓度抗坏血酸对乙炔二聚反应的影响
从表2中数据可以得出，当催化剂中抗坏血酸浓度为0.4-0.6mol/L时，催化效果较佳。
实施例15
本实施例中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表3。
实施例16
本实施例中的有机溶剂为1，4-二氧六环，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表3。
实施例17
本实施例中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表3。
实施例18
本实施例中的有机溶剂为二甲基亚砜，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表3。
实施例19
本实施例中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与1，4-二氧六环，体积比为1∶1，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表3。
实施例20
本实施例中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与1，4-二氧六环，体积比为7∶3，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表3。
实施例21
本实施例中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺与1，4-二氧六环，体积比为3∶7，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表3。
表3不同有机溶剂对乙炔二聚反应的影响
从表3中数据可以得出，有机溶剂对乙炔二聚反应存在影响，且不同有机溶剂对乙炔二聚反应的影响差异较大，其中，当有机溶剂为一种物质时，N，N-二甲基甲酰胺对乙炔二聚反应表现出较好的促进作用。当有机溶剂为混合物时，N，N-二甲基甲酰胺与1，4-二氧六环的体积比为7∶3时，对乙炔二聚反应的促进效果较好。
实施例22
本实施例中的助溶剂为乙胺盐酸盐，在催化剂中的浓度为3mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表4。
实施例23
本实施例中的助溶剂为二甲胺盐酸盐，在催化剂中的浓度为3mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表4。
实施例24
本实施例中的助溶剂为二乙胺盐酸盐，在催化剂中的浓度为3mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表4。
实施例25
本实施例中的助溶剂为三甲胺盐酸盐，在催化剂中的浓度为3mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表4。
实施例26
本实施例中的助溶剂为乙胺盐酸盐，在催化剂中的浓度为2mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表4。
实施例27
本实施例中的助溶剂为乙胺盐酸盐，在催化剂中的浓度为4mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表4。
实施例28
本实施例中的助溶剂为乙胺盐酸盐，在催化剂中的浓度为5mol/L，其他反应条件与实施例1相同。乙炔的转化率、乙烯基乙炔的选择性和乙炔的收率见表4。
表4不同助溶剂对乙炔二聚反应的影响
从表4中数据可以得出，助溶剂对乙炔二聚反应存在影响，且不同助溶剂对乙炔二聚反应的影响差异较大，其中，当助溶剂为乙胺盐酸盐，在催化剂中的浓度为5mol/L时，对乙炔二聚反应的促进效果最好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种乙炔二聚非水相催化剂，其特征在于：包括，
主催化剂、助溶剂、有机溶剂以及还原剂，
所述的主催化剂为氯化亚铜；
所述的助溶剂为有机胺盐酸盐；
所述的还原剂为含有两个或两个以上羟基的化合物、亚硫酸钠、铜粉中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其特征在于：
所述的含有两个或两个以上羟基的化合物为抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、葡萄糖或果糖。
3.根据权利要求2所述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其特征在于：
所述的催化剂中所述的抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、葡萄糖、果糖、亚硫酸钠的浓度为0.1-0.8mol/L；
所述的催化剂中所述的铜粉与所述的有机溶剂的质量比为0.035-0.04。
4.根据权利要求1所述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其特征在于：
所述的助溶剂为乙胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其特征在于：
所述的催化剂中所述的助溶剂的浓度为2-5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其特征在于：
所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1，4-二氧六环中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种乙炔二聚非水相催化剂，其特征在于：
所述的还原剂为抗坏血酸，所述的催化剂中所述的抗坏血酸的浓度为0.13-0.6mol/L；
所述的助溶剂为乙胺盐酸盐，所述的催化剂中所述的乙胺盐酸盐的浓度为4-5mol/L；
所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和1，4-二氧六环的混合物，所述的N，N-二甲基甲酰胺与1，4-二氧六环的体积比为7∶3。
8.催化剂在乙炔二聚反应中的应用，其特征在于：
向反应器中加入权利要求1-7任一项所述的催化剂，再向反应器内通入乙炔，乙炔发生二聚反应生成乙烯基乙炔，所述的反应器内的反应温度为60-90℃，乙炔空速为100-250h-1。
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