CN104119305A - 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的方法 - Google Patents

Abstract

一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的催化新体系，该方法以铋的化合物为催化剂，分子氧为氧化剂，通过催化选择氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐。该方法中5-羟甲基糠醛可从碳水化合物等生物质中获取，氧化反应条件温和，是一种催化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的催化剂新体系，具有重要的应用背景。

Description

一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的方法

技术领域：

本发明涉及化工原料的制备方法，尤其涉及一种催化分子氧氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的催化新体系。本发明采用铋的化合物作为催化剂，分子氧为氧化剂，催化液相氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐。

背景技术：

马来酸酐（顺丁烯二酸酐）是重要的有机化工原料，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，也可生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等化学品，在农药、医药、涂料、添加剂等领域具有广泛的应用，是目前世界上产量最大的三种酸酐之一。

工业上马来酸酐主要由苯和C4烃类氧化而来。苯和烃类都依赖于石油等化石资源，随着人类对化石资源的不断消耗和石油价格的大幅波动，发展具有可持续发展的化学品合成新路线、减少对化石资源的依赖受到了广泛关注。5-羟甲基糠醛作为生物炼制过程中重要的平台化合物之一，可以由果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉和纤维素等碳水化合物催化转化而来。但5-羟甲基糠醛自身直接应用范围有限，开发5-羟甲基糠醛下游目标产品是生物质利用的重要环节，例如其衍生物2,5-呋喃二甲酸和2,5-二甲酰基呋喃用做聚合物单体。（ChemSusChem2011,4,51-54;中国专利授权公告号：CN101987839B,CN101619050B;中国专利申请号：201010122864.2,201010258495.x等）。

本专利在课题组已有的工作基础上（Green Chem.2011,13,554-557;中国专利申请号：201010258495.x），开发了一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的催化新体系。本专利首次实现了铋化合物作为催化剂，分子氧为氧化剂，催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐。铋是一种毒性较低的金属（Nature Chem.2010,2,336），与大多数过渡金属相比，铋的化合物对人体的毒性要低得多。本发明发展以铋化合物作为催化剂，催化分子氧氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐。

原料5-羟甲基糠醛可以由葡萄糖、果糖、蔗糖、菊粉、纤维素等碳水化合物转化而来；分子氧作为氧化剂，清洁、安全、环境友好；铋化合物作为催化剂，不仅催化活性高，而且金属铋对人体无毒、对环境无害。因此，铋基催化剂催化分子氧氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐，是一个催化生物质平台化合物转化的催化剂新体系具有极大的发展潜力。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种催化分子氧氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的方法，该方法以铋化合物作为催化剂，分子氧为氧化剂，通过液相催化选择氧化5-羟甲基糠醛得到马来酸酐。

催化分子氧氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的方法，采用铋的化合物作为催化剂，其中铋化合物包括氧化铋、氢氧化铋、氟化铋、氯化铋、溴化铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋、次碳酸铋、乙酸铋、铁酸铋、钛酸铋、钒酸铋中的一种或二种以上。铋基催化剂的用量为原料5-羟甲基糠醛的0.1-10mol%，较佳用量为0.5-5mol%。

反应在液相进行，反应所用溶剂为有机溶剂，包括乙腈、乙酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、1,4-二氧六环等中的一种或二种以上。其中溶剂与原料5-羟甲基糠醛的质量比为5-25。

反应在压力反应器中进行，可以用氧气为氧源，也可以直接用空气为氧源。其中氧气分压为0.1-2.0MPa，在一定范围内随着氧气压力增加，氧化反应速率提高，但是氧气压力过高会导致副反应增加，也会提高设备成本，因此，氧气最佳分压为0.5-1.5MPa。反应温度为20-120°C，升高反应温度可以缩短反应时间，但也会导致副反应增加，因此，优化的最佳反应温度为60-100°C。最佳反应时间为2-10h。

本发明具有以下特点：

1.原料5-羟甲基糠醛可以由葡萄糖、果糖、蔗糖、菊粉和纤维素等碳水化合物转化而来，不依赖化石资源，满足可持续发展的要求。

2.发明首次实现了铋化合物作为催化剂，分子氧作为氧化剂，催化选择氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐，反应条件温和，清洁、安全、环境友好。文献中未见以铋化合物作为催化剂，分子氧为氧化剂，催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的报道。

3.本发明中铋化合物作为催化剂，不仅催化活性高，而且金属铋对人体无毒、对环境无害，符合绿色化学的原则，因此本专利具有明显的创造性和新颖性。

附图说明：

图1本发明提供方法的主要产物分布；

图2实施例1反应液原始气相色谱图。

下面以实施例详述本发明。

具体实施方案：

实施例1：

将0.32g5-羟甲基糠醛，5mol%（相对于5-羟甲基糠醛）氧化铋，加入到35mL反应釜中，加入2mL环丁砜，关釜，充入氧气压力为1.0MPa，搅拌下升温至80°C,并保持6h。然后冷却到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到25mL容量瓶，加入2mL内标（均四甲苯）后定容。使用GC-MS和标准物质的气相色谱保留时间对主要产物定性分析。气相色谱内标定量法对产物定量分析。按照公式马来酸酐的收率=（马来酸酐物质的量）/（反应前加入5-羟甲基糠醛的物质的量）计算马来酸酐的收率。由于氧化反应过程中生成水，因此，生成的部分马来酸酐会水解成马来酸，若加入5mL乙酸酐,加热回流产物2h，即可将产物中水解的的马来酸转化成马来酸酐，色谱内标定量分析得马来酸酐和马来酸的总收率（图1）。计算马来酸酐的总收率为50.2%。

实施例2：

将0.32g5-羟甲基糠醛，2mol%（相对于5-羟甲基糠醛）硝酸铋，加入到35mL反应釜中，加入2mL二甲基亚砜，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至60°C,并保持8h。然后冷却到室温，小心减压到常压。乙酸酐处理后，将全部产物转移到25mL容量瓶，加入2mL内标后定容。按照实施例1中的方法对产物定量分析。计算马来酸酸酐总收率38.7%。

实施例3-15：

分别考察氧化铋、氢氧化铋、氟化铋、氯化铋、溴化铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋、次碳酸铋、乙酸铋、铁酸铋、钛酸铋、钒酸铋等的催化活性。反应条件：0.32g5-羟甲基糠醛，2.5mol%催化剂（相对于5-羟甲基糠醛），2mL1,4-二氧六环，1.0MPa氧气，100°C，4h，反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。乙酸酐处理后，将全部产物转移到25mL容量瓶，加入2mL内标后定容。按照实施例1中的方法对产物定量分析，得到马来酸酐的总收率如表1所示。

表1不同铋基催化剂在相同反应条件下对马来酸酐收率的影响

Entry	催化剂	马来酸酐收率[mol%]
			1	氧化铋	42.1
2	氢氧化铋	23.6
			3	氟化铋	36.8
4	氯化铋	43.7
			5	溴化铋	32.8
6	硝酸铋	33.7
			7	硫酸铋	47.2
8	磷酸铋	45.3
			9	次碳酸铋	18.7
10	乙酸铋	17.6
			11	铁酸铋	31.4
12	钛酸铋	36.3
			13	钒酸铋	31.2

结论：铋基催化剂催化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐都有一定的催化活性，在1,4-二氧六环作为溶剂时，氧化铋、氯化铋、硫酸铋和磷酸铋催化效果较佳。

实施例16-21：

这几个实施例考察了不同反应温度对5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的影响，具体如下：

将0.32g5-羟甲基糠醛，3mol%（相对于5-羟甲基糠醛）磷酸铋，加入到35mL反应釜中，加入2mL乙酸，关釜，充入氧气压力为0.8MPa，搅拌下分别升温至20°C、40°C、60°C、80°C、100°C，120°C，并保持6h。然后冷却到室温，小心减压到常压。乙酸酐处理后，将全部产物转移到25mL容量瓶，加入2mL内标后定容。按照实施例1中的方法对产物定量分析，计算马来酸酐的总收率如表2所示。

表2不同反应温度下马来酸酐收率的变化

Entry	反应温度[°C]	马来酸酐收率[mol%]
			1	20	12.6
2	40	27.1
			3	60	36.8
4	80	50.7
			5	100	45.8
6	120	29.7

结论：以乙酸作为溶剂，磷酸铋作为催化剂时，反应温度在20°C-120°C，都有一定量的马来酸酐生成；温度范围在60-100°C，马来酸酐收率较高，温度低于60°C，马来酸酐收率太低，温度高于100°C，副反应增加，导致目标产物马来酸酐收率下降。

实施例22-26：

这几个实施例提供不同氧气压力下由5-羟甲基糠醛制备马来酸酐，考察氧气压力对马来酸酐收率的影响，具体如下：

将0.32g5-羟甲基糠醛，1mol%（相对于5-羟甲基糠醛）钛酸铋，加入到35mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，充入氧气压力分别为0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa，搅拌下升温至90°C,并保持10h。然后冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，乙酸酐处理后，得到马来酸酐的收率参见表3。

表3氧气压力对马来酸酐收率的影响

结论：以钛酸铋作为催化剂，乙腈作为溶剂时，氧气压力维持在0.5MPa-1.5MPa马来酸酐收率较高，氧气压力降低，马来酸酐收率较低，氧气压力过高，副反应增加，马来酸酐收率也较低，而且氧气压力升高会增加对设备的投入，提高生产成本。

实施例27：

将3.2g5-羟甲基糠醛，2mol%（相对于5-羟甲基糠醛）氧化铋，加入到150mL反应釜中，加入20mL环丁砜，关釜，充入空气压力为3.0MPa，搅拌下升温至70°C，并保持10h。然后冷却到室温，小心减压到常压。乙酸酐处理后，按照实施例1中的方法分析产物，得到马来酸酐的总收率为39.1%。

实施例28：

将32.0g5-羟甲基糠醛，2.5mol%（相对于5-羟甲基糠醛）硫酸铋，加入到1000mL反应釜中，加入200mL二甲基亚砜，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80°C,并保持10h。然后冷却到室温，小心减压到常压。乙酸酐处理后，按照实施例1中的方法分析产物，马来酸酐的总收率为40.7%。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐的方法，其特征在于：采用铋的化合物作为催化剂，分子氧为氧源，选择性氧化5-羟甲基糠醛得到马来酸酐。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铋的化合物包括氧化铋、氢氧化铋、氟化铋、氯化铋、溴化铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋、次碳酸铋、乙酸铋、铁酸铋、钛酸铋、钒酸铋中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：该方法中所用铋基催化剂的用量为原料5-羟甲基糠醛的0.1-10mol%。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：该方法中所用铋基催化剂的用量为原料5-羟甲基糠醛的0.5-5mol%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在液相进行，反应所用溶剂为乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜，1,4-二氧六环等中的一种或二种以上；其中溶剂与原料5-羟甲基糠醛的质量比为5-25。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应所用提供分子氧氧化剂的氧源为氧气或空气，氧化反应中氧气分压为0.1-2.0MPa；反应温度为20-120°C；反应时间为2-10h。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：氧气最佳分压为0.5-1.5MPa；最佳反应温度为60-100°C。