CN101786022B - 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其应用方法，该催化剂的组份中包括有氯化亚铜、水、有机溶剂、有机胺盐和有机离子液体。本发明方法的步骤包括在除氧条件下，把有机胺盐溶解在有机溶剂的溶液中；再加入氯化亚铜和有机离子液体；在保持恒温条件下，通入乙炔气体，以生成乙烯基乙炔。本发明改善了乙炔二聚催化剂体系的性能，能同时提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性，反应过程中的副产物较少，乙炔高聚物的含量也大大降低，进而也降低了分离的难度和生产的成本。

Description

一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其应用方法
技术领域
本发明涉及制备乙烯基乙炔的催化剂及其在制备乙烯基乙炔过程中的应用。
背景技术
氯丁橡胶(CR)是合成橡胶的一个重要品种，目前国内生产氯丁橡胶的企业主要采用乙炔(二聚)法进行生产，即首先用乙炔二聚法来合成氯丁橡胶的中间体——乙烯基乙炔。在合成乙烯基乙炔过程中所用的催化剂，是有悠久历史的著名的纽兰德(Nieuwland)催化剂，纽兰德催化剂是由氯化亚铜(Cu2Cl2)、氯化铵(NH4Cl)和盐酸(HCl)的配制成的酸性水溶液。但是，从节约资源、提高产率的角度看，纽兰德催化剂仍然存在以下不足：
(1)乙炔单程转化率低。由于乙炔在液相催化体系中的溶解度较小、鼓泡塔内气体分布不均、氯化亚铜溶解度较小且容易被副产高聚物包裹、乙炔夹带氧气导致的催化剂失活等因素，所以，乙炔单程转化率普遍偏低，水体系的一般在11％左右；在特别增加了安全生产措施的水体系中，乙炔单程转化率稍高一点，但也只在13％左右。
(2)乙烯基乙炔选择性不高。乙炔二聚过程中，由于催化剂的催化选择性不高，使得反应体系中的乙醛和二乙烯基乙炔(DVA)等主要的副产物的含量升高。从而导致乙炔的有效转化率、即乙烯基乙炔选择性下降，目前均仅为65％左右。
(3)催化反应过程中伴随副反应的发生，乙炔高聚物的产生增加了企业的生产成本，并增大了对周围环境的威胁。
发明内容
本发明的第一目的是，提供一种能够提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性的制备乙烯基乙炔的催化剂。
本发明的第二目的是，在实现第一发明目的基础上，提供一种应用该催化剂来制备乙烯基乙炔的方法。
实现所述第一目的之方案，是这样一种制备乙烯基乙炔的催化剂，它与现有技术相同的方面是，该催化剂的组份中包括有机溶剂、含氮的盐酸盐和氯化亚铜；其中，有机溶剂∶含氮的盐酸盐∶氯化亚铜＝100mL∶50～70g∶90～140g，所述含氮的盐酸盐是甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐或氨基二乙酸盐酸盐。其改进之处是，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲亚砜；在该催化剂的组份中还包括有机离子液体[BMIm]Cl、[EMIm]BF4、[HMim]Cl、[EMIm]PF6、[PMim]F、[OMim]Br、[DDMim]HSO4、[TDMim]CN、[HPy]NO3、[HMPy]I、[HMMPy]SCN或[BMim]SH，在有机溶剂取100mL时，该有机离子液体取2.5～13.5g。
实现所述第二目的之方案，是这样一种制备乙烯基乙炔的方法，该方法所用催化剂是上述实现第一发明目的之方案的催化剂，该方法包括如下步骤：
①在除氧条件下，于反应器中按其在该催化剂中所述比例，把含氮的盐酸盐溶解在有机溶剂的溶液中；
②按其在该催化剂中所述比例，加入氯化亚铜和有机离子液体，并使催化剂体系升温溶解和混合均匀；
③在保持65～85℃温度条件下，向反应器中通入乙炔，即反应生成乙烯基乙炔；根据生产任务确定乙炔气体流量和空速。
从本发明催化剂的其他组份中可以看出，现有技术中氯化铵和盐酸(无机组份)已经用含氮的盐酸盐所替代，再把含氮的盐酸盐溶解于有机溶剂、并加入有机离子液体后，就极大地改善了该催化剂的性能。试验表明，本发明能同时提高了乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性，这样，反应过程中的伴随副产物的也将较少，乙炔高聚物的量也大大降低，自然也降低了对环境的不利影响。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
一种制备乙烯基乙炔的催化剂，该催化剂的组份中包括有机溶剂、含氮的盐酸盐和氯化亚铜；其中，有机溶剂∶含氮的盐酸盐∶氯化亚铜＝100mL∶50～70g∶90～140g，所述含氮的盐酸盐是甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐或氨基二乙酸盐酸盐。在本发明中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲亚砜；在该催化剂的组份中还包括有机离子液体[BMIm]Cl、[EMIm]BF4、[HMim]Cl、[EMIm]PF6、[PMim]F、[OMim]Br、[DDMim]HSO4、[TDMim]CN、[HPy]NO3、[HMPy]I、[HMMPy]SCN或[BMim]SH，在有机溶剂取100mL时，该有机离子液体取2.5～13.5g
一种制备乙烯基乙炔的方法，该方法所用催化剂是本发明前述的催化剂，该方法包括如下步骤：
①在除氧条件下，于反应器中按照上述制备乙烯基乙炔的催化剂所述的比例，把含氮的盐酸盐溶解在有机溶剂的溶液中；
②按照上述制备乙烯基乙炔的催化剂所述比例，加入氯化亚铜和有机离子液体，并使催化剂体系升温溶解和混合均匀；
③在保持65～85℃温度条件下，向反应器中通入乙炔，即反应生成乙烯基乙炔；根据生产任务确定乙炔气体流量和空速。显然，通入反应器中的乙炔，不得少于其反应量；必要时，可以稍微多1％～3％。
本发明在实验室通过了试验验证，验证过程中的催化剂组份与配比、配制过程和制备乙烯基乙炔的步骤与上述具体实施方式所介绍的相同。检测乙烯基乙炔的方法与仪器与现有检测方法与仪器相同；计算方法也与现有技术相同。
验证例见表一和表二：
表一
Figure GSB00000683580900041
表二
Figure GSB00000683580900051

Claims (2)

1.一种制备乙烯基乙炔的催化剂，该催化剂的组份中包括有机溶剂、含氮的盐酸盐和氯化亚铜；其中，有机溶剂∶含氮的盐酸盐∶氯化亚铜＝100mL∶50～70g∶90～140g，所述含氮的盐酸盐是甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐或氨基二乙酸盐酸盐；其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲亚砜；在该催化剂的组份中还包括有机离子液体[BMIm]Cl、[EMIm]BF4、[HMim]Cl、[EMIm]PF6、[PMim]F、[OMim]Br、[DDMim]HSO4、[TDMim]CN、[HPy]NO3、[HMPy]I、[HMMPy]SCN或[BMim]SH，在所述有机溶剂取100mL时，该有机离子液体取2.5～13.5g。
2.一种制备乙烯基乙炔的方法，其特征在于，该方法所用催化剂是权利要求1所述的催化剂，该方法包括如下步骤：
①在除氧条件下，于反应器中按其在权利要求1中所述比例，把含氮的盐酸盐溶解在有机溶剂的溶液中；
②按其在权利要求1中所述比例，加入氯化亚铜和有机离子液体，并使催化剂体系升温溶解和混合均匀；
③在保持65～85℃温度条件下，向反应器中通入乙炔，即反应生成乙烯基乙炔；根据生产任务确定乙炔气体流量和空速。
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