CN103285925A - 乙炔二聚非水相催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了乙炔二聚非水相催化剂及其制备方法和用途。其中，乙炔二聚非水相催化剂包含：活性组分，所述活性组分为CuCl；助溶剂；膦类配体；以及有机溶剂。该催化剂能够有效地应用于乙炔二聚反应。

Description

乙炔二聚非水相催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是乙炔二聚反应催化剂制备技术领域。具体地，本发明涉及乙炔二聚非水相催化剂及其制备方法和用途。更具体地，本发明提供了一种乙炔二聚非水相催化剂、一种制备乙炔二聚非水相催化剂的方法、一种制备乙烯基乙炔的方法以及一种乙烯基乙炔制品。

背景技术

乙烯基乙炔能够用于氯丁橡胶、4-氯代苯酐以及乙烯基多聚体等化工产品的生产，以及许多传统的石油化工产品的生产，从而能够有效缓解现阶段的工业生产对石油化工行业的依赖。因此，高效地生产乙烯基乙炔意义重大。

现阶段，主要通过催化剂参与的乙炔二聚反应生产乙烯基乙炔。其中，催化剂的乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性至关重要。乙炔二聚反应生产乙烯基乙炔主要采用水相Nieuwland催化剂和非水相Nieuwland催化剂。其中水相Nieuwland催化剂是以CuCl为活性组分，以NH₄Cl或者KCl为助溶剂，和少量的盐酸一起溶于去离子水而配制得到的(可参见W.H.Carothers，I.Williams，A.M.Collins，J.E.Kirby.J.Am.Chem.Soc，1931，53：4203，通过参照将其全文并入本文)，而非水相Nieuwland催化剂是将CuCl和助溶剂溶于有机溶剂配制而成。当利用水相Nieuwland催化剂进行反应时，由于乙炔在水中的溶解度较低而使得反应单程转化率低，而采用非水相催化剂进行乙炔二聚反应时，能够在保持乙烯基乙炔选择性不变的情况下使乙炔转化率得到较大的提高(可参见Apotheker David(1961).Manufacture of Monovinylacetylene[P]：Canada，617704，通过参照将其全文并入本文)，因此，非水相催化剂在乙炔二聚生产乙烯基乙炔中具有更广阔的应用前景。

然而，现阶段的乙炔二聚非水相催化剂的乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性仍然较低，有待提高。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了乙炔二聚非水相催化剂及其制备方法和用途。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种乙炔二聚非水相催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包含：活性组分，该活性组分为CuCl；助溶剂；膦类配体；以及有机溶剂。发明人惊奇地发现，根据本发明实施例的乙炔二聚非水相催化剂，对乙炔的活化能力强，乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性高，从而该催化剂参与的乙炔二聚反应能够高效地生产乙烯基乙炔。根据本发明的具体示例，本发明的乙炔二聚非水相催化剂能够有效地用于乙炔二聚反应，降低生产成本，提高生产效率，进而能够高效地制备乙烯基乙炔并有效地应用于大规模工业化生产。

根据本发明的实施例，在本发明的催化剂中，活性组分的含量不受特别限制。根据本发明的实施例，该催化剂可以包含20-40重量份的活性组分。由此，在乙炔二聚反应中，本发明的催化剂能够有效地发挥其功能，从而能够有效地催化乙炔生成乙烯基乙炔。

根据本发明的实施例，在本发明的催化剂中，助溶剂的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，助溶剂可以为选自甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐及丙胺盐酸盐至少一种。根据本发明的实施例，在本发明的催化剂中，助溶剂的含量不受特别限制。根据本发明的一个实施例，该催化剂可以包含10-30重量份的助溶剂。由此，本发明的催化剂中的活性组分CuCl能够有效地溶解，从而能够有效地提高催化剂的活化能力。

根据本发明的实施例，在本发明的催化剂中，有机溶剂的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，有机溶剂可以为选自二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、氯仿、丙酮、吡啶以及环己烷的至少一种。根据本发明的实施例，在本发明的催化剂中，有机溶剂的含量不受特别限制。根据本发明的一个实施例，该催化剂可以包含20-50重量份的有机溶剂。由此，相对常规的水相催化剂，在乙炔二聚反应中，本发明的催化剂能够有效提高乙炔的溶解度，从而使乙炔转化率得到较大的提高。

根据本发明的实施例，在本发明的催化剂中，膦类配体的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，膦类配体可以为选自三苯基膦、三甲氧基膦、三苯氧基膦、二氯苯基膦、三氯化磷、二氯甲氧基膦、三乙基膦以及二苯基氯化膦的至少一种。根据本发明的实施例，在本发明的催化剂中，膦类配体的含量不受特别限制。根据本发明的实施例，该催化剂可以包含0.1-10重量份的膦类配体。由此，本发明的催化剂利用溶解在有机溶剂中的膦类配体和催化剂配位，能够增加活性中心的给电子能力，从而能够有效提高催化剂对乙炔的活化能力，进而能够显著提高催化剂的乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性。

根据本发明的又一方面，本发明提供了一种制备根据本发明实施例的催化剂的方法。根据本发明的具体示例，该方法包括将助溶剂、有机溶剂、活性组分和膦类配体在惰性氛围下进行混合，以便获得催化剂。

在本文中所使用的术语“惰性氛围”是指这样一种氛围，在该氛围中充满了惰性气体，由此，在惰性氛围下，添加膦类配体能够有效提高催化剂对乙炔的活化能力。

发明人惊奇地发现，利用根据本发明实施例的制备催化剂的方法，能够有效地制备本发明的乙炔二聚非水相催化剂，且操作简单、效率高、需时少、成本低，获得的催化剂对乙炔的活化能力强，乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性高，从而该催化剂能够有效地应用于大规模工业化的乙烯基乙炔生产中，进而能够高效地生产乙烯基乙炔。

根据本发明的实施例，将助溶剂、有机溶剂、活性组分和膦类配体在惰性氛围下进行混合进一步包括以下步骤：(a)将助溶剂与有机溶剂混合，以便获得混合物；(b)在惰性氛围下，向混合物中加入活性组分和膦类配体。

根据本发明的实施例，惰性氛围的种类不受特别限制，可以是任何充满惰性气体的氛围。根据本发明的具体示例，由于氮气价格便宜，易于管理，在本发明的制备催化剂的方法中采用氮气氛围作为惰性氛围。由此，能够有效地防止催化剂的活性组分CuCl被氧化，提高催化剂对乙炔的活化能力，且能够有效降低催化剂制备的成本。

根据本发明的实施例，在本发明的制备催化剂的方法中，配制催化剂的温度不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，其是在30-90℃下进行的。根据本发明的另一些实施例，其是在60℃下进行的。根据本发明的实施例，步骤(a)和步骤(b)的至少之一是在30-90摄氏度下进行的。由此，能够有效地制备乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性高的催化剂。

根据本发明的实施例，在本发明的制备催化剂的方法中，将助溶剂与有机溶剂混合可以进一步包括：将10-30重量份的助溶剂溶解于20-50重量份的有机溶剂中。由此，能够使后续添加的活性组分和膦类配体充分溶解，从而能够有效地提高制备的催化剂的活化能力。根据本发明的实施例，助溶剂的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，助溶剂可以为选自甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐及丙胺盐酸盐至少一种。根据本发明的实施例，有机溶剂的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，有机溶剂可以为选自二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、氯仿、丙酮、吡啶以及环己烷的至少一种。

根据本发明的具体示例，向混合物中加入活性组分和膦类配体可以进一步包括：向混合物中依次添加20-40重量份的活性组分和0.1-10重量份的膦类配体。由此，制备的催化剂乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性高，能够在乙炔二聚反应中有效地发挥其功能，从而能够有效地催化乙炔生成乙烯基乙炔。根据本发明的实施例，活性组分可以为CuCl。根据本发明的实施例，膦类配体的种类不受特别限制。根据本发明的具体示例，膦类配体可以为选自三苯基膦、三甲氧基膦、三苯氧基膦、二氯苯基膦、三氯化磷、二氯甲氧基膦、三乙基膦以及二苯基氯化膦的至少一种。在本文中所使用的表达方式“向混合物中依次添加20-40重量份的活性组分和0.1-10重量份的膦类配体”是指，首先向混合物中添加20-40重量份的活性组分，然后再向其中添加0.1-10重量份的膦类配体，由此，活性组分能够在有机溶剂中充分溶解，便于后续溶解于有机溶剂中的膦类配体和活性组分配位，从而能够增加活性中心的给电子能力，进而能够有效提高催化剂对乙炔的活化能力，进一步，能够显著提高催化剂的乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性。

具体地，根据本发明的实施例，本发明的制备催化剂的方法可以包括以下步骤：

称取一定量的有机溶剂加入两口烧瓶中，加热至60℃后向其中加入助溶剂，待助溶剂完全溶解后，再依次加入活性组分CuCl和膦类配体，同时通氮气保护以防氯化亚铜被氧化，搅拌30分钟直到CuCl全部溶解，以便获得所需的催化剂溶液。

根据本发明的再一方面，本发明提供了一种制备乙烯基乙炔的方法。根据本发明的实施例，该方法可以包括以下步骤：使用根据本发明实施例的乙炔二聚非水相催化剂，使乙炔进行二聚反应。

根据本发明的具体示例，利用本发明的制备乙烯基乙炔的方法，能够有效地制备获得乙烯基乙炔，且工艺简单、效率高、需时少、成本低，进而能够有效地应用于氯丁橡胶、4-氯代苯酐和乙烯基多聚体等化工产品的生产，以及许多传统的石油化工产品的生产，从而本发明的制备乙烯基乙炔的方法能够有效地推广应用于大规模工业化生产。

根据本发明的实施例，在本发明的制备乙烯基乙炔的方法中，二聚反应是在50-100℃下进行的。根据本发明的具体示例，在该方法中，乙炔空速为50-500h^-1。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种乙烯基乙炔制品。根据本发明的实施例，该乙烯基乙炔是通过本发明的制备乙烯基乙炔的方法获得的。根据本发明的具体示例，本发明的乙烯基乙炔生产成本低，能够有效地应用于氯丁橡胶、4-氯代苯酐和乙烯基多聚体等化工产品的生产，以及许多传统的石油化工产品的生产。

需要说明的是，本发明的乙炔二聚非水相催化剂及其制备方法，是本申请的发明人通过艰苦的创造性劳动和优化的工作而完成的。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1：乙炔二聚非水相催化剂制备

量取55ml二甲基甲酰胺并将其倒入两口烧瓶中，加热至60℃后向其中加入25g乙胺盐酸盐，将两口烧瓶置于磁力搅拌器上的恒温水浴中(恒温60℃)，并向其中放入磁力搅拌转子，转速维持在1000-1300转/分。待乙胺盐酸盐全部溶解后将两口烧瓶一口通入氮气，另一口中依次加入55gCuCl和1g三苯基膦。将上述混合物搅拌30min即得所需的非水相催化剂。

实施例2-14：

按照下表中的原料组成，重复实施例1的制备方法以便制备实施例2-14的乙炔二聚非水相催化剂。

催化剂效果评价

按照下列方法对实施例1-14制备的催化剂进行效果评价：

在鼓泡床装置中，分别采用实施例1-14制备的催化剂进行乙炔二聚反应，然后收集反应获得的气体，其中反应条件为：反应温度65℃，反应压力为常压，乙炔空速为200h^-1(乙炔体积流量和催化剂体积之比)。然后，采用安捷伦1790型气相色谱，分别对收集的气体样品进行组成分析，以便获得收集的气体样品中乙炔和乙烯基乙炔的量。其中，采用的色谱柱为30m×0.53mm玻璃毛细柱，Al₂O₃-PLOT，采用氢火焰检测器。检测器升温程序为：120℃保持10分钟，后以5℃·min^-1的速率升至190℃，保持20min。然后，分别计算上述各催化剂在其所参与的乙炔二聚反应中的乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性，结果见下表，其中乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的计算公式如下所示：

从表中可以看出，虽然采用不同的溶剂和助溶剂所得催化剂具有不同的催化活性(比较实施例2、实施例9和实施例11)，但是当溶剂和助溶剂确定时添加膦类配体可以有效的提高乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性(比较实施例9和实施例10，实施例11和实施例12，实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例13、实施例14和实施例2)。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种乙炔二聚非水相催化剂，其特征在于，包含：

活性组分，所述活性组分为CuCl；

助溶剂；

膦类配体；以及

有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含20-40重量份的活性组分。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助溶剂为选自甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐及丙胺盐酸盐至少一种，

任选地，所述催化剂包含10-30重量份的助溶剂。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机溶剂为选自二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、氯仿、丙酮、吡啶以及环己烷的至少一种，

任选地，所述催化剂包含20-50重量份的有机溶剂。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述膦类配体为选自三苯基膦、三甲氧基膦、三苯氧基膦、二氯苯基膦、三氯化磷、二氯甲氧基膦、三乙基膦以及二苯基氯化膦的至少一种，

任选地，所述催化剂包含0.1-10重量份的膦类配体。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括：

将所述助溶剂、所述有机溶剂、所述活性组分和所述膦类配体在惰性氛围下进行混合，以便获得所述催化剂，

任选地，将所述助溶剂、所述有机溶剂、所述活性组分和所述膦类配体在惰性氛围下进行混合进一步包括以下步骤：

(a)将所述助溶剂与所述有机溶剂混合，以便获得混合物；

(b)在惰性氛围下，向所述混合物中加入所述活性组分和所述膦类配体，

任选地，所述惰性氛围为氮气氛围，

任选地，步骤(a)和步骤(b)的至少之一是在30-90摄氏度下进行的。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述助溶剂与所述有机溶剂混合进一步包括：

将10-30重量份的助溶剂溶解于20-50重量份的有机溶剂中，

任选地，向所述混合物中加入所述活性组分和所述膦类配体，进一步包括：

向所述混合物中依次添加20-40重量份的活性组分和0.1-10重量份的膦类配体。

8.一种制备乙烯基乙炔的方法，其特征在于，包括以下步骤：

使用权利要求1-5任一项所述的催化剂，使乙炔进行二聚反应。

任选地，反应温度是在50-100℃，

任选地，乙炔空速为50-500h^-1。

9.一种乙烯基乙炔制品，其特征在于，其是通过权利要求8所述的方法获得的。