CN103304360B - 丁二烯制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丁二烯制品及其制备方法。其中，制备丁二烯的方法，包括以下步骤：使用催化剂，使乙烯基乙炔进行加氢反应，其中，在反应过程中，向反应体系中引入具有给电子能力的试剂。利用该方法能够有效制备丁二烯。

Description

丁二烯制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及丁二烯制品及其制备方法。

背景技术

丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和高聚物单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，用途十分广泛。它不仅能够用于生产合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶和树脂产品，还可以用于生产己二腈、1，4-丁二醇、蒽醌、环丁砜、四氢苯酐、高级醇和大环麝香等有机化工产品。现阶段，丁二烯来源于石油C₄馏分的抽提。由于我国的石油资源日益匮乏，丁二烯的供应存在风险。因此，高效地生产丁二烯意义重大。

通过乙炔新技术生产丁二烯，具体地，将乙炔通过二聚反应制备成乙烯基乙炔，再将乙烯基乙炔选择加氢制备得到丁二烯，可以实现以煤为源头生产丁二烯。

然而，目前的丁二烯制备方法仍有待改进。

发明内容

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

现阶段，高浓度乙烯基乙炔加氢生产丁二烯的工艺具有一个突出的问题，即产物丁二烯易过度加氢生成混合丁烯以及丁烷等副产物。这些副产物的生成降低了原料利用率，增加了产物分离的成本，从而提高了目标产物丁二烯的生产成本。

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了丁二烯制品及其制备方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备丁二烯的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：使用催化剂，使乙烯基乙炔进行加氢反应，其中，在反应过程中，向反应体系中引入具有给电子能力的试剂。

根据本发明的具体示例，利用本发明的制备丁二烯的方法，能够有效地制备获得丁二烯，且能够有效地减少副产物1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯以及丁烷的生成，从而能够有效地简化制备工艺、降低生产成本，进而能够有效地应用于生产合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶和树脂产品，以及己二腈、1，4-丁二醇、蒽醌、环丁砜、四氢苯酐、高级醇和大环麝香等有机化工产品，从而本发明的制备丁二烯的方法能够有效地推广应用于大规模工业化生产。

根据本发明的实施例，在本发明的制备丁二烯的方法中，催化剂的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，催化剂可以为负载型金属催化剂。根据本发明的实施例，负载型金属催化剂的组成不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，负载型金属催化剂包含活性组分和载体，由此，其能够有效地催化乙烯基乙炔进行加氢反应，生成丁二烯。根据本发明的实施例，负载型金属催化剂的活性组分的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，负载型金属催化剂的活性组分可以为选自金属Pd、Cu、Ni、Pt、Ir、Ru、Mo、Co、Ga、Sn、Ag、Pt、Au、In、Sb、Ge、Bi、Fe以及Pb的至少一种。根据本发明的实施例，负载型金属催化剂的载体的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，负载型金属催化剂的载体可以为选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZnO、MgO、CaCO₃、分子筛、石墨烯、碳管和活性炭的至少一种。其中，在负载型金属催化剂中，载体不仅能够起到骨架作用，还能够分散催化剂的活性组分从而产生适宜的活性位，具体地说，在乙烯基乙炔加氢反应中，本发明的催化剂能够较好地实现乙烯基乙炔的吸附和产物丁二烯的脱附，进而能够显著提高生产丁二烯的效率。

根据本发明的实施例，在本发明的制备丁二烯的方法中，具有给电子能力的试剂的种类不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，具有给电子能力的试剂可以为选自CO、CO₂、NO、H₂S和SO₂的至少一种。通常，CO、CO₂、NO、H₂S和SO₂等具有给电子能力的气体，与金属的结合能力强于单烯烃、烷烃而弱于炔烃和二烯烃。因此，当将这些具有给电子能力的气体和乙烯基乙炔一起通入反应器时，具有给电子能力的气体能够抑制副产物1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯以及丁烷在催化剂上的吸附，从而能够使这些副产物更易从催化剂上脱附，避免过度加氢的发生。由此，在本发明的制备丁二烯的方法中，在反应过程中，向反应体系中引入具有给电子能力的试剂，能够有效地减少副产物1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯以及丁烷的生成，进而能够提高乙烯基乙炔利用率，降低产物分离的成本，从而能够有效降低目标产物丁二烯的生产成本。

根据本发明的实施例，在本发明的制备丁二烯的方法中，加氢反应的反应温度不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，可以在30-100℃下进行加氢反应。根据本发明的实施例，在本发明的制备丁二烯的方法中，乙烯基乙炔的空速不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，乙烯基乙炔空速可以为20-500ml·g^-1·h^-1。由此，乙烯基乙炔能够与催化剂以及具有给电子能力的试剂充分接触，从而能够提高乙烯基乙炔转化率和丁二烯选择性。其中，在本文中所使用的表达方式“乙烯基乙炔空速”是指常温常压下，乙烯基乙炔体积流速和催化剂质量之比。

根据本发明的实施例，在本发明的制备丁二烯的方法中，向反应体系中引入具有给电子能力的试剂的量不受特别限制。根据本发明的一些具体示例，具有给电子能力的试剂和乙烯基乙炔的体积比为0.001-0.1∶1。由此，在反应过程中，能够充分有效地抑制副产物1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯以及丁烷在催化剂上的吸附，进而能够使这些副产物更易从催化剂上脱附，避免过度加氢的发生，进一步，能够有效地减少副产物1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯以及丁烷的生成，提高乙烯基乙炔利用率，降低产物分离的成本，从而能够有效降低目标产物丁二烯的生产成本。

根据本发明的实施例，在本发明的制备丁二烯的方法中，乙烯基乙炔的形式不受特别限制。根据本发明的具体示例，乙烯基乙炔可以以纯乙烯基乙炔或乙烯基乙炔与第二气体的混合物的形式提供。其中，根据本发明的一些实施例，当乙烯基乙炔以乙烯基乙炔与第二气体的混合物的形式提供时，在乙烯基乙炔与第二气体的混合物中，乙烯基乙炔的体积百分比可以为20-100％。在本文中所使用的“第二气体”的作用是用于稀释乙烯基乙炔，保证生产安全。在本文中所使用的术语“第二”的含义是指气体的类型不同于乙烯基乙炔，需要说明的是，使用术语“第二”仅是为了描述方便，而不能理解为指示或暗示相对重要性。根据本发明的实施例，“第二气体”的类型并受特别限制，只要其能够稀释乙烯基乙炔，保证生产安全即可。本领域技术人员能够理解的是，第二气体可以为单一的一种气体，也可以为多种气体以任意比例的混合物。根据本发明的具体示例，第二气体可以为选自氮气、氩气、丁烯和丁烷的至少一种。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种丁二烯制品。根据本发明的实施例，该丁二烯制品是通过本发明的制备丁二烯的方法制备的。根据本发明的具体示例，本发明的丁二烯成本低且供应稳定，能够有效地应用于顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶和树脂产品，以及己二腈、1，4-丁二醇、蒽醌、环丁砜、四氢苯酐、高级醇和大环麝香等有机化工产品的生产。

需要说明的是，本发明的丁二烯制品及其制备方法，是本申请的发明人通过艰苦的创造性劳动和优化的工作而完成的。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

将4g负载量为0.1％的Pd/Al₂O₃催化剂装入固定床微型反应器中，并将反应器的温度维持在50℃，其中，催化剂上下层均衬有石英砂。然后，将具有给电子能力的试剂——CO气体与乙烯基乙炔以体积比0.01∶1混合后，于常压条件下通入反应器中，以便使乙烯基乙炔进行加氢反应，生成丁二烯。其中，乙烯基乙炔以乙烯基乙炔与第二气体的混合物的形式提供，该混合物的组成为：30体积％乙烯基乙炔、30体积％氢气以及40体积％氮气。乙烯基乙炔的空速为100ml·g^-1·h^-1。

实施例2

根据实施例1的方法，制备丁二烯。其中，与实施例1的不同之处在于：CO气体与乙烯基乙炔的体积比为0.02∶1。

实施例3

根据实施例1的方法，制备丁二烯。其中，与实施例1的不同之处在于：CO气体与乙烯基乙炔的体积比为0.05∶1。

实施例4

根据实施例1的方法，制备丁二烯。其中，与实施例1的不同之处在于：CO气体与乙烯基乙炔的体积比为0.005∶1。

实施例5

根据实施例1的方法，制备丁二烯。其中，与实施例1的不同之处在于：CO气体与乙烯基乙炔的体积比为0.002∶1。

实施例6

根据实施例1的方法，制备丁二烯。其中，与实施例1的不同之处在于：CO气体与乙烯基乙炔的体积比为0.001∶1。

实施例7

根据实施例1的方法，制备丁二烯。其中，与实施例1的不同之处在于：所采用的具有给电子能力的气体是SO₂。

实施例8

根据实施例1的方法，制备丁二烯。其中，与实施例1的不同之处在于：所采用的具有给电子能力的气体是NO。

实施例9

根据实施例1的方法，制备丁二烯。其中，与实施例1的不同之处在于：所采用的具有给电子能力的气体是CO₂。

实施例10(对比例)

根据实施例1的方法，制备丁二烯。其中，与实施例1的不同之处在于：没有加入CO气体。

实施例11

根据实施例8的方法，制备丁二烯。其中，与实施例8的不同之处在于：NO气体与乙烯基乙炔的体积比为0.002∶1。

实施例12

根据实施例8的方法，制备丁二烯。其中，与实施例8的不同之处在于：NO气体与乙烯基乙炔的体积比为0.02∶1。

实施例13：

分别收集实施例1-12制备获得的气体，然后采用安捷伦1790型气相色谱，分别对收集的气体样品进行组成分析，以便获得收集的气体样品中乙烯基乙炔、丁烯和丁烷的量。其中，采用的色谱柱为30m×0.53mm玻璃毛细柱，Al₂O₃-PLOT，采用氢火焰检测器。检测器升温程序为：120℃保持10分钟，然后以5℃·min^-1的速率升至190℃，保持20min。然后，分别计算各实施例制备丁二烯时的乙烯基乙炔转化率、丁烯选择性以及丁烷选择性，以便对上述各实施例的制备方法进行评价，结果见下表1，其中乙烯基乙炔转化率、丁烯选择性以及丁烷选择性的计算公式如下所示：

表1 制备方法评价结果

实施例	乙烯基乙炔转化率(％)	丁烯选择	丁烷选择性
				实施例1	55.6	10.5	3.5
实施例2	54.8	9.4	2.2
				实施例3	46.2	7.4	0.7
实施例4	58.0	11.2	3.8
				实施例5	58.8	11.7	4.1
实施例6	56.9	11.9	4.5
				实施例7	55.5	14.7	4.3
实施例8	55.9	10.6	3.6
				实施例9	55.9	15.3	4.4
实施例10	57.2	16.2	4.7
				实施例11	57.8	11.9	4.3
实施例12	55.2	10.3	3.6

从表1可以看出，在反应过程，当具有给电子能力的气体和乙烯基乙炔一起通入反应器可以减少副产物丁烯和丁烷的生成(将作为对比例的实施例10与其它实施例进行比较)，且在通入相同摩尔数的条件下，以CO和NO效果最佳(将实施例1、实施例7、实施例8、实施例9)。同时还可以看出，副产物丁烯和丁烷的生成量随添加具有给电子能力的气体的量的增加而不断减少(将实施例1-6进行比较)，而乙烯基乙炔转化率随添加具有给电子能力的气体的量增加而减小的幅度较小。因此，在乙烯基乙炔选择加氢反应过程中，通入具有给电子能力的气体可以减少副产物丁烯和丁烷的生成，同时，对乙烯基乙炔转化率的负面影响较小。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种制备丁二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

使用催化剂，使乙烯基乙炔进行加氢反应，

其中，在所述反应过程中，向反应体系中引入具有给电子能力的试剂，

其中，所述具有给电子能力的试剂为选自CO、CO₂、NO、H₂S和SO₂的至少一种，

其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，

其中，所述负载型金属催化剂的活性组分为选自金属Pd、Ni以及Pt的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂的载体为选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZnO、MgO、CaCO₃、分子筛、石墨烯、碳管和活性炭的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为30-100℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯基乙炔空速为20-500ml·g^-1·h^-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有给电子能力的试剂和乙烯基乙炔的体积比为0.001-0.1：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基乙炔以纯乙烯基乙炔或乙烯基乙炔与第二气体的混合物的形式提供。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述乙烯基乙炔与第二气体的混合物中，所述乙烯基乙炔的体积百分比为20-100％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二气体为选自氮气、氩气、丁烯和丁烷的至少一种。