CN104250194A - 一种异丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异丁烯的制备方法，该方法步骤为（1）从液化石油气中分离出异丁烷，并将其他组份进行加氢反应；（2）将步骤（1）得到的加氢反应产物进行异构化反应；（3）将步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应；本发明还涉及一种异丁烯的制备方法，该方法步骤为（1）将液化石油气进行加氢反应，并从加氢反应产物中分离出异丁烷；（2）将步骤（1）中分离出异丁烷后的其他组份进行异构化反应；（3）将步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应。根据本发明的方法不仅能够获得显著提高的异丁烯收率，而且还能够大幅度降低制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丁烯的制备方法。
背景技术
随着石化生产企业装置规模的大型化，我国单套炼油装置的处理能力已经超过1000万吨/年，而与之配套的乙烯装置的生产能力也达到了年产乙烯80～120万吨，伴随炼油和乙烯工艺生产过程产生的民用液化石油气（LPG）的产量逐年提高。当前，LPG的年产量已经超过1000万吨。
LPG来源不同，其组份含量存在较大的差异。通常情况下，LPG主要组份包括碳三以下组份、碳四组份以及碳五以上组份。其中，碳三以下组份主要包括丙烷，此外还可能包括少量或微量的氢气、甲烷以及碳二组份；碳四组份主要包括正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯，此外还可能含有少量的异丁烯和微量的丁二烯；碳五以上组份在LPG中的含量较少，通常体积含量在3体积%以下，主要由戊烷构成。LPG中的饱和烃主要包括丙烷、丁烷；LPG中的不饱和烃主要包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯，由于其化学性质活泼而应用较为广泛。
LPG中的异丁烯通过醚化装置可以制得MTBE，该方法是混合碳四分离异丁烯的主要方法。MTBE是提高汽油辛烷值的主要添加剂之一。MTBE通过催化裂解装置可以制得高纯度的异丁烯，高纯度的异丁烯主要用于生产甲基丙烯酸甲酯（MMA，即有机玻璃的单体）、丁基橡胶、聚异丁烯、2,4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品。
LPG脱除异丁烯之后，其不饱和烃主要为1-丁烯和2-丁烯。1-丁烯可用于仲丁醇、甲乙酮、环氧丁烷、戊醛、戊醇以及异壬醇等产品的生产，高纯度的1-丁烯还可用于生产聚烯烃树脂的共聚单体。2-丁烯与异丁烷通过烷基化反应制得三甲基戊烷，用作高辛烷值汽油调和剂；2-丁烯与乙烯通过烯烃或称为烯烃交换反应制备丙烯。
LPG中的饱和烃丙烷可用作蒸汽裂解工艺的原料生产乙烯，正丁烷可用于生产顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮、卤化丁烷、二硫化碳、制氢、气溶剂、发泡剂等；其中，顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等，还可用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等生产领域。
异丁烷由于其化学性质不活泼，其工业应用较少。在国外，异丁烷与正丁烯通过烷基化反应生产烷基化汽油，与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇。此外，异丁烷还可用作气溶胶促进剂、聚乙烯聚合用剂、聚乙烯发泡剂和冷冻剂等。近年来，异丁烷催化脱氢生产异丁烯技术发展较快，但在我国工业应用的较少，有待于进一步研究开发和利用。
目前，我国石化企业副产的LPG经济附加值低，主要用途为燃料，仅有少量用于烷基化和芳构化生产汽油和芳烃，综合利用率低于15%，远远低于美国、日本和西欧50%以上的利用水平。当前，随着清洁民用燃料的天然气用量和范围不断增加，LPG作为燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用LPG资源，提高LPG资源的综合利用率和经济附加值成为提高炼化企业的经济效益的重要途径之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的LPG利用率和经济附加值低的问题，提供一种新的异丁烯的制备方法。
本发明提供了一种异丁烯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）从液化石油气中分离出异丁烷，并将其他组份进行加氢反应；
（2）将步骤（1）得到的加氢反应产物进行异构化反应；
（3）将步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应。
本发明还提供了一种异丁烯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）将液化石油气进行加氢反应，并从加氢反应产物中分离出异丁烷；
（2）将步骤（1）中分离出异丁烷后的其他组份进行异构化反应；
（3）将步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应。
在本发明的所述异丁烯的制备方法中，通过将液化石油气LPG中分离出异丁烷，并将其他组份进行加氢反应；再将加氢反应产物进行异构化反应；再将分离出的异丁烷和/或异构化产物进行蒸汽裂解反应，在这种情况下，能够获得显著提高的异丁烯收率。
另外，在本发明的所述异丁烯的制备方法中，通过将液化石油气LPG进行加氢反应，并从加氢反应产物中分离出异丁烷；将分离出异丁烷后的其他组份进行异构化反应；再将分离出的异丁烷和/或异构化产物进行蒸汽裂解反应，在该种情况下，不但能够获得显著提高的异丁烯收率，而且还能够大幅度降低制备成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的所述的异丁烯的制备方法包括以下步骤：
（1）从液化石油气中分离出异丁烷，并将其他组份进行加氢反应；
（2）将步骤（1）得到的加氢反应产物进行异构化反应；
（3）将步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应。
根据本发明的所述的异丁烯的制备方法中，液化石油气（LPG）是指常温下加压（约1兆帕左右）而液化的石油气，主要成分是碳三及碳四烃类，除此之外，还含有极少量碳二以下组份以及碳五以上组份。由于不同装置生产的LPG组份含量存在差异，下述表1中列出某种LPG主要组份范围，其中，2-丁烯由顺丁烯和反丁烯构成。
表1：
| 组份 | 含量（mol%） |
| 丙烯 | 0.4-0.7 |
| 丙烷 | 53-69.3 |
| 异丁烯 | 0.1-0.3 |
| 1-丁烯 | 0.1-0.5 |
| 2-丁烯 | 0.1-0.5 |
| 异丁烷 | 10-20 |
| 正丁烷 | 20-25 |
在本发明中，根据液化石油气中的各个组成组份的不同以及根据各个不同组份的沸点的不同，可以选择不同的分离方法，也可以将不同的分离方法结合在一起使用，在本发明中，分离方法没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的方法，分离方法可以包括普通精馏、萃取精馏、吸附分离和化学分离方法中的任意一种或多种。
例如，可以先选择普通精馏法，通过普通精馏可以将LPG进行分离得到碳三以下组份例如丙烯和丙烷等等以及碳四以上组份例如异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和正丁烷等等；可以将碳四以上组份进行分离得到异丁烷、1-丁烯和异丁烯的混合物以及正丁烷、2-丁烯和碳五以上组份的混合物；将异丁烷、1-丁烯和异丁烯的混合物进行分离得到1-丁烯与异丁烯的混合物和异丁烷；将正丁烷、2-丁烯和碳五以上组份混合物进行分离可以得到正丁烷、2-丁烯和碳五以上组份的混合物。由于异丁烯和1-丁烯沸点接近，正丁烷和2-丁烯沸点接近，使用普通精馏方法很难分离开，还需要进一步用碳四馏分化学分离方法和/或萃取精馏方法进行分离，碳四馏分化学分离方法可以为异丁烯与甲醇反应制得MTBE，以脱除其中异丁烯。MTBE工业应用技术已经很成熟了，为本领域技术人员所公知的技术，包括列管反应技术、筒式外循环技术、催化精馏技术、混相反应技术、混相反应精馏技术，在此不再赘述；而剩余的1-丁烯、异丁烷、正丁烷和2-丁烯可以进一步通过萃取精馏进行分离。
根据本发明，萃取精馏可以将混合碳四的烯烃和烷烃分离开，在萃取精馏中，溶剂通常可以采用吗啉、NMP和DMF中的任意一种或多种。当在混合碳四中加入溶剂后，烯烃和烷烃相对的挥发度差异变大，因此应用萃取精馏法可以实现烯烃和烷烃的清晰分离。目前，萃取精馏法例如可以有日本瑞翁工艺法和德国克虏伯-库珀尔法（DE3532289A1）。
其中，日本瑞翁萃取精馏工艺法可以使用DMF或NMP溶剂，可以采用2个萃取精馏系统和2个精馏塔，且每个萃取精馏系统由一个萃取精馏塔和一个溶剂回收塔组成。碳四通过第一个萃取精馏系统分离出烷烃和丁烯（1-丁烯和2-丁烯），使分离出的丁烯（1-丁烯和2-丁烯）在第一精馏塔分离出2-丁烯，在第二精馏塔分离出1-丁烯。
其中，德国克虏伯-库珀尔萃取精馏法以正丁烯为目的产品，原料为经醚化后的C4或经醚化和精密精馏分离出1-丁烯、异丁烷后的C4组份，溶剂为无水吗啉。
根据本发明，也可以采用碳四馏分吸附分离技术来进行分离，例如美国专利US4119678和文献Persak R A Etal Ceer,1978,10(7):25中提出了几种物理方法来分离混合C4以制取高纯1-丁烯的工艺流程。
方案一：将混合C4加氢脱除1,3-丁二烯后，采用本公司的Sorbutene工艺，用带旋转阀的模拟移动床生产1-丁烯，其所用的吸附剂为X型或Y型的结晶硅铝酸沸石分子筛，产品1-丁烯的纯度大于97.7%，回收率达88%，该工艺流程简单，能耗低，但1-丁烯回收率低。
方案二：将醚化后的C4用吸附分离烯烃和烷烃的FLEX工艺及丁烯异构化工艺相结合来生产1-丁烯。
方案三：将醚化后的C4中的2-丁烯二聚或三聚的工艺来生产高纯1-丁烯，纯度达99.2%，回收率达96%。
根据本发明，碳四馏分吸附分离法和碳四馏分化学分离两种方法，没有具体限定，可以为本领域公知或公开的技术，例如：在专利文献CN201210182538.X、CN201210023400.5、CN201110433531.6、CN201110433514.2、CN201110428567.5、CN201110105743.1、CN200710012065.8、CN00810436.0以及文献《齐鲁石油化工》（1998，26（2））中所公开报道的分离方法。
根据本发明，在所述的异丁烯的制备方法中，在步骤（1）中，所述的加氢反应的条件没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的加氢条件，但为了获得更高的异丁烯的收率，所述的加氢反应的条件优选为：入口温度为10-150℃，优选情况下，入口温度为20-60℃；反应压力为0.1-6MPa，优选情况下，反应压力为2-5MPa；液相重量空速为0.5-30h-1，优选情况下，液相重量空速为15-25h-1，氢气与不饱和烃的摩尔比为0.1-20：1，优选情况下，氢气与不饱和烃的摩尔比为0.5-2.0：1。
根据本发明，在所述的异丁烯的制备方法中，在步骤（1）中，所述的加氢反应中的加氢催化剂没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的加氢催化剂，但为了而获得更高的异丁烯收率，所述的加氢反应中的加氢催化剂优选为包含Ⅷ族、ⅦB金属中的至少一种金属的加氢催化剂，所述加氢催化剂中的主活性组份选自Pt和/或Pd，所述加氢催化剂中的助活性组份选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co和Mn中的至少一种；更优选情况下，加氢催化剂优选为按照以下的制备方法来制备：将Φ3-4氧化铝小球在900-1100℃温度下焙烧5-7小时，按催化剂要求的钯或铂含量，配制硝酸钯或硝酸铂溶液，用氨水、碳酸氢钠调节容易的pH值至4-6，然后浸渍在氧化铝载体上，在110-130℃干燥7-9小时，再在200-400℃焙烧7-9小时；采用同样的方法将助活性金属硝酸盐溶液（例如硝酸银）浸渍在已含有主活性金属的载体上，在110-130℃干燥7-9小时，再在200-400℃焙烧7-9小时制得加氢催化剂；且相对于100重量份的所述液化石油气的用量，所述加氢催化剂的用量为0.01-20重量份，优选为0.01-1重量份。
根据本发明，所述加氢反应优选在两段固定床反应器中进行。
根据本发明，在所述异丁烯的制备方法中，在步骤（2）中，所述异构化反应的条件没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的异构化反应的条件，但为了获得更高的异丁烯的收率，所述的异构化反应的条件优选：反应温度为100-600℃，优选为200-450℃；对于气相反应，气相反应压力为0.01-1MPa，优选为0.05-0.5MPa，气体体积空速（GHSV）为100-1000h-1,优选为300-800h-1；对于液相反应，液相反应压力为1-10Mpa，优选为2-6Mpa，液相重量空速可以为0.05-20h-1，优选为0.5-5h-1；氢气与不饱和烃的摩尔比为0-100：1，优选为0-10：1。根据本发明，在所述异丁烯的制备方法中，在步骤（3）中，即在将步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应的过程中，所述的异构化反应中的异构化催化剂没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的异构化反应中的异构化催化剂，但为了获得更高的异丁烯的收率，所述的异构化反应中的异构化催化剂优选为包含第IVB族、VIII族、VIB族金属中的金属或金属氧化物中的至少一种金属的异构化催化剂；所述异构化催化剂中的活性组份可以包括铂、钯、镍、钼、钴和钨中的任意一种或多种；更优选情况下，所述的异构化催化剂优选为按照以下的制备方法来制备：将Hβ沸石原粉与拟薄水铝石以3-5∶1的质量比混合，加入适量质量分数为3-4重量%的稀硝酸溶液，研磨成湿料，捏成等体积大小的球形，在真空干燥箱中于70-90℃下干燥1-3h，在马弗炉中于400-600℃下焙烧1-3h。焙烧完成后冷却至室温，研磨成颗粒尺寸为380～830μm的颗粒作为催化剂载体(以下简称KBY载体)。采用KBY载体，通过等体积浸渍法负载贵金属活性组份Pt，Pt负载量为0.5-0.7重量%，经静置、干燥、400-600℃焙烧后制得Pt/Hβ目标催化剂。在本发明中，载体没有具体限定，载体可以主要包括分子筛、氧化铝和氧化硅中的任意一种或多种。关于将正丁烷进行异构化反应中用到的异构化催化剂以及其应用在CN96115456.X和CN201110324047.X专利中做了详细说明。
在本发明，所述液相重量空速是指单位质量的催化剂每小时处理液相反应物的质量。所述气体体积空速（GHSV）是指单位体积的催化剂每小时处理气相反应物的体积。
根据本发明，在步骤（2）中，所述异构化催化剂的用量没有具体限定，为了获得更高的异丁烯收率，优选情况下，相对于100重量份的步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物的用量，所述异构化催化剂的用量为0.05-20重量份，优选情况下，所述异构化催化剂的用量为0.1-5重量份。
根据本发明，所述异构化反应优选在固定床反应器中进行。
在本发明中，在步骤（3）中，所述蒸汽裂解反应没有具体限定，可以在裂解炉中进行。在所述裂解原料中，除了异丁烷之外，所述裂解原料还可以含有本领域常规使用的裂解原料，如轻烃、石脑油、柴油、加氢尾油等。然而，由于异丁烷与C1-C5的轻烃混合物和/或石脑油结合使用，可以获得相对较高的异丁烯收率，而且可以防止裂解炉的对流段结焦，因此，所述裂解原料优选还含有石脑油和/或轻烃混合物。所述的轻烃混合物是指除异丁烷之外还含有至少一种C1-C5的轻烃混合物，其可以为在蒸汽裂解制乙烯、丙烯的工艺中用作裂解原料的各种常规轻烃原料。
根据本发明，所述异丁烯的制备方法优选在乙烯装置中实施。所述乙烯装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
在本发明中，在步骤（3）中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为710-839℃，更优选为750-830℃；水油重量比为0.3-1，优选为0.35-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别的限定。
根据本发明的所述的异丁烯的制备方法包括以下步骤：
一种异丁烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将液化石油气进行加氢反应，并从加氢反应产物中分离出异丁烷；
（2）将步骤（1）中分离出异丁烷后的其他组份进行异构化反应；
（3）将步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应。
根据本发明，在所述的异丁烯的制备方法中，在步骤（1）中，所述的加氢反应的条件没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的加氢条件，但为了获得更高的异丁烯的收率，所述的加氢反应的条件优选为：入口温度为10-150℃，优选情况下，入口温度为20-60℃；反应压力为0.1-6MPa，优选情况下，反应压力为2-5MPa；液相重量空速为0.5-30h-1，优选情况下，液相重量空速为15-25h-1，氢气与不饱和烃的摩尔比为0.1-20：1，优选情况下，氢气与不饱和烃的摩尔比为0.5-2：1。
根据本发明，在所述的异丁烯的制备方法中，在步骤（1）中，所述的加氢反应中的加氢催化剂没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的加氢催化剂，但为了而获得更高的异丁烯收率，所述的加氢反应中的加氢催化剂优选为包含Ⅷ族、ⅦB金属中的至少一种金属的加氢催化剂，所述加氢催化剂中的主活性组份选自Pt和/或Pd，所述加氢催化剂中的助活性组份选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co和Mn中的至少一种；更优选情况下，加氢催化剂优选为按照以下的方法来制备，该加氢催化剂制备方法如下：将Φ3-4氧化铝小球在900-1100℃温度下焙烧5-7小时，按催化剂要求的钯或铂含量，配制硝酸钯或硝酸铂溶液，用氨水、碳酸氢钠调节容易的pH值至4-6，然后浸渍在氧化铝载体上，在110-130℃干燥7-9小时，再在200-400℃焙烧7-9小时；采用同样的方法将助活性金属硝酸盐（例如硝酸银）溶液浸渍在已含有主活性金属的载体上，在110-130℃干燥7-9小时，再在200-400℃焙烧7-9小时制得加氢催化剂；且相对于100重量份的所述液化石油气的用量，所述加氢催化剂的用量为0.01-20重量份，优选为0.01-1重量份。
根据本发明，所述加氢反应优选在两段固定床反应器中进行。
根据本发明，所述的分离没有具体限定，可以根据液化石油气中的各个组成组份的不同以及根据各个不同组份的沸点的不同，选择不同的分离方法，也可以将不同的分离方法结合在一起使用，在本发明中，分离方法可以为本领域技术人员所熟知的方法，例如，分离方法可以包括普通精馏、萃取精馏、吸附分离和化学分离方法中的任意一种或多种。
例如，可以先选择普通精馏法，通过普通精馏可以将LPG进行分离得到碳三以下组份例如丙烯和丙烷等等以及碳四以上组份例如异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和正丁烷等等；可以将碳四以上组份进行分离得到异丁烷、1-丁烯和异丁烯的混合物以及正丁烷、2-丁烯和碳五以上组份的混合物；将异丁烷、1-丁烯和异丁烯的混合物进行分离得到1-丁烯与异丁烯的混合物和异丁烷；将正丁烷、2-丁烯和碳五以上组份混合物进行分离可以得到正丁烷、2-丁烯和碳五以上组份的混合物。由于异丁烯和1-丁烯沸点接近，正丁烷和2-丁烯沸点接近，使用普通精馏方法很难分离开，还需要进一步用碳四馏分化学分离方法和/或萃取精馏方法进行分离，碳四馏分化学分离方法可以为异丁烯与甲醇反应制得MTBE，以脱除其中异丁烯。MTBE工业应用技术已经很成熟了，为本领域技术人员所公知的技术，包括列管反应技术、筒式外循环技术、催化精馏技术、混相反应技术、混相反应精馏技术，在此不再赘述；而剩余的1-丁烯、异丁烷、正丁烷和2-丁烯可以进一步通过萃取精馏进行分离。
根据本发明，萃取精馏可以将混合碳四的烯烃和烷烃分离开，在萃取精馏中，溶剂通常可以采用吗啉、NMP和DMF中的任意一种或多种。当在混合碳四中加入溶剂后，烯烃和烷烃相对的挥发度差异变大，因此应用萃取精馏法可以实现烯烃和烷烃的清晰分离。目前，萃取精馏法例如可以有日本瑞翁工艺法和德国克虏伯-库珀尔法（DE3532289A1）。
其中，日本瑞翁萃取精馏工艺法可以使用DMF或NMP溶剂，可以采用2个萃取精馏系统和2个精馏塔，且每个萃取精馏系统由一个萃取精馏塔和一个溶剂回收塔组成。碳四通过第一个萃取精馏系统分离出烷烃和丁烯（1-丁烯和2-丁烯），使分离出的丁烯（1-丁烯和2-丁烯）在第一精馏塔分离出2-丁烯，在第二精馏塔分离出1-丁烯。
其中，德国克虏伯-库珀尔萃取精馏法以正丁烯为目的产品，原料为经醚化后的C4或经醚化和精密精馏分离出1-丁烯、异丁烷后的C4组份，溶剂为无水吗啉。
根据本发明，也可以采用碳四馏分吸附分离技术来进行分离，例如美国专利US4119678和文献Persak R A Etal Ceer,1978,10(7):25中提出了几种物理方法来分离混合C4以制取高纯1-丁烯的工艺流程。
方案一：将混合C4加氢脱除1,3-丁二烯后，采用本公司的Sorbutene工艺，用带旋转阀的模拟移动床生产1-丁烯，其所用的吸附剂为X型或Y型的结晶硅铝酸沸石分子筛，产品1-丁烯的纯度大于97.7重量%，回收率达88%，该工艺流程简单，能耗低，但1-丁烯回收率低；方案二：将醚化后的C4用吸附分离烯烃和烷烃的FLEX工艺及丁烯异构化工艺相结合来生产1-丁烯；方案三：将醚化后的C4中的2-丁烯二聚或三聚的工艺来生产高纯1-丁烯，纯度达99.2%，回收率达96%。
根据本发明，碳四馏分吸附分离法和碳四馏分化学分离两种方法，没有具体限定，可以为本领域公知或公开的技术，例如：在专利CN201210182538.X、CN201210023400.5、CN201110433531.6、CN201110433514.2、CN201110428567.5、CN201110105743.1、CN200710012065.8、CN00810436.0以及文献《齐鲁石油化工》（1998，26（2））中所公开报道的分离方法。
根据本发明，在所述异丁烯的制备方法中，在步骤（2）中，所述异构化反应的条件没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的异构化反应的条件，但为了获得更高的异丁烯的收率，所述的异构化反应的条件为：反应温度为100-600℃，优选为200-450℃；对于气相反应，气相反应压力为0.01-1MPa，优选为0.05-0.5MPa，气体体积空速（GHSV）为100-1000h-1,优选为300-800h-1；对于液相反应，液相反应压力为1-10Mpa，优选为2-6Mpa，液相重量空速可以为0.05-20h-1，优选为0.5-5h-1；氢气与不饱和烃的摩尔比为0-100：1，优选为0-10：1。根据本发明，在所述异丁烯的制备方法中，在步骤（3）中，即在将步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应的过程中，所述的异构化反应中的异构化催化剂没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的异构化反应中的异构化催化剂，但为了获得更高的异丁烯的收率，所述的异构化反应中的异构化催化剂优选为包含第IVB族、VIII族、VIB族金属中的金属或金属氧化物中的至少一种金属的异构化催化剂；所述异构化催化剂中的活性组份可以包括铂、钯、镍、钼、钴和钨中的任意一种或多种；更优选情况下，异构化催化剂还可以按照以下的方法来制备，该制备方法的步骤为：将Hβ沸石原粉与拟薄水铝石以3-5∶1的质量比混合，加入适量质量分数为3-4重量%的稀硝酸溶液，研磨成湿料，捏成等体积大小的球形，在真空干燥箱中于70-90℃下干燥1-3h，在马弗炉中于400-600℃下焙烧1-3h。焙烧完成后冷却至室温，研磨成颗粒尺寸为380～830μm的颗粒作为催化剂载体(以下简称KBY载体)。采用KBY载体，通过等体积浸渍法负载贵金属活性组份Pt，Pt负载量为0.5-0.7重量%，经静置、干燥、400-600℃焙烧后制得Pt/Hβ目标催化剂。载体没有具体限定，在本发明中，载体可以主要包括分子筛、氧化铝和氧化硅中的任意一种或多种。关于将正丁烷进行异构化反应，在反应中用到的异构化催化剂以及其应用在CN96115456.X和CN201110324047.X专利中做了详细说明。
根据本发明，在步骤（2）中，所述异构化催化剂的用量没有具体限定，为了获得更高的异丁烯收率，优选情况下，相对于100重量份的步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物的用量，所述异构化催化剂的用量为为0.05-20重量份，优选情况下，所述异构化催化剂的用量为0.1-5重量份。
根据本发明，所述异构化反应优选在固定床反应器中进行。
在本发明中，在步骤（3）中，所述蒸汽裂解反应没有具体限定，可以在裂解炉中进行。在所述裂解原料中，除了异丁烷之外，所述裂解原料还可以含有本领域常规使用的裂解原料，如轻烃、石脑油、柴油、加氢尾油等。然而，由于异丁烷与C1-C5的轻烃混合物和/或石脑油结合使用，可以获得相对较高的异丁烯收率，而且可以防止裂解炉的对流段结焦，因此，所述裂解原料优选还含有石脑油和/或轻烃混合物。所述的轻烃混合物是指除异丁烷之外还含有至少一种C1-C5的轻烃混合物，其可以为在蒸汽裂解制乙烯、丙烯的工艺中用作裂解原料的各种常规轻烃原料。
根据发明，所述异丁烯的制备方法优选在乙烯装置中实施。所述乙烯装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
在本发明中，在步骤（3）中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为710-839℃，更优选为750-830℃；水油重量比为0.3-1：1，优选为0.35-0.65：1。另外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别的限定。
在以下实施例和对比例中，异丁烯收率根据以下公式计算：
异丁烯收率=蒸汽裂解反应产物中异丁烯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100%。
对于以下实施例和对比例中使用的LPG，其组成如下表2所示。
表2：
制备例1
以1号样品的LPG的组成为基础，原料进料量100kg/h，温度40℃，压力11atm进入分离系统，1号样品的LPG的分离条件如表3所示，1号样品的LPG的分离结果如表4所示。
表3：
| 碳三塔 | 碳四塔 | 碳五塔 | |
| 理论板数 | 35.0 | 99.0 | 30.0 |
| 塔顶温度℃ | 25.4 | 34.1 | 50.5 |
| 塔底温度℃ | 76.9 | 60.3 | 94.8 |
| 塔顶压力atm | 10.0 | 4.5 | 5.0 |
| 塔底压力atm | 10.1 | 6.0 | 5.1 |
| 回流比 | 10.0 | 20.0 | 3.0 |
表4：
从上述结果可以看出，碳四塔顶物料中异丁烷的质量含量为99重量%，剩余的为异丁烯、1-丁烯以及微量1,3-丁二烯，将碳四塔顶物料直接用作1-1号裂解原料；
将分离出异丁烷后的其他组份如碳四塔底物料进行加氢反应，所述加氢反应在两段固定床反应器中进行。其中，碳四塔底的物料中正丁烷质量含量为85重量%，戊烷质量含量为13重量%，苯含量为0.01重量%，剩余为微量1-丁烯、异丁烯、顺丁烯、反丁烯、1,3-丁二烯和甲苯；加氢反应条件为：入口温度为10℃；反应压力为0.1MPa；液相重量空速为0.5h-1；氢气与不饱和烃的摩尔比为0.1：1；加氢催化剂活性金属为铂，助剂为银，载体为氧化铝，铂重量含量为0.6重量%，银重量含量为0.3重量%；加氢催化剂制备方法如下：将Φ3氧化铝小球在1000℃温度下焙烧6小时，按催化剂要求的铂含量，配制硝酸铂溶液，用氨水、碳酸氢钠调节溶液的pH值至5，然后浸渍在氧化铝载体上，在120℃干燥8小时，再在300℃焙烧8小时；采用同样的方法将硝酸银溶液浸渍在已含有主活性金属的载体上，在120℃干燥8小时，再在300℃焙烧8小时制得加氢催化剂。
将分离出异丁烷后的其他组份如碳五塔顶物料进行加氢反应，所述加氢反应在两段固定床反应器中进行。其中，碳五塔顶物料中正丁烷质量含量98重量%，剩余为微量1-丁烯、异丁烯、顺丁烯、反丁烯和1,3-丁二烯；加氢反应条件为：入口温度为150℃，反应压力为6MPa，液相重量空速为30h-1，氢气与不饱和烃的摩尔比为20：1，加氢催化剂活性金属为铂，助剂为银，载体为氧化铝，铂重量含量为0.6重量%，银重量含量为0.3重量%；加氢催化剂制备方法与上述相同；再将加氢反应产物作为异构化原料2，进行异构化反应。
将异构化原料1和异构化原料2分别进行异构化反应，使得其中的正丁烷至少部分转化为异丁烷；其中，异构化催化剂的制备方法如下：将Hβ沸石原粉与拟薄水铝石以4∶1的质量比混合，加入适量质量分数为2重量%的稀硝酸溶液，研磨成湿料，捏成等体积大小的球形，在真空干燥箱中于80℃下干燥2h，在马弗炉中于500℃下焙烧2h。焙烧完成后冷却至室温，研磨成平均颗粒尺寸为500μm的颗粒作为催化剂载体(以下简称KBY载体)。采用KBY载体，通过等体积浸渍法负载贵金属活性组份Pt，Pt负载量为0.61重量%，经静置、干燥、500℃焙烧后制得Pt/Hβ目标催化剂。
根据本发明，异构化反应器采用固定床反应器，反应条件包括：液相反应压力为2.0MPa、反应温度为400℃、氢气与不饱和烃的摩尔比为3.0：1、液相重量空速为1.24h－1；结果正丁烷的转化率为65.5%，异丁烷的选择性为55.6%。
1号异构化原料进行异构化反应，得到的产物用作1-2号裂解原料，其中，正丁烷质量含量30重量%，异丁烷质量含量为31重量%，C1-C3混合烃质量含量为25重量%，碳五以上组份质量含量为14重量%。
2号异构化原料进行异构化反应，得到的产物用作1-3号裂解原料，其中，正丁烷质量含量为34重量%，异丁烷含量为36重量%，C1-C3混合烃质量含量为29重量%，丁烯含量为2重量%
由于异构化产物中沸点相差较大，可以通过普通精馏分离得到异丁烷和正丁烷，正丁烷可返回作为异构化的原料。
以下所述的异构化催化剂和异构化反应条件，与上述相同，不在赘述。
制备例2
以2号样品的LPG的组成为基础，原料进料量100kg/h，温度40℃，压力11atm进入分离系统，2号样品的LPG的分离条件如表5所示，2号样品的LPG的分离结果如表6所示。
表5：
| 碳三塔 | 碳四塔 | |
| 理论板数 | 35.0 | 99.0 |
| 塔顶温度℃ | 24.2 | 34.1 |
| 塔底温度℃ | 69.2 | 58.3 |
| 塔顶压力atm | 10.0 | 4.5 |
| 塔底压力atm | 10.1 | 6.0 |
| 回流比 | 10.0 | 20.0 |
表6：
| 流率kg/h | 原料 | 碳三塔塔顶 | 碳三塔塔底 | 碳四塔塔顶 | 碳四塔塔底 |
| 氢气 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 甲烷 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 乙烷 | 1.70 | 1.70 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 乙烯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 乙炔 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 丙烷 | 27.03 | 27.03 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 丙烯 | 0.02 | 0.02 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 丙炔 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 丙二烯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 异丁烷 | 57.66 | 0.00 | 57.66 | 57.63 | 0.02 |
| 正丁烷 | 12.21 | 0.00 | 12.21 | 0.00 | 12.21 |
| 1-丁烯 | 0.17 | 0.00 | 0.17 | 0.09 | 0.08 |
| 异丁烯 | 0.17 | 0.00 | 0.17 | 0.11 | 0.06 |
| 顺丁烯 | 0.28 | 0.00 | 0.28 | 0.00 | 0.28 |
| 反丁烯 | 0.22 | 0.00 | 0.22 | 0.00 | 0.22 |
| 1.3-丁二烯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 戊烷 | 0.53 | 0.00 | 0.53 | 0.00 | 0.53 |
| 苯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 甲苯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 合计 | 100.00 | 28.76 | 71.24 | 57.83 | 13.40 |
从上述结果可以看出，碳四塔顶物料中异丁烷质量含量为99.7重量%，剩余的为1-丁烯和异丁烯，将碳四塔顶物料直接用作2-1号裂解原料；
将分离出异丁烷后的其他组份如碳四塔底物料进行加氢反应，所述加氢反应在两段固定床反应器中进行；其中，碳四塔底物料中正丁烷质量含量为91.1重量%，碳五含量为4重量%，剩余的为丁烯；加氢反应条件为：入口温度为20℃；反应压力为2MPa；液相重量空速为15h-1；氢气与不饱和烃的摩尔比为0.5：1；加氢催化剂活性金属为铂，助剂为银，载体为氧化铝，铂重量含量为0.6重量%，银重量含量为0.3重量%；加氢催化剂制备方法如制备例1中的制备方法相同；
再将加氢反应产物作为异构化原料3，进行异构化反应，所述异构化反应在两段固定床反应器中进行；使得其中的正丁烷至少部分转化为异丁烷；其中，异构化催化剂及其制备方法与制备例1中将异构化原料1和异构化原料2进行异构化的条件相同，得到的产物用作2-2号裂解原料，其中，正丁烷质量含量为31重量%，异丁烷含量为33重量%，C1-C3混合烃质量含量为26重量%，丁烯含量为5重量%，碳五以上组份为4重量%。
制备例3
对于3号样品的LPG的组成，对其进行先加氢后分离的处理方式。其中，加氢催化剂活性金属为铂，助剂为银，载体为氧化铝，铂重量含量为0.6重量%，银重量含量为0.3重量%。加氢催化剂制备方法与制备例1中加氢催化剂的制备方法相同；所述加氢反应在两段固定床反应器中进行，原料/产物循环比为3.0，入口温度为60℃，液相重量空速为20h-1，氢/2-丁烯的摩尔比为1.05：1，产物中烷烃含量超过99重量%，正丁烷质量含量为70重量%，异丁烷含量为29.9重量%。
对于先进行加氢反应后分离的3号样品的LPG，可采用碳四塔就可分离开正丁烷和异丁烷。原料进料量100kg/h，温度40℃，压力11atm进入分离系统，3号样品的LPG的分离条件如表7所示，3号样品的LPG的分离结果如表8所示。
表7：
| 碳四塔 | |
| 理论板数 | 99.0 |
| 塔顶温度℃ | 34.1 |
| 塔底温度℃ | 57.6 |
| 塔顶压力atm | 4.5 |
| 塔底压力atm | 6.0 |
| 回流比 | 20.0 |
表8：
| 流率kg/h | 原料 | 加氢 | 碳四塔塔顶 | 碳四塔塔底 |
| 氢气 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 一氧化碳 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 二氧化碳 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 甲烷 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 乙烷 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 乙烯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 乙炔 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 丙烷 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 丙烯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 丙炔 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 丙二烯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 异丁烷 | 30.01 | 30.01 | 29.97 | 0.04 |
| 正丁烷 | 60.21 | 70.34 | 0.04 | 70.30 |
| 1-丁烯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 异丁烯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 顺丁烯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 反丁烯 | 9.78 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 1.3-丁二烯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 戊烷 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 苯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 甲苯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 合计 | 100.00 | 0.00 | 30.01 | 70.34 |
从上述结果可以看出，碳四塔顶物料中异丁烷质量含量为99.9重量%，将碳四塔顶物料直接用作3-1号裂解原料。
将加氢反应后再分离出异丁烷的其它组份如碳四塔底物料进行异构化反应，所述异构化反应在两段固定床反应器中进行，异构化催化剂及其制备方法与制备例1中将异构化原料1和异构化原料2进行异构化的条件相同；其中，碳四塔底物料中正丁烷质量含量为99.9重量%，同理，将正丁烷异构化生成异丁烷，将碳四塔底物料进行异构化反应后的产物用作3-2号裂解原料。
制备例4
对于4号样品的LPG，采用先分离后加氢的处理方式。4号样品的LPG原料进料量100kg/h，温度40℃，压力11atm进入分离系统，4号样品的LPG的分离条件如表9所示，4号样品的LPG的分离结果如表10所示。
表9：
| 碳三塔 | 碳四塔 | 丁烯塔 | |
| 理论板数 | 35.0 | 99.0 | 150.0 |
| 塔顶温度℃ | 26.8 | 38.2 | 31.99 |
| 塔底温度℃ | 76.0 | 58.1 | 39.31 |
| 塔顶压力atm | 10.0 | 4.5 | 4.0 |
| 塔底压力atm | 10.1 | 6.0 | 4.5 |
| 回流比 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
表10：
从上述结果可以看出，丁烯塔顶物料中的组成为异丁烷和1-丁烯，其中异丁烷质量含量为59.6重量%，将丁烯塔顶物料直接用作4-1号裂解原料。
还可以将丁烯塔塔顶物料进行分离得到异丁烷和正丁烷，再丁烯塔塔底得到的1-丁烯和碳四塔底得到的物料进行加氢得到以正丁烷为主的原料，再将上述以正丁烷为主的原料进行异构化反应得到异构化产物，对异构化产物进一步分离得到异丁烷，结果异丁烷含量为59.6重量%，正丁烷为40.4重量%，将此作为4-2号裂解原料，加氢反应条件、加氢反应器、加氢催化剂及其制备方法以及异构化条件、异构化反应器、异构化催化剂与制备例1中的相同，在此不再赘述。
对于以下实施例和对比例中使用的石脑油，该石脑油的相关参数以及根据ASTM D5443方法测得的组成如下表11所示。
表11：
实施例1-12和对比例1-5
将上述制备例1-4中制备的裂解原料分别注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司）中进行蒸汽裂解反应，并检测异丁烯的收率，其中，异构化裂解原料组成及质量百分含量详见表12，裂解原料以及反应条件如下表13所示，裂解原料中的混合比例为重量比。收集裂解气（即蒸汽裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出异丁烯收率，实施例1-12以及对比例1-5中裂解原料的组成及异丁烯收率如表13所示。
表12：
表13：
由表13数据可看出，根据本发明的制备方法可以获得显著提高的异丁烯收率。具体的，通过将实施例1-12与对比例1-5比较可看出，实施例1-12使用的裂解原料主要为异丁烷、异构化产物或异丁烷与石脑油的混合物，对比例1-5使用的裂解原料分别为轻烃或石脑油，结果实施例1-12获得了明显提高的异丁烯收率。
Claims (9)
1.一种异丁烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）从液化石油气中分离出异丁烷，并将其他组份进行加氢反应；
（2）将步骤（1）得到的加氢反应产物进行异构化反应；
（3）将步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应。
2.一种异丁烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将液化石油气进行加氢反应，并从加氢反应产物中分离出异丁烷；
（2）将步骤（1）中分离出异丁烷后的其他组份进行异构化反应；
（3）将步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物进行蒸汽裂解反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述的加氢反应的条件包括：入口温度为10-150℃，优选为20-60℃；反应压力为0.1-6MPa，优选为2-5MPa；液相重量空速为0.5-30h-1，优选为15-25h-1；氢气与不饱和烃的摩尔比为0.1-20：1，优选为0.5-2：1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述的加氢反应中的加氢催化剂为VIII族、VIIB族金属中的至少一种金属的加氢催化剂；所述加氢催化剂中的主活性组份为Pt和/或Pd，所述加氢催化剂中的助活性组份选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co和Mn中的至少一种；相对于100重量份的所述液化石油气的用量，所述加氢催化剂的用量为0.01-20重量份，优选为0.01-1重量份。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述异构化反应的条件包括：反应温度为100-600℃，对于气相反应，气相反应压力为0.01-1MPa，气体体积空速为100-1000h-1；对于液相反应，液相反应压力为1-10Mpa，液相重量空速为0.05-20h-1，氢气与不饱和烃的摩尔比为0-100：1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述的异构化反应中的异构化催化剂为IV族、VIII族、ⅥB族金属中的金属或金属氧化物中的至少一种金属的异构化催化剂；所述异构化催化剂中的活性组份为铂、钯、镍、钼、钴和钨中的任意一种或多种；相对于100重量份的步骤（1）中分离出的异丁烷和/或步骤（2）得到的异构化产物的用量，所述异构化催化剂的用量为0.05-20重量份，优选为0.1-5重量份。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为710-839℃，水油重量比为0.3-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述裂解炉的炉管出口温度为750-830℃，水油重量比为0.35-0.65。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述裂解炉为管式裂解炉。
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|---|---|---|---|
| CN201310269036.5A CN104250194B (zh) | 2013-06-28 | 2013-06-28 | 一种异丁烯的制备方法 |
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