CN103930410A - 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法包括使(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)过氧化氢、(c)至少一种含铁催化剂和(d)过量的胺氢卤化物在形成二乙烯基芳烃二氧化物的条件下反应。

Description

制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法
技术领域
本发明涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法。更具体而言，本发明涉及通过用过氧化氢和含铁催化剂环氧化二乙烯基芳烃来制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法能够提供提高的二乙烯基芳烃二氧化物产物收率。 
背景技术
二乙烯基芳烃二氧化物，例如从二乙烯基苯(DVB)衍生的二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)等，为一类二环氧化物，其可以用作反应性稀释剂或用作环氧热固性制剂中的主要环氧树脂基质。DVBDO自身具有非常低的液体粘度(例如小于约20厘泊(0.02Pa-s))，使得DVBDO尤其可用于制备低粘度环氧制剂。从DVBDO制得的环氧制剂可用作制备各种其它产品的中间体。例如，从DVBDO制得的环氧制剂适合用在涂料、复合材料和模制组合物领域中。 
二乙烯基芳烃二氧化物如DVBDO的制备通常涉及二乙烯基芳烃如DVB的环氧化。二乙烯基芳烃如DVB的环氧化在制备二乙烯基芳烃二氧化物如DVBDO的工业方法中存在若干挑战，因为与单烯烃相比，二乙烯基芳烃在分子中含有两个端烯烃基团。如果二烯烃化合物的一些烯烃基团不被转化为环氧化物(例如，如下面利用m-DVB的简化反应式I中所示)，则一氧化物如二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)将保留在所得的粗产物中。 
不期望的一氧化物如DVBMO和期望的二氧化物产物如DVBDO的沸点彼此太接近以致将需要高效的分离方法来从期望的产物DVBDO中去除不期望的DVBMO，从而增加在工业规模上制备DVBDO的方法的成本和复杂性。DVB和DVBMO还易于聚合，这也增加该方法的复杂性。 
迄今为止，本领域中已公开了使用过氧化氢和金属催化剂来环氧化DVB。例如，Inoue等人(Bull.Chem.Soc.Jpn.,1991,64,3442)公开了通过使过氧化氢(H2O2)与DVB在钼(Mo)催化剂的存在下反应来制备DVBDO。由于产物不稳定性和催化剂分解，故上面的参考文献中公开的DVBDO的收率仅为百分之十(10％)。JP09286750中公开的另一方法以30％的收率产生DVBDO。WO2010-077483A1中公开了下面合成DVBDO的四种其它方法：(1)甲基三氧化铼(MTO)和H2O2；(2)过氧磷钨酸的铵盐和H2O2；(3)FeCl3·6H2O、H2Pydic(吡啶-2,6-二羧酸)和胺与H2O2；和(4)Mn(III)HQ络合物、醋酸铵、醋酸和H2O2。 
使用MTO和过氧化氢合成DVBDO以70％的收率产生DVBDO。然而，MTO价格昂贵，在其工业规模上的使用可能是成本所不允许的。使用较廉价的过氧磷钨酸催化剂和Mn(III)HQ催化剂分别以20％的收率和18％的收率产生DVBDO。 
由FeCl3·6H2O、H2Pydic、胺与H2O2组成的混合物以77％的收率产生DVBDO；然而，混合物中仍存在1％至3％的二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)。DVBMO是较不期望的副产物；并且从DVBDO产物分离任何剩余量的DVBMO是困难的。另外，该方法需要5％用量的Fe；因为迄今为止，已知低于5摩尔％的催化剂用量不会提供超过77％的DVBDO收率。此外，该方法仅使用0.76体积％的DVB用量。换句话说，必须使用DVB的稀溶液，对于工业方法来说，这是很不理想的。另外，对于每一乙烯基基团来说，该方法需要2当量的过氧化氢。因此，需要过氧化氢的理论量的两倍，这是浪费且昂贵的。 
发明内容
本发明涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法；更具体而言，本发明涉及通过二乙烯基芳烃和过氧化氢氧化剂在含铁催化剂的存在下以及在胺氢卤化物的存在下的催化反应制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法。 
在一个实施方式中，本发明包括制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，其通过使(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)作为氧化剂的过氧化氢、(c)至少一种含铁催化剂和(d)至少一当量的胺氢卤化物(相对于所述铁催化剂而言)在形成二乙烯基芳烃二氧化物的条件下反应。 
例如，在一个优选的实施方式中，本发明提供了由DVB、过氧化氢、含铁催化剂和胺氢卤化物开始而制备DVBDO的金属催化路线；其中产生的不期望的副产物的量低(通常低于5％)。除产生低量的不期望的副产物外，本发明的方法还具有其它优势，包括例如以下：(1)金属易于获得并且相对廉价；(2)DVBDO的收率为至少约77％；(3)采用混合的叔醇和氯化溶剂；(4)催化剂用量低(约2.5摩尔％或更低)；(5)每个乙烯基基团的过氧化氢当量低(例如，低于约2并接近约1)；(6)DVB的用量为至少约1体积％；和(7)反应快，例如，反应以不到约4小时完成。 
在一个实施方式中，本发明的方法中使用的含铁催化剂可以包括例如含Pydic(吡啶-2,6-二羧酸盐)配体的Fe化合物或由FeCl3·6H2O、H2Pydic(吡啶-2,6-二羧酸)制成的混合物，当向反应混合物中加入至少一当量的胺氢卤化物时，所述Fe化合物或所述混合物将满足所有上述优势(1)-(7)。现已发现，不加入胺氢卤化物(例如，二异丙胺HCl)，则DVBDO的收率低于约41％。 
例如，为了说明一个实施方式，PydicFeCl(OH2)2在制剂中的用量为2.5摩尔％，DVBDO的收率仅为4.4％；但是当向制剂中加入约10摩尔％的二异丙胺HCl时，收率剧增至约87.3％。现还发现，向原位生成的催化剂(约0.31摩尔％的Fe)混合物中加入约3.1摩尔％的二异丙胺HCl提供约85.6％的DVBDO收率。不向反应组合物中加入二异丙胺HCl，则DVBDO的收率仅为约41.4％，剩下约52.4％的DVBMO。 
具体实施方式
在其最广范围内，本发明包括使用过氧化氢作为氧化剂在催化剂、特别是含铁催化剂的存在下以及在胺添加剂如胺氢卤化物及其它任选的添加剂如溶剂的存在下从二乙烯基芳烃制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，其中通过上述反应方法产生的所得二乙烯基芳烃二氧化物产物基本不含剩余的DVB和/或DVBMO。本文中提及反应产物时所用的“基本不含剩余的DVB和/或DVBMO”是指对于DVB，基本不含是小于约1％，而对于DVBMO，基本不含是小于约5％。 
根据本发明的一个实施方式，环氧化二乙烯基芳烃化合物以获得二乙烯基芳烃二氧化物化合物的方法可以通过使以下化合物一起反应来进行：(a)至少一种二乙烯基芳烃，(b)作为氧化剂的足量过氧化氢，(c)至少一种含铁催化剂，和(d)相对于含铁催化剂的铁(Fe)元素而言至少1当量的胺氢卤化物。 
可用于本发明中的二乙烯基芳烃的来源可以来自任何已知的来源，特别是用于制备二乙烯基芳烃的已知方法。例如，可以利用盐或金属废料从芳烃和乙烯制备二乙烯基芳烃。 
在本发明的一个实施方式中，可用于本发明中的二乙烯基芳烃可以包含在任何环位置带有两个乙烯基的任何取代或未取代芳烃核。所述芳烃可以包括例如苯、取代的苯或(取代的)环-环化(ring-annulated)苯以及其混合物。在一个实施方式中，二乙烯基苯可以为邻位、间位或对位异构体或其任何混合物。另外的取代基可以由抗氧化基团构成，包括例如饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯基(isocyanate)或RO-(其中R可以为饱和烷基或芳基)或其混合物。环-环化苯可以包括例如萘、四氢化萘等以及其混合物。 
在另一个实施方式中，二乙烯基芳烃可以含一定量的取代芳烃。取代芳烃的量和结构取决于二乙烯基芳烃的制备中所使用的方法。例如，通过已知的二乙基苯(DEB)的脱氢作用制得的DVB可以含有乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。 
本发明的方法中使用的二乙烯基芳烃可以包括例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、二乙烯基二苯醚以及其混合物。 
基于组合物的总重量计，在一个实施方式中，本发明中使用的二乙烯基芳烃的浓度通常可以在约0.5重量％(wt％)至约50重量％的范围内，在另一个实施方式中在约1重量％至约10重量％的范围内，在又一个实施方式中在约2重量％至约8重量％的范围内。 
本发明中可用的氧化试剂或氧化剂包括过氧化氢。通常，本发明中可用的过氧化氢:二乙烯基芳烃的摩尔比在一个实施方式中可以为至多约5:1，在另一个实施方式中可以在约1:1至约5:1的范围内，在又一个实施方式中在约1:1至约4:1的范围内，在再一个实施方式中在约1:1至约3:1的范围内。 
使用过氧化氢作为氧化剂制备二乙烯基芳烃二氧化物采用含铁催化剂实现。所述含铁催化剂可以包括例如铁盐和螯合配体。所述铁盐可以为例如Fe(II)氯化物或溴化物或醋酸盐等或其混合物；或Fe(III)氟化物、氯化物、溴化物、醋酸盐等或其混合物。所述螯合配体可以包括例如烷基或芳基取代的甲脒；烷基、芳基、芳烷基、卤素、羧酸和氨基取代的N-杂环如咪唑、吡唑、吡啶、噁唑、噻唑；氨基酸，以及其混合物。出于说明本发明的若干实施方式的目的，以下化学结构显示了本发明的形式。然而，应理解，本发明不限于以下化学结构中所示的实施方式，这些化学结构示出了H2Pydic配体及其一些可能的衍生物： 
催化剂可以在反应混合物中原位生成，或者催化剂可以被分离并被 添加到反应混合物中。 
在一个实施方式中，反应性组合物中使用的含铁催化剂的浓度通常可以包括约0.001摩尔％至约20摩尔％，在另一个实施方式中为约0.01摩尔％至约10摩尔％，在又一个实施方式中为约0.1摩尔％至约5摩尔％，在再一个实施方式中为约0.5摩尔％至约2.5摩尔％。在一个其它实施方式中，含铁催化剂的用量在二乙烯基芳烃的约0.3摩尔％至约2.5摩尔％的范围内。 
本发明中可用的胺氢卤化物包括通式[NHR3][X]、[NH2R2][X]和[NH3R][X]的化合物，其为由叔胺、仲胺和伯胺组成的胺氢卤化物。基团R可以广义地定义为烷基或芳基。更具体而言，使用的胺可以为脂族、芳基烷基或环脂族胺和氨基酸；以及其混合物。脂族胺可以包括例如伯胺和仲胺如丙胺、异丙胺、二异丙胺以及其混合物。芳基烷基胺可以包括例如苄胺。环脂族胺可以包括例如环己胺。氨基酸可以包括例如组氨酸。卤根或拟卤根X可以为F、Cl、Br、I、三氟甲磺酸根(三氟甲磺酰基)和对-甲苯磺酸根(对甲苯磺酰基)。 
在一个实施方式中，反应性组合物中使用的胺氢卤化物的浓度通常可以包括约0.001摩尔％至约100摩尔％，在另一个实施方式中约0.01摩尔％至约50摩尔％，在又一个实施方式中约0.1摩尔％至约25摩尔％，在再一个实施方式中约1摩尔％至约12.5摩尔％。 
可以任选地向本发明的方法中使用的反应性组合物中加入溶剂。本发明的方法中可用的任选的溶剂可以包括例如在反应条件下对氧化剂惰性的任何惰性有机溶剂。例如，所述溶剂可以包括卤代烷烃如二氯甲烷；芳族化合物如甲苯；极性有机溶剂如二甲基甲酰胺、乙腈或醚如四氢呋喃；醇如叔戊醇、叔丁醇或甲醇；氟化醇如三氟乙醇；或酮如丙酮或甲基乙基酮或其混合物。 
在一个实施方式中，本发明中使用的任选的溶剂的浓度通常可以在约0重量％至约99重量％的范围内，在另一个实施方式中在约10重量％至约90重量％的范围内，在又一个实施方式中在约20重量％至约80重量％的范围内。 
可以向本发明的反应组合物中加入本领域已知的其它任选的添加剂品种，包括例如其它树脂、稳定剂、填料、增塑剂、催化剂钝化剂等以及其混合物。 
基于组合物中所有组分的重量，在一个实施方式中，本发明中使用的任选的添加剂的浓度通常可以在约0重量％至约99.9重量％的范围内，在另一个实施方式中在约0.1重量％至约99.9重量％的范围内，在又一个实施方式中在约1重量％至约99重量％的范围内，在再一个实施方式中在约2重量％至约98重量％的范围内。 
二乙烯基芳烃二氧化物的制备可以例如通过如下实现：(i)向反应器中加入以下反应物：二乙烯基芳烃、含铁催化剂、胺氢卤化物和任选的惰性有机溶剂；(ii)使所述反应物与氧化剂接触；和然后(iii)让反应混合物中的组分在反应条件下反应以产生相应的二乙烯基芳烃二氧化物。 
反应条件包括在一定的温度下进行反应，在一个实施方式中，所述温度通常在约0℃至约100℃的范围内，在另一个实施方式中在约5℃至约80℃的范围内，在又一个实施方式中在约20℃至约60℃的范围内。 
反应的压力通常可以为约10.13kPa至约1013kPa(0.1大气压(atm)至约10atm)。 
本发明的反应方法可以为分批式或连续方法。本方法中使用的反应器可以为本领域技术人员熟知的任何反应器和辅助设备。 
在本发明的反应后，可以移除不期望的副产物以及任何剩余的胺氢卤化物、催化剂和溶剂以回收足量的可用的二乙烯基芳烃二氧化物产物。可以通过任何已知的手段来分离所得的二乙烯基芳烃二氧化物反应产物。然后可以任选地通过本领域熟知的手段如通过气相色谱、蒸馏、结晶等来纯化所述产物。优选地，通过蒸馏方法来纯化分离的二乙烯基芳烃二氧化物反应产物。 
本发明方法的一个优点在于通过本发明的方法可以产生高收率的二乙烯基芳烃二氧化物。随着产生高收率的二乙烯基芳烃二氧化物，本发明的方法有利地需要较少的再循环并产生较少的废料。 
基于二乙烯基芳烃起始材料，在一个实施方式中，由本发明的方法产生的二乙烯基芳烃二氧化物的“高收率”通常大于约77％，在另一个实施方式中为约85％至约100％，在又一个实施方式中为约90％至约100％，在再一个实施方式中为约95％至约100％。 
通过本发明的方法制得的二乙烯基芳烃二氧化物，特别是衍生自二乙烯基苯的那些，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，为一类二环氧化物，与常规的环氧树脂相比，其具有较低的液体粘度但较高的刚性。 
通过本发明的方法制得的二乙烯基芳烃二氧化物可以包含例如在任何环位置带有两个乙烯基基团的任何取代或未取代芳烃核。二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代的苯或(取代的)环-环化苯或同系结合的(取代的)苯或其混合物构成。二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基芳烃部分可以为邻位、间位或对位异构体或其任何混合物。另外的取代基可以由抗氧化剂的基团构成，包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯基或R’O-，其中R’可以与上面定义的相同。环-环化苯可以由萘、四氢化萘等构成。同系结合的(取代的)苯可以由联苯、二苯醚等构成。 
通过本发明的方法制得的二乙烯基芳烃二氧化物产物通常可以由以下通用化学结构V-VIII来表示： 
在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物产物的上述结构V、VI、VII和VIII中，每个R1、R2、R3和R4可以各自为氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中在一个实施方式中所述烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以具有1至约18个碳原子并在另一个实施方式中具有1至4个碳原子；或抗氧化剂的基团，包括例如卤素、硝基、异氰酸酯基或R’O基团，其中R’可以为烷基、芳基或芳烷基，其在一个实施方式中具有1至约18个碳原子并在另一个实施方式中具有1至4个碳原子；x可以为0至4的整数；y可以为大于或等于2的整数；x+y可以为小于或等于6的整数；z可以为0至6的整数；z+y可以为小于或等于8的整数；Ar为芳烃片段，包括例如1,3-亚苯基。 
取决于起始材料中烷基-乙烯基-芳烃的存在，通过本发明的方法产生的二乙烯基芳烃二氧化物产物可以包含例如烷基-乙烯基-芳烃一氧化物。二乙烯基芳烃二氧化物的结构和结构异构体的组成由使用的二乙烯基芳烃原料决定。环氧化烯键的反应通常不影响反应物转化时反应物的异构体分布。 
在本发明的一个实施方式中，通过本发明的方法产生的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括例如二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物以及其混合物。 
在本发明的一个优选的实施方式中，在环氧树脂制剂中使用的二乙 烯基芳烃二氧化物可以为例如DVBDO。在另一个优选的实施方式中，可用于本发明中的二乙烯基芳烃二氧化物组分包括例如由以下结构IX的化学式所示的DVBDO： 
上面的DVBDO化合物的化学式可为如下：C10H10O2；该DVBDO的分子量为约162.2；该DVBDO的元素分析为约：C74.06，H6.21，和O19.73，环氧当量为约81g/mol。 
二乙烯基芳烃二氧化物，特别是衍生自二乙烯基苯的那些，例如DVBDO，为一类二环氧化物，与常规的环氧树脂相比，其具有较低的液体粘度但较高的刚性和交联密度。 
下面的结构X描述了可用于本发明中的DVBDO的优选化学结构的一个实施方式： 
下面的结构XI描述了可用于本发明中的DVBDO的优选化学结构的另一个实施方式： 
当通过本发明的方法制备DVBDO时，可能可以获得三种可能的异构体之一：邻位、间位和对位。相应地，本发明包括由上面的结构中的 任何一个单独或作为其混合物所表示的DVBDO。上面的结构X和XI分别示出了DVBDO的间位(1,3-DVBDO)异构体和DVBDO的对位(1,4-DVBDO)异构体。邻位异构体罕见；通常地，主要以一般在间位异构体(结构X)与对位异构体(结构XI)为约9:1至约1:9比率的范围内产生DVBDO。作为一个实施方式，本发明优选包括结构X与结构XI在约6:1至约1:6比率的范围内，在其它实施方式中，结构X与结构XI的比率可以为约4:1至约1:4或约2:1至约1:2。 
二乙烯基芳烃二氧化物的结构和结构异构体的组成由使用的二乙烯基芳烃原料决定。在一个实施方式中，二乙烯基苯原料含有通常在约9:1至约1:9的范围内的间位:对位比率。在另一个实施方式中，二乙烯基苯原料可以为约6:1至约1:6；在又一个实施方式中，为约4:1至约1:4；在再一个实施方式中，为约2.5:1至约1:2.5；或在另一个实施方式中，为约1.5:1至约1:1.5。在优选的实施方式中，二乙烯基苯和二乙烯基苯二氧化物二者的间位:对位比率均可以在约9:1至约1:9比率的范围内；在另一个实施方式中，二乙烯基苯和二乙烯基苯二氧化物二者的间位:对位比率均可以在约2.5:1至约1:2.5比率的范围内。 
原料还可能含有杂质，包括但不限于乙基乙烯基苯(EVB)、萘、多乙基苯(例如，二乙基苯、三乙基苯、四乙基苯、五乙基苯、二苯基乙烷、其它烷基化的苯和更高分子量的油)、自由基抑制剂或其混合物。在一个实施方式中，进料的二乙烯基苯含量可以大于55％；在另一个实施方式中，大于63％；在又一个实施方式中，大于80％；在又一个实施方式中，大于90％；或在再一个实施方式中，大于95％。产生并且必须分离以获得更高纯度DVBDO的副产物EVBO的量由DVB原料组成决定。在一个优选的实施方式中，二乙烯基芳烃原料纯度可以大于约80％。 
在一个实施方式中，本发明的方法可以特别适于制备二乙烯基苯二氧化物，一种低粘度液体环氧树脂。在一个实施方式中，通过本发明的方法产生的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度在25℃下通常在约10mP-s至约100mP-s的范围内，在另一个实施方式中在25℃下在约10mP-s至约50mP-s的范围内，在又一个实施方式中在25℃下在约10mP-s至约 25mP-s的范围内。 
本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的实用性需要热稳定性以允许在中等温度下(例如，在约100℃至约200℃的温度下)配制或加工二乙烯基芳烃二氧化物达数小时(例如，至少2小时或更久)而不低聚或均聚。配制或加工过程中的低聚或均聚由粘度或胶凝(交联)的大幅度增加(例如，大于50倍)证明。本发明的二乙烯基芳烃二氧化物具有足够的热稳定性，使得在于前述中等温度下配制或加工的过程中该二乙烯基芳烃二氧化物不经历粘度或胶凝的大幅度增加。 
本发明的二乙烯基芳烃二氧化物产物可用于制备环氧树脂组合物或制剂，所述组合物或制剂进而可用于制备以涂层、膜、粘合剂、层合物、复合材料、电子产品等的形式的热固性材料或固化产品。 
实施例
下面的实施例和对比例进一步详细地示意本发明但不应理解为限制本发明的范围。 
在实施例中，使用了例如如下的各种术语和名称： 
“DVB”代表二乙烯基苯。 
“DVBDO”代表二乙烯基苯二氧化物。 
“DVBMO”代表二乙烯基苯一氧化物。 
“H2Pydic”代表吡啶-2,6-二羧酸。 
“Pydic”代表吡啶-2,6-二羧酸盐。 
在下面的实施例中，产物通过标准气相色谱(GC)分析设备来分析。 
除非具体指出，实施例中使用的所有化学品均购自Sigma-Aldrich并且不经进一步纯化即使用。 
PydicFeCl(OH2)2(Inorg.Chem.1995,34,5156)和[PydicFe(OH)(OH2)]2(J.Am.Chem.Soc.1976,98(6),1425)根据上面的文献程序进行合成。 
催化剂合成实施例1
本催化剂合成实施例示意制备环氧化催化剂的方法和分离催化剂 的方法。与MeOH(200mL)一道向300mL圆底烧瓶中加入FeCl3·6H2O(1.076g，4mmol)和H2Pydic(0.668g，4mmol)。混合物搅拌5分钟(min)，得到黄色溶液。加入二异丙胺(8mmol，0.808g，1.13mL)并将溶液在50℃油浴中放置45分钟。将溶液减压浓缩至15mL。X-射线质量晶体通过以下气相扩散法进行生长：将溶液置于30mL小瓶中，该小瓶置于含30mL Et2O的100mL小瓶内。紧密地密封该100mL的罐。使[Fe(Pydic)2][NH2(异丙基)2](0.400g，基于铁计36.1％)的蓝绿色催化剂晶体和[(PydicFe(OMe)Cl)2]2[NH2(异丙基)2](0.095g，基于铁计8.8％)的黄色催化剂晶体二者生长过夜。通过X-射线晶体学测定[Fe(Pydic)2][NH2(异丙基)2]和[(PydicFe(OMe)Cl)2]2[NH2(异丙基)2]二者的化学式和结构。两种晶体的晶胞参数如下： 
Fe(Pydic) 2 ][NH 2 (异丙基) 2 ]和[(PydicFe(OMe)Cl) 2 ]2[NH 2 (异丙基) 2 ]的结晶学数据
下面示出了[Fe(Pydic)2][NH2(异丙基)2]的热椭球图，其中为清楚起见 移除了二异丙基铵阳离子。 
下面示出了[(PydicFe(OMe)Cl)2]2[NH2(异丙基)2]的热椭球图，其中为清楚起见移除了二异丙基铵阳离子。 
催化剂合成实施例2 
本催化剂合成实施例示意[(PydicFe(OMe)Cl)2]2[NH2(异丙基)2]的替代且更高收率的合成。将[PydicFeOH(OH2)]2(0.256g，0.5mmol)和二异丙胺HCl(0.138g，1mmol)一起加入具有MeOH(75mL)的100mL圆底烧瓶中。使混合物回流2小时(hr)，将所得黄色溶液浓缩至20mL并过滤。将[(PydicFe(OMe)Cl)2]2[NH2(异丙基)2](0.270g，收率69％)的晶体通过使Et2O气相扩散到MeOH溶液中来生长过夜。 
环氧化实施例1–在混合溶剂中增加的DVBDO收率 
向50mL圆底烧瓶中加入FeCl3·6H2O(16.9mg，0.0625mmol)和H2Pydic(10.45mg，0.0625mmol)并加入MeOH(10mL)。混合物搅拌2分钟，得到浅黄色溶液。逐滴加入二异丙胺(12.7mg，0.125mmol)，30秒钟加完，并将混合物在50℃油浴中放置30分钟。减压移除溶剂，得到黄色残余物。将其溶解在1:2的CH2Cl2:叔戊醇中至37.5mL的最终体积。向搅拌的混合物中加入DVB(2.5mmol)，然后逐滴加入H2O2(10mmol，以在水中的30％溶液)，5分钟加完。2小时后通过GC-MS分析反应混合物，得到100％DVB转化，未检测到DVBMO并且DVBDO收率为93％。 
环氧化实施例2 
如环氧化实施例1中所述进行该反应，但不使用1:2的CH2Cl2:叔戊醇溶剂混合物而使用1:2的CH2Cl2:叔丁醇混合物。结果汇总在表I中。 
环氧化对比例A 
如环氧化实施例1中所述进行该反应，但不使用1:2的CH2Cl2:叔戊醇溶剂混合物而仅使用叔戊醇。结果汇总在表I中。 
环氧化对比例B 
如环氧化实施例1中所述进行该反应，但不使用1:2的CH2Cl2:叔戊醇溶剂混合物而仅使用叔丁醇。结果汇总在表I中。 
表I–DVBDO形成随溶剂变化的结果 
环氧化实施例1和2说明，在使用由大约1/3的CH2Cl2和2/3的叔戊醇或叔丁醇组成的混合溶剂时，DVBDO的收率高于77％(WO2010-077483A1中报道的最高收率)并且没有剩余的DVBMO。 
环氧化实施例3 
在本实施例中，用1.5当量的过氧化氢在混合溶剂中获得高收率的DVBDO。向100mL圆底烧瓶中加入FeCl3·6H2O(33.8mg，0.125mmol)和H2Pydic(20.9mg，0.125mmol)并加入MeOH(20mL)。混合物搅拌2分钟，得到浅黄色溶液。逐滴加入二异丙胺(25.3mg，0.250mmol)，30秒钟加完，并将混合物在50℃油浴中放置30分钟。减压移除溶剂，得到黄色残余物。然后将其溶解在CH2Cl2(25mL)和叔戊醇(50mL)中。与H2O2(15mmol，在水中的30％溶液)一道向搅拌的混合物中加入DVB(5mmol)，逐滴加入，5分钟加完。2小时后通过GC-MS分析反应混合物。结果汇总在表II中。 
环氧化实施例4 
在本实施例中，用1.2当量的过氧化氢在混合溶剂中获得高收率的DVBDO。如环氧化实施例3中所述进行该反应，但不使用1.5当量的H2O2而使用1.2当量的H2O2。结果汇总在表II中。 
环氧化实施例5 
在本实施例中，用1.05当量的过氧化氢在混合溶剂中获得高收率的DVBDO。如环氧化实施例3中所述进行该反应，但不使用1.5当量的H2O2而使用1.05当量的H2O2。结果汇总在表II中。 
表II-DVBDO形成随H2O2当量变化的结果 
环氧化实施例3-5说明，使用由大约1/3的CH2Cl2和2/3的叔戊醇组成的混合溶剂允许在相对于DVB的每一乙烯基基团使用小于2当量的H2O2时获得高于77％的DVBDO收率。在使用仅1.2当量的H2O2时获得92.4％的DVBDO收率。 
环氧化实施例6–使用4-OMe-H2Pydic时DVBDO的高收率 
向50mL圆底烧瓶中加入FeCl3·6H2O(16.9mg，0.0625mmol)和取代的4-OMe-H2Pydic(0.0625mmol)并加入MeOH(10mL)。混合物搅 拌2分钟，得到浅黄色溶液。逐滴加入二异丙胺(12.7mg，0.125mmol)，30秒钟加完，并将混合物在50℃油浴中放置30分钟。减压移除溶剂，得到黄色残余物。将其溶解在CH2Cl2(12.5mL)和叔戊醇(25mL)中。DVB(2.5mmol)与H2O2(6mmol，以在水中的30％溶液)一起加入到搅拌的混合物中，用5分钟逐滴加入。1小时后通过GC-MS分析反应混合物(参见表III)。 
表III–使用4-OMe-H2Pydic时DVBMO和DVBDO的GC面积收率 
环氧化实施例6说明，取代的H2Pydic配体可以提供大于77％的DVBDO收率。例如，4-甲氧基取代配体4-OMe-H2Pydic提供94％的DVBDO收率。这扩展了可以使用的H2Pydic配体的范围。 
环氧化实施例7–使用60％H2O2且Fe用量为1.25摩尔％时DVBDO的高收率 
向50mL圆底烧瓶中加入FeCl3·6H2O(33.8mg，0.125mmol)和H2Pydic(20.9mg，0.125mmol)并加入MeOH(20mL)。混合物搅拌2分钟，得到浅黄色溶液。用30秒逐滴加入二异丙胺(25.3mg，0.250mmol)，并将混合物在50℃油浴中放置30分钟。从样品移取10mL等分试样并搁置以供稍后在环氧化实施例8中使用。减压移除剩余样品的溶剂，得到黄色残余物。将该残余物溶解在CH2Cl2(25mL)和叔戊醇(50mL)中并加入DVB(5mmol)，这提供1.25摩尔％的Fe用量。向搅拌的混合物中用5分钟逐滴加入H2O2(12mmol，60％，在水中)。2小时后通过GC-MS分析反应混合物。结果汇总在表IV中。 
环氧化对比例C 
如环氧化实施例7中所述进行该反应，但不使用60％的H2O2而使用30％的H2O2。结果汇总在表IV中。 
环氧化实施例8 
在本实施例中，使用60％的H2O2和0.625摩尔％的Fe用量获得了高收率的DVBDO。从自环氧化实施例7留取的10mL等分试样中取5mL等分试样。减压移除剩余样品的溶剂，得到黄色残余物。将该残余物溶解在CH2Cl2(25mL)和叔戊醇(50mL)中并加入DVB(5mmol)，这提供0.625摩尔％的Fe用量。向搅拌的混合物中用5分钟逐滴加入H2O2(12mmol，60％，在水中)。2小时后通过GC-MS分析反应混合物。结果汇总在表IV中。 
环氧化对比例D 
如环氧化实施例8中所述进行该反应，但不使用60％的H2O2而使用30％的H2O2。结果汇总在表IV中。 
表IV–DVBMO和DVBDO的GC面积收率 
环氧化实施例7-8说明，较高浓度的H2O2的使用允许获得较高的DVBDO收率。例如，在0.625摩尔％的Fe用量下，当使用30％的H2O2时，DVBDO的收率为34.6％并剩余54.8％的DVBMO。然而，当使用60％的H2O2时，DVBDO的收率为85.7％而DVBMO仅6.5％。同样，在1.25摩尔％的Fe用量下，使用60％的H2O2允许DVBMO的完全转化。使用较高浓度的H2O2时DVBDO收率的增大不明显或不可预期。 
环氧化实施例9–[(PydicFe(OMe)Cl)2]2[NH2(异丙基)2]和10摩尔％的二异丙胺HCl加入量 
向含CH2Cl2(25mL)和叔戊醇(50mL)的100mL圆底烧瓶中加入[(PydicFe(OMe)Cl)2]2[NH2(异丙基)2](0.0625mmol或0.125mmol的Fe)。加入二异丙胺HCl(68.8mg；0.5mmol)并将混合物搅拌30分钟。DVB(5mmol)与H2O2(12mmol，以在水中的30％溶液)一起加入，其用5分钟逐滴加入。2小时后通过GC-MS分析反应混合物。结果在表V中。 
环氧化实施例10 
在本实施例中，使用[(PydicFe(OMe)Cl)2]2[NH2(异丙基)2]和5摩尔％的二异丙胺HCl加入量。如环氧化实施例9中所述进行该反应，但加入5摩尔％的二异丙胺HCl(34.4mg；0.25mmol)而不是10摩尔％。结果汇总在表V中。 
环氧化实施例11 
在本实施例中，使用[(PydicFe(OMe)Cl)2]2[NH2(异丙基)2]和2.5摩尔％的二异丙胺HCl加入量。如环氧化实施例9中所述进行该反应，但加入2.5摩尔％的二异丙胺HCl(17.2mg；0.125mmol)而不是10摩尔％。结果汇总在表V中。 
环氧化对比例E 
如环氧化实施例9中所述进行该反应，但不加入二异丙胺HCl。结果汇总在表V中。 
表V–使用[(PydicFe(OMe)Cl)2]2[NH2(异丙基)2]和二异丙胺HCl时DVBMO和DVBDO的GC面积收率 
环氧化实施例12–PydicFeCl(OH2)2和10摩尔％的二异丙胺HCl加入量 
向含CH2Cl2(25mL)和叔戊醇(50mL)的100mL圆底烧瓶中加入PydicFeCl(OH2)2(0.125mmol)。向该混合物中加入二异丙胺HCl(68.8mg；0.5mol)。混合物搅拌30分钟并加入DVB(5mmol)。向搅拌的混合物中用5分钟逐滴加入H2O2(12mmol，以在水中的30％溶液)，并在2小时后通过GC-MS分析反应混合物。结果在表VI中。 
环氧化实施例13 
在本实施例中，使用PydicFeCl(OH2)2和5摩尔％的二异丙胺HCl 加入量。如环氧化实施例12中所述进行该反应，但加入5摩尔％的二异丙胺HCl(34.4mg；0.25mmol)而不是10摩尔％。结果汇总在表VI中。 
环氧化实施例14 
在本实施例中，使用PydicFeCl(OH2)2和2.5摩尔％的二异丙胺HCl加入量。如环氧化实施例12中所述进行该反应，但加入2.5摩尔％的二异丙胺HCl(17.2mg；0.125mmol)而不是10摩尔％。结果汇总在表VI中。 
环氧化对比例F 
如环氧化实施例12中所述进行该反应，但不加入二异丙胺HCl。结果汇总在表VI中。 
表VI–使用PydicFeCl(OH2)2和二异丙胺HCl时DVBMO和DVBDO的GC面积收率 
环氧化实施例15–使用原位生成的催化剂(0.31摩尔％Fe)、60％H2O2和外加二异丙胺HCl时DVBDO的高收率 
向50mL圆底烧瓶中加入FeCl3·6H2O(33.8mg，0.125mmol)和H2Pydic(20.9mg，0.125mmol)并加入MeOH(20.0mL)。混合物搅拌2分钟，得到浅黄色溶液。用30秒逐滴加入二异丙胺(25.3mg，0.250mmol)，并将混合物在50℃油浴中放置30分钟。让溶剂冷却至室温并移取2.50mL等分试样。将该等分试样置于100mL圆底烧瓶中并减压移除溶剂，得到黄色残余物。向该残余物中加入二异丙胺HCl(21.3mg，0.156mmol)并将混合物溶解在CH2Cl2(25mL)和叔戊醇(50mL)中。DVB(5mmol)与60％的H2O2(12mmol)一起加入搅拌的混合物中，其用5分钟逐滴加入。2小时后通过GC-MS分析反应混合物。收率在表VII中。 
环氧化对比例G 
如环氧化实施例15中所述进行该反应，但加入1.55摩尔％的二异丙胺HCl(10.65mg；0.078mmol)而不是3.1摩尔％。结果汇总在表VII中。 
环氧化对比例H 
如环氧化实施例15中所述进行该反应，但不加入二异丙胺HCl而不是3.1摩尔％。结果汇总在表VII中。 
表VII–使用原位生成的催化剂和二异丙胺HCl时DVBMO和DVBDO的GC面积收率 
环氧化实施例9-15说明，当向反应混合物中加入二异丙胺HCl时，DVBDO的收率增加。在环氧化实施例11中，当使用催化剂[(PydicFe(OMe)Cl)2]2[NH2(异丙基)2]时，DVBDO的收率为23.1％。然而，加入10摩尔％的二异丙胺HCl时(实施例9)，DVBDO的收率增至71.6％。 
环氧化实施例14进一步说明加入二异丙胺HCl时DVBDO收率增加。例如，当使用PydicFeCl(OH2)2作为催化剂时，DVBDO的收率仅为4.4％。然而，加入10摩尔％的二异丙胺HCl时(实施例12)，DVBDO的收率增至87.3％并仅剩余1％的DVBMO。 
另外，环氧化实施例15进一步说明加入二异丙胺HCl时DVBDO收率的增加。例如，0.31摩尔％Fe的非常低的催化剂用量提供仅41.1％的DVBDO收率(对比例G)。然而，加入10当量的二异丙胺HCl(3.1摩尔％)时，DVBDO的收率增至85.6％，增加了一倍多。该收率大于WO2010-077483A1中获得的77％，在WO2010-077483A1中Fe用量为5摩尔％。在使用仅1/10的量的催化剂时可以获得更高的DVBDO收率，这是不寻常的。较高的DVBDO收率说明向反应混合物中加入胺氢 卤化物的重要性。 
环氧化实施例16–在4体积％的DVB用量和2.5摩尔％的Fe用量下DVBDO的高收率 
向250mL圆底烧瓶中加入FeCl3·6H2O(135.2mg，0.5mmol)和H2Pydic(83.6mg，0.5mmol)并加入MeOH(75mL)。混合物搅拌2分钟，得到浅黄色溶液。用1分钟逐滴加入二异丙胺(101.2mg，1mmol)，并将混合物在50℃油浴中搅拌30分钟。减压移除溶剂，得到黄色残余物并将该残余物溶解在CH2Cl2(21.9mL)和叔戊醇(43.8mL)中。加入二异丙胺HCl(342.5mg，2.5mmol)并将混合物搅拌15分钟。向搅拌的混合物中加入DVB(20mmol)并通过将烧瓶置于冰浴中来冷却混合物至0℃。经由注射泵向混合物中用1小时逐滴加入60％的H2O2(48mmol，2.5mL)。2小时后通过GC-MS分析反应混合物。结果在表VIII中。 
表VIII–在4％的DVB用量下DVBMO和DVBDO的GC面积收率随催化剂用量的变化 
环氧化实施例16说明，当使用DVB的浓溶液时，可以以DVBMO的完全转化获得高收率的DVBDO。例如，如WO2010-077483A1中所报道，以仅0.76体积％的DVB用量获得了77％的DVBDO收率。这些溶液是非常稀的溶液，这意味着必须操作大量的溶剂。然而，现发现，可以将DVB的用量增至4体积％并可获得95％的DVBDO收率而无任何剩余的DVBMO。该转化所需的条件为加入5当量的二异丙胺HCl(12.5摩尔％)、冷却溶液至0℃和经由注射泵用1小时缓慢加入60％的H2O2。 

Claims (14)

1.制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法包括使(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)过氧化氢、(c)至少一种含铁催化剂和(d)相对于所述含铁催化剂而言过量的胺氢卤化物在以高于77％的收率形成二乙烯基芳烃二氧化物的条件下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二乙烯基芳烃包含二乙烯基苯，并且其中所形成的所述二乙烯基芳烃二氧化物包含二乙烯基苯二氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在过氧化氢:二乙烯基芳烃的摩尔比为至多约5:1下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铁催化剂包含铁(Fe)盐和螯合配体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述螯合配体包含烷基取代或芳基取代的甲脒；未取代或者烷基取代、芳基取代、芳烷基取代、卤素取代、羧酸取代、氨基取代的N-杂环和氨基酸，或其混合物。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述Fe盐包含Fe(II)氯化物或溴化物或醋酸盐、Fe(III)氟化物、氯化物、溴化物、醋酸盐并且所述螯合配体为咪唑、H2Pydic、吡唑、吡啶、噁唑、噻唑；组氨酸，或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铁催化剂的用量为所述二乙烯基芳烃的0.001摩尔％至20摩尔％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铁催化剂是分离的或在所述反应混合物中原位生成。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂被固定化于固体载体上；并且所述固体载体包含沸石、粘土、二氧化硅、氧化铝或聚合物；或其中所述聚合物固体载体包含聚甘油、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯类、树枝状聚合物或聚乙烯基吡啶。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺氢卤化物包含脂族、芳基烷基或环脂族胺、氨基酸或其混合物的氢卤化物盐，其中所述胺氢卤化物盐的卤化氢组分包含氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢或其混合物；并且其中所述胺氢卤化物盐的所述胺组分包含丙胺、异丙胺、二异丙胺、苄胺、环己胺、组氨酸或其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺氢氯化物的用量为相对于所述含铁催化剂1至10当量。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在0℃至80℃的温度下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括溶剂；其中所述溶剂包含卤代烃、芳烃、极性溶剂、醚、醇、氟化醇、酮或其混合物；并且其中所述溶剂的浓度为80重量％至99重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述溶剂包含二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、叔戊醇、叔丁醇、甲醇、乙醇、三氟乙醇、丙酮、甲基乙基酮或其混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010077483A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing divinylarene dioxides

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09286750A (ja) 1996-04-22 1997-11-04 Teijin Ltd １，４−ベンゼンジエタノールの製造方法
WO2011056381A1 (en) * 2009-11-04 2011-05-12 1/6Dow Global Technologies Llc Process for preparing divinylarene dioxides
EP2516409B1 (en) * 2009-12-21 2017-01-25 Blue Cube IP LLC Process for preparing divinylarene dioxides
US8669384B2 (en) * 2010-03-10 2014-03-11 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing divinylarene dioxides
US8633327B2 (en) * 2010-03-24 2014-01-21 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing divinylarene dioxides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010077483A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing divinylarene dioxides

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