JP2010522754A - フルオロアルキル界面活性剤 - Google Patents

フルオロアルキル界面活性剤 Download PDF

Info

Publication number
JP2010522754A
JP2010522754A JP2010501008A JP2010501008A JP2010522754A JP 2010522754 A JP2010522754 A JP 2010522754A JP 2010501008 A JP2010501008 A JP 2010501008A JP 2010501008 A JP2010501008 A JP 2010501008A JP 2010522754 A JP2010522754 A JP 2010522754A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
independently
composition
formula
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2010501008A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010522754A5 (ja
Inventor
ジョーズ アコスタ エリック
レイナーツ ステファン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2010522754A publication Critical patent/JP2010522754A/ja
Publication of JP2010522754A5 publication Critical patent/JP2010522754A5/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/08—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/007—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/24—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having more than one carboxyl group bound to the carbon skeleton, e.g. aspartic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

式（Ｉ）
【化１】
Figure 2010522754

［式中、
ｍおよびｄは、それぞれ独立して１又は２の整数であり；
ｎは、独立して０又は１であり；
各Ｒは、独立して水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ａは、独立して水素又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり；
Ｒ0は、１〜約５０個の親水基で中断又は置換されている炭素数約２〜約１００の直鎖、分岐鎖、若しくは環式の脂肪族基、又はこれらの組み合わせであって、前記親水基がヒドロキシル、アミノ、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、親水基、対、炭素原子の比が約１：１．１〜約１：１０であり、各炭素原子に１個以下の親水基が結合しており、親水基間に共有結合がないものであり、
各Ｂは、独立して式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）の１価の基であり：
（ＩＩａ） Ｒf 1（ＣＨ2）t（Ｒ1）r−
（ＩＩｂ） Ｒf 2（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
（ＩＩｃ） Ｒf 3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
（式中、
Ｒf 1とＲf 2はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり；
Ｒf 3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断されているＣ1〜Ｃ7直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり；
ｔは、１〜約１０の整数であり；
ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜約３の整数であり；
ｒは０又は１であり；
Ｒ1は、−Ｓ（ＣＨ2）t−から選択される２価の基である）
但し、
ｍが１のとき、ｎは１であり；
ｍが２のとき、ｎは０であり、Ａは水素であり、ｄは１であり；
ｄが２のとき、ｍは１であり、Ａは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり、Ｒ0は炭素数が少なくとも３であり、窒素と親水基は異なる炭素原子に結合している］
の組成物および、界面活性剤としてのその使用を開示する。

Description

本発明の分野は、フルオロケミカル界面活性剤の合成と使用に関する。
フルオロケミカル鎖を有する界面活性剤および表面処理剤では、パーフルオロアルキル鎖が長いほど、所与の濃度でフッ素含有率が高く、通常、性能がより優れている。しかし、より長いパーフルオロアルキル鎖から誘導されたフッ素化材料ほど、高価である。従って、フッ素含有量を低減しつつ、同等又はそれより高い性能を発揮することが望ましい。フッ素含有量を低減するとコストが削減されるが、製品の性能を維持することが必要である。
米国特許第３，７１９，６９８号明細書は、第一級アルキルアミンと２当量のフッ素化アクリレートタイプのエステルを反応させて、布帛用の撥水撥油性仕上剤として有用な付加生成物を得ることを開示している。
界面活性剤の性能を改善し、フッ素有効性を増加させること、即ち、界面活性剤の有効性又は性能を向上させ、同レベルの性能を達成するのに必要な高価なフッ素成分の割合がより低くて済むようにすること、又は同レベルのフッ素を使用してより優れた性能を有するようにすることが望ましい。とりわけ望ましいのは、現在の市販の製品と類似の性能を有するが、パーフルオロアルキル末端（ｔａｉｌｓ）がより短い界面活性剤である。本発明は、このような界面活性剤を提供する。
本発明は、式（Ｉ）の組成物を含む。
Figure 2010522754
［式中、
ｍおよびｄは、それぞれ独立して１又は２の整数であり；
ｎは、独立して０又は１であり；
各Ｒは、独立して水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ａは、独立して水素又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり；
Ｒ0は、１〜約５０個の親水基で中断又は置換されている炭素数約２〜約１００の直鎖、分岐鎖、若しくは環式の脂肪族基、又はこれらの組み合わせであって、前記親水基がヒドロキシル、アミノ、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、親水基、対、炭素原子の比が約１：１．１〜約１：１０であり、各炭素原子に１個以下の親水基が結合しており、親水基間に共有結合がないものであり、
各Ｂは、独立して式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）の１価の基であり：
（ＩＩａ） Ｒf 1（ＣＨ2）t（Ｒ1）r−
（ＩＩｂ） Ｒf 2（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
（ＩＩｃ） Ｒf 3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
（式中、
Ｒf 1とＲf 2はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり；
Ｒf 3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断されているＣ1〜Ｃ7直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり；
ｔは、１〜約１０の整数であり；
ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜約３の整数であり；
ｒは０又は１であり；
Ｒ1は、−Ｓ（ＣＨ2）t−から選択される２価の基である）
但し、
ｍが１のとき、ｎは１であり；
ｍが２のとき、ｎは０であり、Ａは水素であり、ｄは１であり；および
ｄが２のとき、ｍは１であり、Ａは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり、Ｒ0は炭素数が少なくとも３であり、窒素と親水基は異なる炭素原子に結合している］
本発明は、更に、媒体を前述の式（Ｉ）の組成物と接触させる工程を含む、媒体の表面張力を低下させる方法を含む。
本発明は、更に、基材に堆積する前に、前述の式（Ｉ）（式中、Ｒ0はＲ0 1であり、Ｒ0 1は、約５〜約５０個のエーテル酸素原子で中断されている炭素数約１０〜約１００の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、又はこれらの組み合わせであって、エーテル酸素原子、対、炭素原子の比が約１：２〜約１：３であり、各炭素原子に１個以下のエーテル酸素原子が結合しており、エーテル酸素原子間に共有結合がない）の１つ以上の化合物を含む組成物をコーティングベースに添加する工程を含む、コーティングされる基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長、およびレベリングを付与する方法を含む。
本発明は、更に、前述の式（Ｉ）（但し、Ｒ0はＲ0 1である）の組成物が塗布されている基材を含む。
本明細書では、商標は全て大文字で示される。
本明細書に引用される特許は全て参照により本明細書に援用される。
本発明は、市販の製品と比較して高いフッ素有効性を有する界面活性剤を提供する。同レベルの性能を達成するのに必要なフッ素の割合が低くて済むか、又は同レベルのフッ素を使用してより優れた性能が得られる。これは、本発明の化合物がより短いパーフルオロアルキル基を含有するため、達成される。
本発明は、式（Ｉ）の化合物を含む。
Figure 2010522754
［式中、
ｍおよびｄは、それぞれ独立して１又は２の整数であり；
ｎは、独立して０又は１であり；
各Ｒは、独立して水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ａは、独立して水素又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり；
Ｒ0は、１〜約５０個の親水基で中断又は置換されている炭素数約２〜約１００の直鎖、分岐鎖、若しくは環式の脂肪族基、又はこれらの組み合わせであって、前記親水基がヒドロキシル、アミノ、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、親水基、対、炭素原子の比が約１：１．１〜約１：１０であり、各炭素原子に０又は１個の親水基が結合しており、親水基間に共有結合がないものであり、
各Ｂは、独立して式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）の１価の基であり：
（ＩＩａ） Ｒf 1（ＣＨ2）t（Ｒ1）r−
（ＩＩｂ） Ｒf 2（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
（ＩＩｃ） Ｒf 3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
（式中、
Ｒf 1とＲf 2はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり；
Ｒf 3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断されているＣ1〜Ｃ7直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり；
ｔは、１〜約１０の整数であり；
ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜約３の整数であり；
ｒは０又は１であり；
Ｒ1は、−Ｓ（ＣＨ2）t−から選択される２価の基である）
但し、
ｍが１のとき、ｎは１であり；
ｍが２のとき、ｎは０であり、Ａは水素であり、ｄは１であり；および
ｄが２のとき、ｍは１であり、Ａは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり、Ｒ0は炭素数が少なくとも３であり、窒素原子と親水基は異なる炭素原子に結合している］
Ｒ0基中、親水基、対、炭素原子の比は約１：１．１〜約１：１０である。好ましくはこの比は、約１：１．１〜約１：５であり、より好ましくは約１：１．１〜約１：４である。
Ｒ0基中、各炭素原子に０又は１個の親水基が結合しており、親水基間に共有結合はない。これは、どの親水基の間にも共有結合は存在しないが、親水基間に水素結合は可能であることを意味する。例えば、親水性ヒドロキシル基とエーテル酸素の間に水素結合が存在し得る。しかし、酸素−酸素共有結合および酸素−窒素共有結合は存在しない（ない）。
本発明の一実施形態は、本明細書で式（Ｉａ）として表される前述の式（Ｉ）（式中、ｍは２であり、ｎは０であり、Ａは水素であり、ｄは１である）の組成物である。
Ｒ0−Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｂ］2 （Ｉａ）
これらの材料は、下記の反応スキーム１の経路Ａに従って、第一級アミン、Ｒ0−ＮＨ2をフッ素化アクリル酸エステルに付加することによって調製される。式（Ｉａ）の所望の生成物を得るのに、モノアミンは約２当量のフッ素化アクリル酸エステルを必要とする。付加反応は、通常、溶媒又は追加の触媒なしで達成することができる。しかし、溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、又は他の好適な溶媒を使用することができる。必要に応じて、触媒、例えば、トリエチルアミンなどの第三級アミンを使用することができる。好ましくは、付加反応は高温、例えば、４０〜８０℃で実施される。付加反応の生成物は、通常、式（Ｉａ）の二付加体（ｂｉｓ−ａｄｄｕｃｔ）を約８０〜約９２％含み、残部は一付加体（ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ）中間体および残留フッ素化アクリレートである。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して反応と生成物の純度を監視する。
反応スキーム１
経路Ａ
Ｒ0ＮＨ2 ＋ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｂ → Ｒ0ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｂ
Ｒ0ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｂ ＋ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｂ → Ｒ0−Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｂ］2 （Ｉａ）
経路Ｂ
Ｒ0（ＮＨ2）d ＋ ＢＯ2ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ2Ｂ → Ｒ0−［ＮＨＣＨ（ＣＯ2Ｂ）ＣＨ2ＣＯ2Ｂ］d （Ｉｂ）
本発明の別の実施形態は、本明細書で式（Ｉｂ）として表される式（Ｉ）（式中、ｍは１であり、ｎは１であり、Ａは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂである）の組成物である。
Ｒ0−［ＮＨＣＨ（ＣＯ2Ｂ）ＣＨ2ＣＯ2Ｂ］d （Ｉｂ）
これらの材料は、上記の反応スキーム１に概略を記載した経路Ｂに従って、第一級アミンＲ0−（ＮＨ2）dをマレイン酸エステルに付加することによって調製される。式（Ｉｂ）の所望の生成物を得るのに、モノアミン（式中、ｄは１である）は約１当量のフッ素化マレイン酸エステルを必要とし、ジアミン（式中、ｄは２である）は約２当量のフッ素化マレイン酸エステルを必要とする。好ましい反応条件は、式（Ｉａ）の組成物について前述したものと同じである。液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）、又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で付加反応を監視することができる。
本発明の別の実施形態は、式（Ｉ）（式中、窒素（又は、ｄ＝２のとき、複数の窒素）が約４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％塩形態になっている（ｓａｌｉｎｉｚｅｄ））の組成物である。「窒素が約４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％塩形態になっている（ｓａｌｉｎｉｚｅｄ）」の用語は、式（Ｉ）の窒素原子がプロトン化された若しくはアルキル化された形態で、又は、部分的にプロトン化された若しくは部分的にアルキル化された形態で存在し得ることを意味する。式（Ｉ）の窒素を塩形態にすること（ｓａｌｉｎｉｚａｔｉｏｎ）によって、式（Ｉ）の組成物に有用な水分散性および／又は溶解性が付与される。部分的に又は完全に塩形態になった式（Ｉ）の組成物を得る簡便且つ好ましい手法は、組成物に酸を添加することを含む。このような酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、又は乳酸がある。好ましくは酢酸を使用し、好ましくは（１つ以上の）窒素を完全に塩形態にする。好ましくは、酸の溶媒として水が存在する。式（Ｉ）の組成物の当量を基準にして、窒素１つ当たり約１〜約２当量の酸を使用することによって、完全に塩形態にすることができる。
部分的に又は完全に塩形態にすることによって本発明の組成物を精製することができる。例えば、組成物に酢酸を添加して、酸溶液を形成し、それをヘキサンなどの溶媒で抽出する。溶媒抽出を使用して、残留フッ素化アクリル酸エステル又はフッ素化マレイン酸エステルを除去し、このようにして本発明の組成物の純度を高くする。
本発明の別の実施形態は、式（Ｉ）（式中、ｄは１であり、Ｒ0は、１個のヒドロキシル基、エーテル基、又は第三級アミノ基で中断又は置換されている炭素数約２〜約１０の直鎖、分岐鎖、若しくは環式の脂肪族基、又はこれらの組み合わせである）の組成物である。式（Ｉ）の組成物が好ましく、式（Ｉａ）（式中、Ｒ0−は、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3；
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；
−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2；
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2；
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2；
−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；および
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）2；
からなる群から選択される）のものがとりわけ好ましい。これらの組成物は、塩形態になった形態で、水性媒体中で界面活性剤として有用である。
式（Ｉ）の他の好ましい組成物は、Ｒ0がＲ0 1であるものである。Ｒ0 1は、Ｒ0の部分集合であり、約５〜約５０個のエーテル酸素で中断されている炭素数約１０〜約１００の、より好ましくは約５〜約２０個のエーテル酸素で中断されている炭素数約２０〜４０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、又はこれらの組み合わせであって、エーテル酸素原子、対、炭素原子の比が約１：２〜約１：４、より好ましくは約１：２〜約１：３であり、各炭素原子に１個以下のエーテル酸素原子が結合しており、エーテル酸素原子間に共有結合がない。これらの組成物中、好ましくはＲ0 1の分子量は、各原子価が−ＮＨ2基で占められているとき、約２００〜約２２００であり、水に対する溶解度は１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上である。これらの材料は、アミン末端ポリオキシアルキレンとフッ素化アクリレートおよびフッ素化マレエートとの反応によって得られる。
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）の組成物の形成に有用なアミン末端ポリオキシアルキレンとしては、アミン末端ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍＰＥＧＮＨ2）又はアミン末端ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールトリブロックモノメチルエーテル（ｍＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＮＨ2）が挙げられる。それらは、Ｂｕｅｃｋｍａｎｎら（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８２， ｐ．１３７９−１３８４， １９８１）によって記載されているように、対応するヒドロキシル末端モノメチルエーテルを臭化チオニルで処理した後、アンモニアで処理することによって得ることができる。同様に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体のアミン末端モノメチルエーテルも得ることができる。これらの材料の市販の例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ， ＵＴ）製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリオキシアルキレンアミンＸＴＪ−５０５およびＸＴＪ−５０６、並びに、ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ Ｌ−５５としても知られ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ， ＵＴ）から入手可能な開発サンプルＸＴＪ−５８０がある。
式（Ｉｂ）の組成物の形成に有用な他のアミン末端ポリオキシアルキレンとしては、アミン末端ポリエチレングリコールエーテル（ＮＨ2−ＰＥＧ−ＮＨ2）、アミン末端ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールトリブロックエーテル（ＮＨ2−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＮＨ2）、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのアミン末端ランダム共重合体が挙げられる。それらは、対応するヒドロキシル末端ポリマーを塩化チオニルおよびアンモニアで処理することにより合成で得ることができる。これらの材料の市販の例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ， ＵＴ）から入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリオキシアルキレンアミンＥＤ−６００（ＸＴＪ−５００、分子量６００）、ＥＤ−９００（ＸＴＪ−５０１、分子量９００）、ＥＤ−２００３（ＸＴＪ−５０２、分子量２０００）、およびＨＫ−５１１（分子量２２０）がある。
好ましくは、アミン末端ポリオキシアルキレンは、約５〜約２０の繰り返し単位、より好ましくは約１０〜約２０の繰り返し単位を有する。本発明の組成物を調製するのに好ましいアミン末端ポリオキシアルキレンは水に対する溶解度が１重量％以上であり、より好ましくは水に対する溶解度が５重量％以上である。これらの材料は、通常、主に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ベースであり、従って、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ベースの材料よりも親水性が高い。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）（式中、Ｒ0はＲ0 1である）の組成物は、ほぼ中性〜僅かに塩基性のｐＨ、例えば、ｐＨ約６〜ｐＨ約９、およびそれより高い水性媒体中で良好な界面活性特性を示す。従って、それらは、アニオン性又は非イオン性界面活性剤又はこれらの混合物を使用する多くのラテックスベースの配合物を含む様々な市販の配合物中で界面活性剤および表面処理剤として有用である。
本発明の別の実施形態は、式（Ｉ）（式中、Ｂは、Ｒf 1（ＣＨ2）t（Ｒ1）r−、式（ＩＩａ）からなる群から選択される）の組成物である。この実施形態では、好ましくはＲf 1は、Ｃ4〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、ｔは約２〜約４であり、ｒは０である。
本発明の別の実施形態は、式（Ｉ）（式中、Ｂは、Ｒf 2（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−、式（ＩＩｂ）からなる群から選択される）の組成物である。この実施形態では、好ましくはＲf 2は、Ｃ4〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１又は２であり、ｒは０である。
本発明の別の実施形態は、式（Ｉ）（式中、Ｂは、Ｒf 3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−、式（ＩＩｃ）からなる群から選択される）の組成物である。この実施形態では、好ましくはＲf 3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断されているＣ3〜Ｃ7直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１又は２であり、ｒは０である。
本発明の式（Ｉａ）の組成物を形成するのに有用なフッ素化アクリレートは、米国特許第３，２８２，９０５号明細書および欧州特許出願公開第１６３２５４２Ａ１号明細書に記載の手順を使用して、対応するフッ素化アルコールからアクリル酸でエステル化することによって調製される。或いは、フッ素化アクリル酸エステルは、米国特許第３，８９０，３７６号明細書に開示されている手順に従って対応する硝酸エステルから製造することができる。本発明の式（Ｉｂ）の組成物を形成するのに有用なフッ素化マレエートは、対応するフッ素化アルコールから無水マレイン酸でエステル化することによって調製される。
本発明に有用なフッ素化アクリレートおよびフッ素化マレエートを形成するのに有用なフッ素化アルコールとしては、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、および（ＩＩＩｃ）のものが挙げられる。
（ＩＩＩａ） Ｒf 1（ＣＨ2）tＯＨ
（ＩＩＩｂ） Ｒf 2（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＯＨ
（ＩＩＩｃ） Ｒf 3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＯＨ
分岐鎖パーフルオロアルキル基を含有する組成物が好適であるが、式（ＩＩＩａ）では、パーフルオロアルキル基は好ましくは直鎖である。パーフルオロアルキルエタノール（式中、ｔ＝２であり、Ｒf 1は炭素数２または６である）は、市販のパーフルオロアルキルエタノールのテロマー混合物を分留することによって得ることができる。市販されている式（ＩＩＩａ）の具体的なフッ素化アルコールとしては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノールおよび１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノールが挙げられる。
式（ＩＩＩｂ）（式中、Ｒf 2は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基である）のフッ素化テロマーアルコールは、反応スキーム２に従って合成により得ることができる。
Figure 2010522754
反応スキーム２
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルアイオダイドとのテロメリゼーションは周知であり、構造式Ｒf 2（ＣＨ2ＣＦ2）pＩ（式中、ｐは１以上であり、Ｒf 2はＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）の化合物が得られる。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ， Ｐａｒｔ １， Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」、 Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９５）， ７０（２）， ２１５−２３、およびＭｏｎｔｅｆｕｓｃｏら、「Ｏｒｉｇｉｎａｌ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｓ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００４）， ３７（２６）， ９８０４−９８１３を参照されたい。特定のテロマーアイオダイドは分留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載の手順によってテロマーアイオダイドをエチレンで処理し、テロマーエチレンアイオダイド（ＩＶ）（式中、ｑは１〜３又はそれより大きい）を得ることができる。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＩＶ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するテロマーアルコール（ＩＩＩｂ）を得ることができる。或いは、テロマーエチレンアイオダイド（ＩＶ）をＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解することができる。
フッ化ビニリデンとエチレンのテロメリゼーションから誘導され、本発明に有用なフッ素化アクリレートの形成に有用なフッ素化テロマーアルコール（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の具体例としては、表１Ａに記載されているものが挙げられる。具体的なアルコールのリスト、表１Ａおよび表１Ｂ、並びに本明細書の実施例に記載されているＣ3Ｆ7基、Ｃ4Ｆ9基、およびＣ6Ｆ13基は、特に他の記載がない限り、直鎖パーフルオロアルキル基を指す。
Figure 2010522754
式（ＩＩＩｃ）（式中、ｐ＝１であり、Ｒf 3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断されている炭素数２〜７の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基である）のフッ素化アルコールは、反応スキーム３に従って合成により得ることができる。
Figure 2010522754
反応スキーム３
パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（Ｖ）は、米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載の手順により、出発物質としてパーフルオロアルキルビニルエーテルを使用して製造される。スキーム２の第２の反応では、パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（Ｖ）を過剰のエチレンと高温高圧で反応させ、テロマーエチルアイオダイド（ＶＩ）を得る。エチレンの付加は熱的に実施できるが、好適な触媒を使用することが好ましい。好ましくは、触媒は、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、又はアセチルパーオキサイドなどの過酸化物触媒である。より好ましくは、過酸化物触媒はベンゾイルパーオキサイドである。反応温度は限定されないが、１１０℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は、触媒と反応条件で変わり得るが、２４時間（ｈ）で十分であることが分かった。生成物は、未反応の出発物質を最終生成物から分離する任意の手段で精製されるが、蒸留が好ましい。パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド１モル当たり約２．７ｍｏｌのエチレン、１１０℃の温度および自己圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、２４時間の反応時間を使用し、蒸留により生成物を精製して、理論の８０％までの十分な収率が得られた。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、パーフルオロアルキルエーテルエチルアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するアルコール（ＩＩＩｃ）を得る。或いは、パーフルオロアルキルエーテルエチルアイオダイドをＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解する。
（ＩＩＩｃ）のより高級な同族体（ｐは２又は３である）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（Ｖ）（式中、ｐは１である）をテロメリゼーションした後、蒸留により特定のテロマーを単離し、次いでエチレンとテロメリゼーションすることによって得ることができる。テロマーエチレンアイオダイドのより高級な同族体（ｑは２又は３である）は、過剰なエチレンと高圧で反応させることによって得ることができる。
本発明に有用なフッ素化アクリレートおよびマレエートを形成するのに有用なフッ素化アルコール（ＩＩＩｃ）の具体例としては、表１Ｂに記載されるものが挙げられる。
Figure 2010522754
本発明の別の実施形態は式（Ｉ）の組成物であり、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および（ＩＩｃ）中、ｒは１であり、Ｒ1は−Ｓ−（ＣＨ2）t−から選択される２価の基である。これは、本発明の組成物中に任意に存在する連結基である。この実施形態では、連結基のイオウ原子は炭素原子のみに結合している。フッ素化アクリレートおよびフッ素化マレエート（式中、ｒは１である）を形成するのに有用なフッ素化アルコールとしては、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）のものが挙げられる。
（ＶＩＩａ） Ｒf 1（ＣＨ2）tＳ（ＣＨ2）tＯＨ
（ＶＩＩｂ） Ｒf 2（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＳ（ＣＨ2）tＯＨ
（ＶＩＩｃ） Ｒf 3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＳ（ＣＨ2）tＯＨ
フッ素化アルコール（ＶＩＩｂ）および（ＶＩＩｃ）は、それぞれ式（ＩＶ）および（ＶＩ）のエチレンアイオダイドから、ω−メルカプトアルカノール、例えば、２−メルカプトエタノールと反応させることによって、合成により調製される。式（ＶＩＩａ）のフッ素化アルコールは、市販されているＲf 1（ＣＨ2）tＩから類似の方法で得ることができる。
部分的に又は完全に塩形態になった式（Ｉ）の組成物は、例えば、酸性又は僅かに酸性の媒体中で有用な界面活性剤である。ある期間にわたる周囲温度での僅かに酸性の媒体中での表面張力安定性を比較することによって、式（Ｉ）（Ｒfは様々であってよい）の組成物が次の順番：（ＩＩｂ）＞（ＩＩｃ）＞（ＩＩａ）で安定性を有することが分かる。従って、最大限の界面活性剤安定性が必要な用途では、Ｒfが（ＩＩｂ）である式（Ｉ）の組成物が好ましい。最小限の界面活性剤安定度が望ましい用途では、例えば、分解性が望ましい幾つかの環境用途では、Ｒfが（ＩＩａ）である式（Ｉ）の組成物が好ましい。理論に結び付けられることを望まないが、選択を理解する目的で、酸性媒体中における安定性の差は、酸性媒体中におけるフッ素化エステルの加水分解安定性が異なる結果である可能性がある。更に、本発明の界面活性剤を使用する際、ある一定の用途では、使用前に式（Ｉ）の組成物を塩形態にすることが望ましい可能性がある。
本発明は、更に、媒体を前述の式（Ｉ）の組成物と接触させることを含む、媒体の表面張力を低下させる方法を含む。様々な媒体のいずれも本発明の方法に使用するのに好適である。通常、媒体は液体である。好適な媒体の例としては、例えば、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤（ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔ）、撥水撥油剤、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤（ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング液、ハンダ剤（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、すすぎ助剤（ｒｉｎｓｉｎｇ ａｉｄ）、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、又は結合剤が挙げられる。本発明の組成物を媒体に添加すると、本発明の組成物の界面活性特性のため、媒体の表面張力が低下する。本発明の組成物は、通常、単に媒体とブレンドされるか又は媒体に添加される。
本発明は、更に、基材に堆積する前に、前述の式（Ｉ）（式中、Ｒ0はＲ0 1である）の１つ以上の化合物を含む組成物をコーティングベースに添加することを含む、コーティングされる基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長、およびレベリングを付与する方法を含む。Ｒ0 1はＲ0の部分集合であり、約５〜約５０個のエーテル酸素原子で中断されている炭素数約１０〜約１００の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、又はこれらの組み合わせであって、エーテル酸素原子、対、炭素原子の比が約１：２〜約１：３であり、各炭素原子に１個以下のエーテル酸素原子が結合しており、エーテル酸素原子間に共有結合がない。Ｒ0 1基中、各炭素原子に０又は１個のエーテル酸素原子が結合しており、エーテル酸素原子間に共有結合がない。これは、どのエーテル酸素原子間にも共有結合が存在しないことを意味する。上記に開示した式（Ｉ）（式中、Ｒ0はＲ0 1である）の組成物は、中性又は僅かに塩基性の媒体中で、例えば、ｐＨ約６〜ｐＨ約９で界面活性剤として有用である。
本明細書で「コーティングベース」の用語で称される好適なコーティング組成物としては、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は水分散コーティングの組成物、典型的には液体配合物が挙げられ、これらは基材表面に耐久性皮膜を作り出すために基材に塗付される。これらは、従来の塗料、ステインおよび類似のコーティング組成物である。
「アルキドコーティング」の用語は、本明細書で使用される時、アルキド樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪酸残基を含有する複雑な分岐および架橋ポリエステルである。従来のアルキドコーティングは、バインダ又は皮膜形成成分として硬化性又は乾性アルキド樹脂を使用する。アルキド樹脂コーティングは、乾性油から誘導された不飽和脂肪酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素又は空気の存在下で自発的に重合し、固い保護膜を形成する。重合は、「乾燥」又は「硬化」と称され、大気中の酸素による油の脂肪酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキドコーティングの薄い液層として表面に塗付されるとき、形成する硬化皮膜は比較的硬質で、非溶融性であり、非酸化アルキド樹脂又は乾性油の溶媒又は希釈剤の役割をする多くの有機溶媒に実質的に不溶性である。このような乾性油は、油をベースにするコーティングの原料として使用され、文献に記載されている。
「ウレタンコーティング」の用語は、以下で使用される時、タイプＩウレタン樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料、又はステインを意味する。ウレタンコーティングは、典型的にはポリイソシアネート（通常はトルエンジイソシアネート）と乾性油の酸の多価アルコールエステルとの反応生成物を含有する。ウレタンコーティングは、ＡＳＴＭ Ｄ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタンコーティングは、前述のＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌ．Ｉに記載の予備反応した自動酸化性バインダを含有する。これらはウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、又はウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタンコーティングの最大のカテゴリーであり、これらには塗料、透明塗料、又はステインが含まれる。バインダ中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合によって、硬化したコーティングが形成される。
「不飽和ポリエステルコーティング」の用語は、以下で使用される時、モノマー中に溶解し、必要に応じて開始剤と触媒を含有する不飽和ポリエステル樹脂をベースにする従来の液体コーティング、典型的には塗料、透明塗料又はゲルコート配合物を意味する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和プレポリマーとして、１，２−プロピレングリコール又は１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、酸無水物の形態のマレイン酸（又は、マレイン酸と、飽和酸、例えば、フタル酸）などの不飽和酸との重縮合から得られる生成物を含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する直鎖ポリマーである。これは、例えば、スチレンなどの好適なモノマー中に溶解し、最終樹脂を生成する。フリーラジカル機構による直鎖ポリマーとモノマーとの共重合により皮膜が形成される。熱により、又は、より一般的には、別々に包装され使用前に添加されるベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物の添加によりフリーラジカルを発生させることができる。このようなコーティング組成物は、「ゲルコート」仕上剤と称されることが多い。室温でコーティングを硬化させるために、過酸化物のフリーラジカルへの分解はある一定の金属イオン、通常はコバルトによって触媒される。塗布する前に、過酸化物とコバルト化合物の溶液を混合物に別々に添加し、十分攪拌する。フリーラジカル機構によって硬化する不飽和ポリエステル樹脂も、例えば、紫外線を使用する照射硬化に適している。熱が発生しないこの硬化形態は、木材又は板の皮膜に特に適している。例えば、電子線硬化などの他の放射線源も使用される。
「水分散コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、水相中に分散した皮膜形成材料の乳濁液、ラテックス、又は懸濁液などの、水を必須分散成分として構成される基材の装飾又は保護を目的としたコーティングを意味する。「水分散コーティング」は、多数の配合物を表す一般的な分類であり、前述の分類の要素並びに他の分類の要素を含む。水分散コーティングは、一般に、他の一般的なコーティング成分を含有する。水分散コーティングの例としては、ラテックス塗料などの顔料コーティング、ウッドシーラー、ステイン、および仕上剤などの非顔料コーティング、メーソンリーおよびセメント用のコーティング、並びに水をベースにするアスファルト乳剤が挙げられるが、これらに限定されない。水分散コーティングは、任意に、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、防腐剤、殺真菌剤、凍解安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｉｄｓ）、および他の成分を含有する。ラテックス塗料では、皮膜形成材は、アクリレート、アクリル、ビニル−アクリル、ビニル、又はこれらの混合物のラテックスポリマーである。このような水分散コーティング組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓによって「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９６５）に記載されている。
「乾燥コーティング」の用語は、本明細書で使用される時、コーティング組成物が乾燥、固化又は硬化した後に得られる最終的な装飾および／又は保護皮膜を意味する。このような最終皮膜は、例えば、硬化、融合（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）、重合、相互侵入、放射線硬化、紫外線硬化、又は蒸発によって得ることができるが、これらに限定されない。最終皮膜は、また、ドライコーティングにおけるように乾燥した最終的な状態で塗布することもできる。
ブロッキングは、コーティングされた２つの表面が押し合わせられたときの、又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着である。ブロッキングが起こったとき、表面を分離させると、その結果、一方の又は両方の表面のコーティングが破壊する可能性がある。従って、耐ブロッキング性の改善は、例えば、窓枠におけるように、コーティングされた２つの表面が接触していなければならない多くの場合に有利である。
「オープンタイム延長（ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）」の用語は、本明細書では、液体コーティング組成物の層を隣接する液体コーティング組成物層に、塗り継ぎむら（ｌａｐ ｍａｒｋ）、刷毛目、又は他の塗布跡を示すことなく溶け込ませることができる期間を意味するのに使用される。それはウエットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅ ｔｉｍｅ）とも称される。低沸点の揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）を含有するラテックス塗料は、高沸点のＶＯＣ溶媒を含まないため、所望されるより短いオープンタイムを有する。オープンタイム延長がないと、重なった刷毛目又は他の跡などの表面欠損が生じる。コーティングされた表面の外観が重要であるときは、オープンタイム延長が長い方が有利であるが、その理由は、１つのコーティング層とそれに隣接するコーティング層が重なった領域に、重なり跡、刷毛目、又は他の塗布跡を残すことなくコーティングを塗布することができるからである。
式（Ｉ）（式中、Ｒ0は上で定義されたＲ0 1である）の本発明の組成物は、コーティングベースへの添加剤として使用されるとき、室温又は周囲温度で入れて完全に攪拌することにより、コーティングベース又は他の組成物に有効に導入される。振盪機を使用すること又は熱若しくは他の方法の提供することなどの、より入念な混合を使用することができる。このような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改善しない。本発明の組成物は、ラテックス塗料の添加剤として使用されるとき、一般に湿潤塗料中に本発明の組成物の乾燥重量で約０．００１重量％〜約５重量％添加される。好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。
本発明の組成物は、様々な媒体中で界面活性剤として有用である。このような媒体の表面特性を変えることは更に有用である。例えば、表面張力、レベリング、オープンタイム延長、およびブロッキングなどの表面特性は、媒体に本発明の組成物を添加することによって変えられる。本発明の組成物は、現在市販されている製品と比較して高いフッ素有効性を有する。本発明の組成物は、同レベルの性能を達成するのに、より少ないフッ素を使用して表面特性を変えるという利点を提供する、又は従来技術の組成物と同レベルのフッ素を使用して、より優れた性能を付与する。
試験方法
本明細書の実施例では、次の試験方法を使用した。
試験方法１−表面張力測定
試験方法１Ａ
界面活性剤の表面張力測定は、脱イオン水中１重量％の酢酸中で、製造業者のマニュアルに従って使用される自動Ｋｒｕｅｓｓ張力計（Ｍｏｄｅｌ Ｋ１１， Ｋｒｕｅｓｓ ＵＳＡ（Ｎａｚａｒｅｔｈ， ＰＡ））でＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法を使用して測定した。最初に１重量％の濃度でサンプルを調製し、次の一連の濃度：０．５、０．１、０．０５、０．０１、０．００５、０．００２５、０．００１、および０．０００５重量％に脱イオン水で希釈した。所与の濃度で表面張力値がより低くければ、界面活性特性が改善されていることを示す。
試験方法１Ｂ
界面活性剤の表面張力測定は、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥろ過精製水中で、製造業者のマニュアルに従って使用される自動Ｋｒｕｅｓｓ張力計（Ｍｏｄｅｌ Ｋ１１， Ｋｒｕｅｓｓ ＵＳＡ（Ｎａｚａｒｅｔｈ， ＰＡ））又はＳｉｇｍａ ７０張力計（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（Ｍｏｎｒｏｅ， ＣＴ））でＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法を使用して測定した。ＭＩＬＬＩＰＯＲＥフィルタは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ， ＭＡ）から入手可能である。最初に１重量％の濃度でサンプルを調製し、次の一連の濃度：０．５、０．１、０．０５、０．０１、０．００５、０．００２５、０．００１、および０．０００５重量％に希釈した。容器を全て洗浄し、まず水道水で、次いで脱イオン水で十分にすすぎ、次いでＭＩＬＬＩＰＯＲＥろ過水で３回すすいだ。測定後、ビーカーを乾燥させ、それらを任意にプラズマクリーニングオーブン中で５分間清浄化した。
試験方法２−湿潤およびレベリング試験
湿潤およびレベリング能力におけるサンプルの性能を試験するため、サンプルを床磨き剤（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ（Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ， ＰＡ）によって供給されるＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９を使用して最終試験配合物を調製した）に添加し、被覆を剥がした１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）のビニルタイルの半分に塗布した。脱イオン水で希釈することによって、試験される界面活性剤の１重量％溶液を調製した。製造業者のプロトコルに従って、ＲＨＯＰＬＥＸ ３８２９配合物１００ｇ分を調製した後、１重量％の界面活性剤溶液０．７５ｇを添加して試験床磨き剤を得た。
タイルの中心に試験磨き剤３ｍＬ分を付け、アプリケータを使用して上から下まで広げ、最後に、アプリケータを使用してタイル全体に大きい「Ｘ」を描くことによって、試験床磨き剤をタイルに塗布した。タイルを３０分間乾燥させ、合計５層のコーティングを塗布した。各コーティングの後、タイル表面における磨き剤の湿潤およびレベリングを促進する界面活性剤の能力について、タイルを１〜５のスケール（１は最低であり、５は最高である）で評価した。次のスケールに従い、界面活性剤が添加されていない床磨き剤で処理されたタイルの比較に基づいて評価を決定した：
主観的タイル評価スケール
１ 皮膜の不均一な表面被覆、顕著な縞模様、および表面欠陥
２ 目に見える縞模様および表面欠陥、タイルの縁部からの皮膜の後退（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ）
３ 多数の表面欠陥および縞模様が明らかであるが、概ね皮膜はタイル表面全体を被覆している
４ 小さい表面欠陥又は縞模様
５ 目に見える表面欠陥又は縞模様がない
試験方法３−オープンタイム延長
オープンタイムは、塗布される液体コーティング組成物の層を隣接する液体コーティング組成物層に、塗り継ぎむら、刷毛目又は他の塗布跡を示すことなく溶け込ませることができる時間である。それはウエットエッジタイム（ｗｅｔ−ｅｄｇｅ ｔｉｍｅ）とも称される。低ＶＯＣラテックス塗料は、高沸点のＶＯＣ溶媒を含まないため、所望されるより短いオープンタイムを有する。十分なオープンタイムがないと、その結果、重なった刷毛目又は他の跡が生じる。オープンタイム試験は、本明細書に記載のサムプレス法（ｔｈｕｍｂ ｐｒｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）と称される十分に受け入れられている業界の慣例によって実施される。対照試料と試験される試料の活性成分０．１％を有する試料のダブルストリップドローダウンパネルを使用した。試験されるコーティング組成物と対照は同じコーティング組成物であったが、対照は試験される添加剤を含有しておらず、試験される試料は添加剤として本発明の組成物を含有していた。パネルは、７ｃｍのドクターブレードを用いて２０〜２５℃、相対湿度４０〜６０％で作製された。次いで、各試料に並行して１〜２分の間隔で同じ圧力でダブルサムプレスを行った。終点は、親指に塗料残留物が観察されない時点とした。ドローダウンを行った時点から終点までの時間をオープンタイムとして記録した。対照と添加剤を含有する試料とのパーセント差をオープンタイム延長パーセントとして記録した。本発明の組成物は半光沢ラテックス塗料中で試験した。
試験方法４−建築用ラテックス塗料の耐ブロッキング性
本明細書に記載の試験方法は、参照により本明細書に明示的に援用されるＡＳＴＭ Ｄ４９４６−８９、建築用塗料の耐ブロッキング性の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ Ｐａｉｎｔｓ）の変更である。
試験される塗料の向かい合わせでの耐ブロッキング性をこの試験で評価した。ブロッキングは、この試験の目的では、塗装された２つの表面が押し合わせられたときの又は長時間互いに接触して配置されたときの望ましくない付着と定義される。
試験される塗料を、アプリケータブレードを使用してポリエステル試験パネル上に流延した。塗装されたパネルは全て、油脂、油、指紋、塵埃などの表面汚染から保護された。通常、塗料を流延してから２４時間後に結果を調べた。所望の時間、試験方法に規定されているように空調された室内でパネルを調整した後、塗装された試験パネルから６つの正方形（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）を切り取った。試験される各塗料について、切り取った部分（３対）を塗料面が向かい合うようにして配置した。向かい合わせにした試験片を５０℃のオーブン内の大理石のトレイに載せた。直径の小さい方が試験片と接触するようにして８番の栓を上に載せた後、１０００ｇの重りを栓の上に載せた。この結果、試験片に１．８ｐｓｉ（１２，４００パスカル）の圧力がかかった。試験される各試験片について、１つの重りと栓を使用した。ちょうど３０分後に栓と重りを試験片から取り除き、オーブンから取り出し、耐ブロッキング性を決定する前に３０分間空調された室内で冷却した。
冷却後、ゆっくりとした一定の力で剥離することにより、試験片を分離した。耐ブロッキング性を、この方法の実施者によって決定される主観的タック評価（塗装された試験片の分離時に出る音）又は封着（塗装された２つの表面の完全な接着）に対応する０〜１０で評価した。タックの程度が実際に聞こえるように試験片を耳の近くに置いた。評価システムを下記の耐ブロッキング性の数値評価と題された表に記載する。試験片の外観と接着する塗料表面の分率から封着の程度を評価した。塗料が試験パネル支持体から剥離するのは封着を示す。数値が大きいほど耐ブロッキング性が良好であることを示した。
Figure 2010522754
材料
本明細書の実施例では、次の材料を使用した。化合物Ａ１〜Ａ１５およびＢ１〜Ｂ１４は、それぞれ表１Ａおよび表１Ｂに記載したフルオロアルコールを指す。
ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ Ｌ−５５としても知られる、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ， ＵＴ）製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５８０は、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド比約２．５／７．０および分子量約５５０を有するモノアミン末端ポリオキシアルキレンである。
ＸＴＪ−５０２としても知られる、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−２００３は、主に、約３９のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）繰り返し単位に対して約６のプロピレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコール主鎖をベースにするポリエーテルジアミンであり、分子量約２０００である。
ＸＴＪ−５００としても知られる、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００は、主に、約９のＰＥＧ繰り返し単位に対して約３．６のプロピレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコール主鎖をベースにするポリエーテルジアミンであり、分子量約６００である。
Ａ３−アクリレート
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
Ａ３−アクリレートは、後述の化合物Ａ６−アクリレートのものと類似の手順を使用して、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ））から調製された。
化合物Ａ６
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（２１７ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（１ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（２５ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留で生成物を単離し、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。発煙硫酸（７０ｍＬ）をＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ、５０ｇにゆっくりと添加し、混合物を６０℃で１．５時間攪拌した。１．５重量％氷冷Ｎａ2ＳＯ3水溶液で反応を急冷し、９５℃で０．５時間加熱した。下層を分離し、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（化合物Ａ６）：２ｍｍＨｇ（２６７パスカル）で沸点５４〜５７℃を得た。
化合物Ａ６アクリレート
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、２．８２ｇ、０．０１４８ｍｏｌ）、メチルヒドロキノン（メチルヒドロキノン、４２０ｍｇ）、化合物Ａ６（１２０ｇ）およびシクロヘキサン（１２１ｍＬ）を合わせた。反応混合物を８５℃に加熱し、アクリル酸（３１．３ｍＬ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替え、脱イオン水を反応混合物に添加した後、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃に冷却した。下層を分液漏斗に入れ、１０％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、減圧下で溶媒を蒸発させ、Ａ６−アクリレート（１３４ｇ、収率９５％）：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）６．４２（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ１＝１７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、６．１（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ１＝１７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１０．５Ｈｚ）、５．８７（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ１＝１０．５Ｈｚ，Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、４．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．８６〜２．４８（２Ｈ，ｍ）、２．４２（２Ｈ，ｔ−ｔ，Ｊ１＝１６．７Ｈｚ，Ｊ２＝６．０Ｈｚ）；ＭＳ：３８３（Ｍ+＋１）を得た。
化合物Ｂ３
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）およびベンゾイルパーオキサイド（３ｇ）を窒素下で容器に仕込んだ。次いで、−５０℃で真空／窒素置換を３回連続して行い、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。容器を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱ガス後に開放した。次いで、生成物を瓶に捕集した。生成物を蒸留し、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（８０ｇ、収率８０％）：２５ｍｍＨｇ（３３２５Ｐａ）で沸点５６〜６０℃を得た。Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（３００ｇ、０．６８ｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアミド（３００ｍＬ）の混合物を１５０℃に２６時間加熱した。次いで、反応を１００℃に冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（７７ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（２．５９ｇ）を粗エステルに添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、蟻酸エチルとエチルアルコールを留去し、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、生成物を蒸留し、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（Ｂ３、１９９ｇ、収率８５％）：４０ｍｍＨｇ（５３２０Ｐａ）で沸点７１〜７３℃を得た。
Ｂ３−アクリレート
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ内でｐ−トルエンスルホン酸（０．３４ｇ）、メチルヒドロキノン（０．０２６ｇ）、化合物Ｂ３（１５ｇ）およびシクロヘキサン（１５ｍＬ）を合わせた。混合物を８５℃に加熱した後、アクリル酸（３．８６ｍＬ）を添加し、２４時間加熱し続けた。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップをショートパス蒸留塔と取り替え、脱イオン水（１５ｍＬ）を添加した後、シクロヘキサンを蒸留した。反応混合物を約５０℃に冷却し、下層を分液漏斗に移し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮してＢ３−メタクリレート（１４．４ｇ、収率８３％）：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ６．４３（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ１＝１７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、６．１１（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ１＝１７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１０．５Ｈｚ）、５．８７（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ１＝１０．５Ｈｚ，Ｊ２＝１．４Ｈｚ）、４．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．４２（２Ｈ，ｔ−ｔ，Ｊ１＝１６．７Ｈｚ，Ｊ２＝６．０Ｈｚ）；ＭＳ：３８５（Ｍ+＋１）を得た。
ビス（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチル）マレエート（Ａ６マレエート）
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｏ）Ｃ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｃ4Ｈ9
攪拌棒、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器および熱電対を備えた２５０ｍＬの４つ口丸底フラスコに、窒素下で、無水マレイン酸（２．６ｇ、０．０２７ｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（１７．８ｇ、０．０５４ｍｏｌ、Ａ６）およびｐ−トルエンスルホン酸（０．５ｇ、０．００２７ｍｏｌ）を添加した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップにトルエンを充填し、反応を加熱して還流させた。ＬＣ／ＭＳおよびＧＣで反応を監視した。６．５時間還流した後、Ａ６を更に１００ｍｇ（０．０００３ｍｏｌ）添加し、反応を更に３．５時間還流させた。混合物を周囲温度に冷却し、酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム（１×２５ｍＬ）および飽和塩化ナトリウム（１×２５ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下、４０℃で濃縮し、マレエート生成物をオイルとして得た（１８．８ｇ、９４％）。ＧＣは、マレエートでは１５．３分で１つの大きいピーク（９２％）を示し、対応するフマレートでは１５．９分（４．９％）であった。ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）は、７３７（Ｍ＋Ｈ）で１つのピークを示した。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：６．２６（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ）、４．４３（ｔ，４Ｈ，3ＪHH＝６．４Ｈｚ，ＯＣＨ2）、２．７７（ｔ ｏｆ ｔ，４Ｈ，3ＪHF＝１８．４，１４．０Ｈｚ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、２．４４（ｔ ｏｆ ｔ，４Ｈ，3ＪHF＝１６．０Ｈｚ，3ＪHH＝６．４Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2）。
ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）マレエート（Ａ１マレエート）
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｏ）Ｃ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（１７．４ｇ、０．０６６ｍｏｌ、Ａ１）を、ビス（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチル）マレエートの合成について記載したのと類似の方法で、無水マレイン酸（３．２ｇ、０．０３３ｍｏｌ）で処理し、マレエート生成物をオイルとして得た（１６．４ｇ、８２％）。ＧＣは、１１．９分で１つの大きいピーク（９８．４％）を示し、対応するフマレートでは１２．５分（１．６％）であった。ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）は、６０８．９（Ｍ＋Ｈ）で１つのピークを示した。
化合物Ａ７
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留で生成物を単離し、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１０ｇ、０．０２ｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ、０．１５ｍｏｌ）の混合物を１５０℃に２６時間加熱した。混合物を１００℃に冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（３ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を添加し、混合物を７０℃で０．２５時間攪拌した。蟻酸エチルとエチルアルコールを留去し、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、１０重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。蒸留して生成物Ａ７（６．５ｇ、収率８３％）：２ｍｍＨｇ（２６６パスカル）で沸点９４〜９５℃を得た。
ビス（３，３，５，５，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシル）マレエート（Ａ７マレエート）
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｏ）Ｃ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＨ2）2Ｃ4Ｆ9
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（１８．１ｇ、０．０４６ｍｏｌ、Ａ７）を、ビス（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチル）マレエートの合成について記載したのと類似の方法で、無水マレイン酸（２．３ｇ、０．０２３ｍｏｌ）で処理し、１−クロロブタン／ヘキサンから再結晶した後、マレエート生成物を白色固体として得た（１８．１ｇ、収率９０％、融点３５〜３７℃）：ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）は、８６５（Ｍ＋Ｈ）および８８７（Ｍ＋Ｎａ）で１つのピークを示した；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：６．２７（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ）、４．４１（ｔ，４Ｈ，3ＪHH＝６．０Ｈｚ，ＯＣＨ2）、２．８５（ｂｄ ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ，3ＪHF＝１６．０Ｈｚ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、２．７２（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ，3ＪHF＝１５．６Ｈｚ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、２．３９（ｔ ｏｆ ｔ，４Ｈ，3ＪHF＝１６．０Ｈｚ，3ＪHH＝６．４Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2）。
ビス［３，３，４，４−テトラフルオロ−４−（パーフルオロプロポキシ）ブチル］マレエート（Ｂ３マレエート）
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｏ）Ｃ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ3Ｆ7
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、（１７．８ｇ、０．０５４ｍｏｌ、Ｂ３）を、ビス（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチル）マレエートの合成について記載したのと類似の方法で、無水マレイン酸（２．６ｇ、０．０２７ｍｏｌ）で処理し、マレエート生成物をオイルとして得た（１６．５ｇ、８２．５％）。ＧＣは、１１．８分で１つの大きいピーク（９８％）を示し、対応するフマレートでは１２．３分（１．４％）であった：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：６．２８（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ）、４．４７（ｔ，４Ｈ，3ＪHH＝６．８Ｈｚ，ＯＣＨ2）、２．４６（ｔ ｏｆ ｔ，４Ｈ，3ＪHF＝１７．６Ｈｚ，3ＪHH＝６．８Ｈｚ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2）。
実施例１〜１８
実施例１〜１８は、反応スキーム１の経路Ａに従って、式（Ｉ）（式中、ｍは２であり、ｎは０であり、Ａは水素である）；即ち、一般式（Ｉａ）の組成物の合成を説明する。各実施例について、マグネチックスターラーおよびねじ蓋を備えたバイアル瓶内で、表２Ａに記載されているＲ0−ＮＨ2とフッ素化アクリレートを対応する量、およびメチルヒドロキノン（０．１０ｇ）を一緒に混合した。表２Ａに記載されているように、混合物を５５〜６０℃で２４〜７２時間攪拌した。後述のようにガスクロマトグラフィー分析で反応の進行を監視し、反応の完了を確認した。実施例１〜１３では、酢酸塩に転化することによって抽出により粗生成物を更に精製した。サンプルをビーカーに移し、ヘキサン（５０ｍＬ）と混合した。マグネチックスターラーを使用して溶液を１０分間攪拌した後、酢酸（２ｍＬ）を添加して、ヘキサン層から生成物を分離した。ヘキサン層（上層）を取り除いた。下層に新たにヘキサン分を添加し、混合物を１時間攪拌した後、ヘキサン層を取り除いた。下層を空気乾燥させ、最終生成物を黄色のオイルとして得た。６０〜２５０℃での昇温速度（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｍｐ）１５℃／分、流量３．５ｍＬ／分、および水素炎イオン化検出器を有するＧＣ分析（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０、カラム：ＨＰ−１ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ３０．０ｍ×３２０ｕｍ×０．５ｕｍ公称）を使用して分析し、表２Ａに記載されるように生成物の純度を測定した。全ての場合、最も顕著な不純物は、反応スキーム１、経路Ａに示されるようなモノアクリレート付加物であった。実施例１４〜１８の組成物は、抽出による精製を行わずに、ＧＣおよびＮＭＲで分析した。ＮＭＲおよびＬＣ／ＭＳで実施例１〜１８の幾つかの生成物の特性を決定した：
実施例２：1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ６−ＴＨＦ，）：４．３４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．７３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．５６（ｍ，６Ｈ）、２．４４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１６）、１．５７（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ｄ６−ＴＨＦ，）：１７１．３、６０．２、５５．８、５１．１、４９．３、３２．２、２９．９、２４．８。ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）＝９１２．１（Ｍ＋Ｈ）。
実施例３：1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＴＨＦ）：４．４３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．５４（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８５（ｍ，４Ｈ）、２．６８（ｍ，４Ｈ）、２．４９（ｍ，４Ｈ）、２．３８（ｍ，２Ｈ）、１．０９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ｄ６−ＴＨＦ，）：１７１．５、６３．９、６２．５、５５．８、４９．６、３２．２、３０．１、１９．８。ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）＝９１２．１（Ｍ＋Ｈ）。
実施例１２：1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＴＨＦ,）：４．２４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．６３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、２．４８（ｍ，６Ｈ）、２．３４（ｍ，８Ｈ）、２．２７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．４２（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、０．８６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ｄ６−ＴＨＦ，）：１７１．７、５９．６、５６．１、５２．１、５１．２、４９．７、４７．２、３２．７、３０．５、２５．０。ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）＝９６７．３（Ｍ＋Ｈ）。
実施例１７：1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＴＨＦ,）：４．３２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、２．７２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、２．５６（ｍ，４Ｈ）、２．４３（ｍ，６Ｈ）、２．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．４２（ｓ，６Ｈ）、１．５３（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ｄ６−ＴＨＦ，）：１７１．７、５７．５、５６．２、５１．８、４９．８、４５．１、３２．７、３０．１、２５．８。ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）＝８７１．２（Ｍ＋Ｈ）。
Figure 2010522754
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ ５８０を使用して調製された実施例１４、１６および１８は、二重マイケル付加（ｄｏｕｂｌｅ Ｍｉｃｈａｅｌ Ａｄｄｉｔｉｏｎ）反応による平均分子量の増加を監視するため、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で更に特性を決定した。表２Ｂは、実施例１４、１６および１８の結果を示す。
Figure 2010522754
試験方法１Ａを使用して実施例１〜１８の酸性溶液の表面張力を測定した。特定の実施例の生成物１．０ｇ、酢酸１．０ｇ、および脱イオン水９８．０ｇをビーカー内で混合することによって、各界面活性剤の１重量％溶液を調製した。次いで、Ｂｉｏｐｈａｒｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｌｔｄ．（Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ， ＵＫ）から入手可能なＶＩＲＳＯＮＩＣ ６００型番４０８９１２ソニケータを使用して、混合物を４分間最大出力で超音波処理した。脱イオン水を使用して一連の希釈物を調製した。得られた溶液を、マグネチックスターラーバーを使用して十分混合し、表面張力を測定した。結果を表２Ｃ、２Ｄおよび２Ｅに記載する。
比較例Ａ
比較例Ａは、炭素数２〜１６の範囲、主に炭素数６、８および１０のパーフルオロアルキル同族体の混合物を含有するフルオロアルキルエトキシレート界面活性剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されている）からなった。脱イオン水中で表面張力を測定した。結果を表２Ｆに記載する。
Figure 2010522754
Figure 2010522754
Figure 2010522754
Figure 2010522754
実施例１〜１８と比較例Ａの表面張力の比較から、実施例１〜１８は、同じ重量％濃度で、市販の製品である比較例Ａの表面張力に匹敵する、多くの場合、それより低い表面張力を示すことが分かった。比較例Ａが炭素数２〜１６のパーフルオロアルキル基を含有したのに対して、実施例１〜１８は炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基を含有し、従って、実施例１〜５および実施例７〜１８は、より低レベルのフッ素を含有した。
更に、表２Ｇは、水の表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下に低下させるのに必要な重量％濃度に関して、実施例１〜１３と比較例Ａの界面活性剤の性能を比較する。
Figure 2010522754
実施例１〜１８は、概ね、より低レベルのフッ素を使用して、比較例Ａに匹敵する性能を付与した。
実施例２〜５および７〜１３は、比較例Ａのものより５〜５０倍低い重量％濃度で所望の２０ｍＮ／ｍの表面張力を示した。実施例１は、比較例Ａの性能に匹敵したが、実施例６は、所望の表面張力を達成するのに、より高い濃度を必要とした。従って、本発明の組成物は、著しく低い重量％濃度で、従って著しく低いフッ素重量％で、匹敵する界面活性特性を付与した。
僅かに酸性の媒体および中性の媒体中での実施例１４、１６および１８の組成物の表面張力を３週間にわたって周囲温度で測定した。結果を表３Ａ、３Ｂおよび３Ｃに記載する。
Figure 2010522754
Figure 2010522754
Figure 2010522754
表３Ａ、３Ｂおよび３Ｃに記載した結果から、実施例１４、１６および１８の組成物の表面張力は、酸性媒体中では、次の順番：１６＞１８＞１４で安定性を有することが分かった。例えば、実施例１４は０．０１重量％のとき酸性媒体中で２０．３から３４．２ｍＮ／ｍまで２１日間で増加したが、実施例１６は同じ条件で２４．５から２５．２ｍＮ／ｍまでの増加であった。結果から、式（Ｉ）（式中、Ｒfの構造は様々であってよい）の組成物は、次の順番：（ＩＩｂ）＞（ＩＩｃ）＞（ＩＩａ）で安定性を有することが分かった。
内装／外装１００％アクリル家屋用塗料（Ｖｉｓｔａ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ， ＣＡ）から入手可能なＶｉｓｔａ ６４００）中でのオープンタイム延長の試験方法３に従って、実施例１４、１６および１８の組成物を試験した。家屋用塗料は、通常２重量％のプロピレングリコールなしで、製造業者によって配合された。各実施例の組成物を０．１重量％のレベルで、２重量％のプロピレングリコールと一緒に家屋用塗料にブレンドした。試験結果を表４Ａに記載する。
Figure 2010522754
表４Ａのデータから、本発明の組成物を従来の塗料に添加すると、本発明の組成物を添加していない同じ塗料と比較してオープンタイム延長が増加したことが分かる。
実施例１４、１６および１８の組成物を、湿潤塗料中の組成物の乾燥重量で０．２２２重量％の量でＶｉｓｔａ半光沢ラテックス塗料（Ｖｉｓｔａ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ， ＣＡ）に添加し、試験方法４を使用して耐ブロッキング性を試験した。得られたデータを表４Ｂに記載する。
Figure 2010522754
表４Ｂの結果によれば、実施例１４、１６および１８を含有する製品について、かなりの耐ブロッキング性が証明された。
実施例１９
ビス（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチル）マレエート（５．７ｇ、０．００７８ｍｏｌ、１当量）およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５８０（４．３ｇ、０．００７８ｍｏｌ、１当量）を混合し、油浴を使用して約５０℃の内部温度（浸漬熱電対）に加熱し、窒素雰囲気下で８．５時間攪拌しつつ、ＬＣ／ＭＳおよびＧＣで監視した。混合物を瓶に注ぎ、黄色のオイルを得た（８．８ｇ、８８％）。ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）は、マススペクトルで期待される生成物分布を示す１つの広いピークを示した。試験方法１Ｂに従って、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥろ過水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ， ＭＡ））中で表面張力を測定したが、その結果を表５Ａに記載する。試験方法１Ｂを使用して比較例Ａの表面張力を測定したが、その結果を表５Ｂに記載する。
Figure 2010522754
Figure 2010522754
表５Ａの実施例１９の表面張力と表５Ｂの比較例Ａの表面張力を比較することによって、実施例１９の組成物は、０．０１重量％で、特に０．００１重量％の濃度で比較例Ａより著しく低い表面張力を有したことが分かる。
実施例２０
ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）マレエート（５．３ｇ、０．００８６ｍｏｌ、１当量）およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５８０（４．７ｇ、０．００８６ｍｏｌ、１当量）を混合し、油浴を使用して約５０℃の内部温度に加熱し、窒素雰囲気下で２６．５時間攪拌しつつ、ＬＣ／ＭＳおよびＧＣで監視した。混合物を瓶に注ぎ、黄色のオイルを得た（８．８ｇ、８８％）。ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）は、マススペクトルで期待される生成物分布を示す１つの広いピークを示した。試験方法１Ｂに従って、実施例２０と比較例Ａの両方について水中１０重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）中で表面張力を測定したが、その結果を表６Ａおよび６Ｂに記載する。
Figure 2010522754
Figure 2010522754
表６Ａの実施例２０の表面張力データと表６Ｂの比較例Ａの表面張力データを比較することによって、実施例２０の組成物は、０．０１重量％、特に０．００１重量％の濃度で比較例Ａより著しく低い表面張力を有したことが分かる。
実施例２１
ビス（３，３，４，４−テトラフルオロ−４−（パーフルオロプロポキシ）ブチル）マレエート（５．７ｇ、０．００７８ｍｏｌ、１当量）およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５８０（４．３ｇ、０．００７８ｍｏｌ、１当量）を混合し、油浴を使用して約５０℃の内部温度に加熱し、窒素雰囲気下で２１．５時間攪拌しつつ、ＬＣ／ＭＳおよびＧＣで監視した。混合物を瓶に注ぎ、黄色のオイルを得た（８．８ｇ、８８％）。ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）は、マススペクトルで期待される生成物分布を示す１つの広いピークを示す。試験方法１Ｂに従って、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥろ過水中で表面張力を測定したが、その結果を表７に記載する。
Figure 2010522754
表７の実施例２１の表面張力データと表５Ｂの比較例Ａの表面張力データを比較することによって、実施例２１の組成物は、０．００１重量％および０．０１重量％の濃度で比較例Ａより著しく低い表面張力を有したことが分かる。
実施例２２
１０ｍＬのＲＥＡＣＴＩ−ＶＩＡＬ反応バイアル瓶（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ））内で、ビス（３，３，５，５，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシル）マレエート（２．４ｇ、０．００２８ｍｏｌ、１当量）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５８０（１．６ｇ、０．００２８ｍｏｌ、１当量）、および無水アセトニトリル（２ｇ）を混合し、７０℃の反応器ブロックに入れ、９３時間攪拌しつつ、ＬＣ／ＭＳおよびＧＣで監視した。混合物を３５℃で濃縮し、瓶に注ぎ、茶色のオイルを得た（３．４ｇ、８５％）。ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ＋）は、マススペクトルで期待される生成物分布を示す１つの広いピーク（ＭＳ積分で８０％）を示した。試験方法１Ｂに従って、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥろ過水中で表面張力を測定したが、その結果を表８に記載する。
Figure 2010522754
表８の実施例２２の表面張力データと表５Ｂの比較例Ａの表面張力データを比較することによって、実施例２２の組成物は、０．０１重量％の濃度で市販の界面活性剤に匹敵する表面張力を有したことが分かる。
表９Ａは、実施例１９〜２２と市販の界面活性剤である比較例Ａについてのフッ素重量％を比較しており、同じ重量％濃度（０．０１重量％）では比較例Ａの方が、本発明の実施例より著しく高いフッ素重量％を有したことが分かる。
Figure 2010522754
試験方法２に従って、市販の床磨き剤中における湿潤およびレベリング剤としての性能について、実施例１４、１６、１８および１９〜２１の組成物を試験した。対照では、レベリング剤を添加していない同じ床磨き剤を使用した。比較のため、２つの市販の界面活性剤、即ち、前述の比較例Ａと後述の比較例Ｂを測定した。サンプルは全て７５ｐｐｍ（マイクログラム／ｇ）の添加量で且つ同時に測定され、起こり得る室内の湿度と温度の変化を無くした。その結果を表９Ｂに記載する。
比較例Ｂ
比較例Ｂは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）から入手可能な市販の界面活性剤であった。それは、フルオロアルキルリン酸アンモニウム塩と炭化水素界面活性剤のブレンドである。リン酸塩は、炭素数２〜１６、主に炭素数６、８および１０のパーフルオロアルキル同族体の混合物を含有する。
Figure 2010522754
結果から、実施例１９〜２１の組成物は、性能が比較例ＡおよびＢに匹敵する又はそれより優れた湿潤およびレベリング特性を示したことが分かる。実施例１９〜２１は、存在するパーフルオロアルキル鎖が短いため、存在する全フッ素が少ないが、同じ又はより優れた性能を付与する。
実施例２３〜２７
次の実施例２３〜２７は、反応スキーム１、経路Ｂに従って、２当量のマレイン酸エステルをジアミンに添加することによる界面活性剤の形成を説明する。ＲＥＡＣＴＩ−ＶＩＡＬ反応バイアル瓶内で、表１０に記載されているように１当量のＪＥＦＦＡＭＩＮＥジアミンと２当量のマレイン酸エステルを合わせ、反応器ブロック内で、約５日間５０℃で、４日間６０℃で、および１．５日間７０℃で加熱し、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの末端基分析により評価する時、少なくとも８０％生成物に転化することを確実にした。実施例２６では、反応混合物の粘度が非常に高かったため、数ｍＬのアセトニトリルを添加して攪拌を容易にした。実施例２５では、少量の第２の未同定の相が目に見えるようになり、生成物を単離する前にそれをデカントした。
Figure 2010522754
次のことを除いて、試験方法１Ｂに従って実施例２３〜２７の表面張力を測定した。最初に実施例の溶液を０．１重量％の濃度で調製し、一連の希釈を行った。滅菌したバイアル瓶に各実施例（０．０４ｇ）を添加した後、脱イオン水を添加して、４０．０ｇに調整（ｂａｌａｎｃｅ）し、次いで、完全に溶解した溶液が形成するまでバイアル瓶をゆっくりと攪拌した。次いで、溶液を約２分間超音波処理し、分散を向上させ、泡を取り除いた。各一連の希釈物を同様に調製した。０．１重量％の溶液濃度が得られるように、実施例２７を脱イオン水中１０％のアセトニトリルに溶解させ、脱イオン水で希釈を行った。その結果を表１１に記載する。
Figure 2010522754
試験方法２に従って、市販の床磨き剤中における湿潤およびレベリング剤としての性能について、実施例２４および２５の組成物を試験した。対照には、レベリング剤を添加しなかった。比較のため、同じ床磨き剤中の比較例Ａを測定した。サンプルは全て７５ｐｐｍ（マイクログラム／ｇ）の添加量で且つ同時に測定され、起こり得る室内の湿度と温度の変化を無くした。その結果を表１２に記載し、評価が高いほど性能が優れていることを示す。
Figure 2010522754
結果から、実施例２４および２５の組成物は性能が比較例Ａに匹敵する又はそれより優れた湿潤およびレベリング特性を示したことが分かる。実施例は、比較例Ａよりパーフルオロアルキル鎖長が短いため、含有するフッ素が少なかった。

Claims (12)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2010522754
     ［式中、
    ｍおよびｄは、それぞれ独立して１又は２の整数であり；
    ｎは、独立して０又は１であり；
    各Ｒは、独立して水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
    Ａは、独立して水素又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり；
    Ｒ0は、１〜約５０個の親水基で中断又は置換されている、炭素数約２〜約１００の直鎖、分岐鎖、若しくは環式の脂肪族基、又はこれらの組み合わせであって、前記親水基がヒドロキシル、アミノ、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、親水基、対、炭素原子の比が約１：１．１〜約１：１０であり、各炭素原子に１個以下の親水基が結合しており、親水基間に共有結合がないものであり、
    各Ｂは、独立して式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）の１価の基であり：
    （ＩＩａ） Ｒf 1（ＣＨ2）t（Ｒ1）r−
    （ＩＩｂ） Ｒf 2（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
    （ＩＩｃ） Ｒf 3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
    （式中、
    Ｒf 1およびＲf 2はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり；
    Ｒf 3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断されている、Ｃ1〜Ｃ7直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり；
    ｔは、１〜約１０の整数であり；
    ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜約３の整数であり；
    ｒは０又は１であり；
    Ｒ1は、−Ｓ（ＣＨ2）t−から選択される２価の基である）
    ここで、
    ｍが１のとき、ｎは１であり；
    ｍが２のとき、ｎは０であり、Ａは水素であり、ｄは１であり；
    ｄが２のとき、ｍは１であり、Ａは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり、Ｒ0は炭素数が少なくとも３であり、窒素と親水基は異なる炭素原子に結合していることを条件とする］
    の組成物。
  2. １）ｍが１であり、ｎが１であり、Ａが−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒfであるか；又は２）ｍが２であり、ｎが０であり、Ａが水素である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記窒素が約４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％塩形態になっている、請求項１に記載の組成物。
  4. １）Ｒ0は、１個のヒドロキシル基、エーテル基又は第三級アミノ基で中断又は置換された炭素数２〜約１０の直鎖、分岐鎖、又は環式の脂肪族基、又はこれらの組み合わせであるか；又は２）Ｒ0は、約５〜約５０個のエーテル酸素原子で中断されている炭素数約１０〜約１００の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、又はこれらの組み合わせであって、エーテル酸素原子、対、炭素原子の比が約１：２〜約１：３であり、各炭素原子に１個以下のエーテル酸素原子が結合しており、エーテル酸素原子間に共有結合がないものである、請求項１又は２に記載の組成物。
  5. Ｂが、式（ＩＩａ）
    （ＩＩａ） Ｒf 1（ＣＨ2）t（Ｒ1）r−、
    （式中、
    Ｒf 1はＣ4〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
    ｔは２〜４であり、
    ｒは０である）
    である、請求項１に記載の組成物。
  6. Ｂが、式（ＩＩｂ）
    （ＩＩｂ） Ｒf 2（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−、
    （式中、
    Ｒf 2はＣ4〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
    ｐおよびｑはそれぞれ独立して１又は２であり、
    ｒは０である）
    である、請求項１に記載の組成物。
  7. Ｂが、式（ＩＩｃ）
    （ＩＩｃ） Ｒf 3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−、
    （式中、
    Ｒf 3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断されているＣ3〜Ｃ7直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり、
    ｐおよびｑはそれぞれ独立して１又は２であり、
    ｒは０である）
    である、請求項１に記載の組成物。
  8. 媒体を式（Ｉ）
    Figure 2010522754
     ［式中、
    ｍおよびｄは、それぞれ独立して１又は２の整数であり；
    ｎは、独立して０又は１であり；
    各Ｒは、独立して水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
    Ａは、独立して水素又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり；
    Ｒ0は、１〜約５０個の親水基で中断又は置換されている、炭素数約２〜約１００の直鎖、分岐鎖、若しくは環式の脂肪族基、又はこれらの組み合わせであって、前記親水基がヒドロキシル、アミノ、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、親水基、対、炭素原子の比が約１：１．１〜約１：１０であり、各炭素原子に１個以下の親水基が結合しており、親水基間に共有結合がないものであり、
    各Ｂは、独立して式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）の１価の基であり：
    （ＩＩａ） Ｒf 1（ＣＨ2）t（Ｒ1）r−
    （ＩＩｂ） Ｒf 2（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
    （ＩＩｃ） Ｒf 3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
    （式中、
    Ｒf 1およびＲf 2はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり；
    Ｒf 3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断されている、Ｃ1〜Ｃ7直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり；
    ｔは、１〜約１０の整数であり；
    ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜約３の整数であり；
    ｒは０又は１であり；
    Ｒ1は、−Ｓ（ＣＨ2）t−から選択される２価の基である）
    ここで、
    ｍが１のとき、ｎは１であり；
    ｍが２のとき、ｎは０であり、Ａは水素であり、ｄは１であり；
    ｄが２のとき、ｍは１であり、Ａは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり、Ｒ0は炭素数が少なくとも３であり、窒素と親水基は異なる炭素原子に結合していることを条件とする］
    の組成物と接触させる工程を含む、媒体の表面張力を低下させる方法。
  9. 前記媒体が、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水撥油剤、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング液、ハンダ剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床磨き剤、又は結合剤である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記媒体と接触させる前に、前記式（Ｉ）の組成物を基材に塗布する、請求項８に記載の方法。
  11. 基材に堆積する前に、式（Ｉ）
    Figure 2010522754
     ［式中、
    ｍおよびｄは、それぞれ独立して１又は２の整数であり；
    ｎは、独立して０又は１であり；
    各Ｒは、独立して水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり；
    Ａは、独立して水素又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり；
    Ｒ0は、約５〜約５０個のエーテル酸素原子で中断されている、炭素数約２〜約１００の直鎖、分岐鎖、若しくは環式の脂肪族基、又はこれらの組み合わせであって、エーテル酸素原子、対、炭素原子の比が約１：２〜約１：３であり、各炭素原子に１個以下のエーテル酸素原子が結合しており、エーテル酸素原子間に共有結合がないものであり、
    各Ｂは、独立して式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）の１価の基であり：
    （ＩＩａ） Ｒf 1（ＣＨ2）t（Ｒ1）r−
    （ＩＩｂ） Ｒf 2（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
    （ＩＩｃ） Ｒf 3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ1）r−
    （式中、
    Ｒf 1およびＲf 2はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルであり；
    Ｒf 3は、任意に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断されているＣ1〜Ｃ7直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり；
    ｔは、１〜約１０の整数であり；
    ｐおよびｑは、それぞれ独立して１〜約３の整数であり；
    ｒは０又は１であり；
    Ｒ1は、−Ｓ（ＣＨ2）t−から選択される２価の基である）
    ここで、
    ｍが１のとき、ｎは１であり；
    ｍが２のとき、ｎは０であり、Ａは水素であり、ｄは１であり；
    ｄが２のとき、ｍは１であり、Ａは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂであり、Ｒ0は炭素数が少なくとも３であり、窒素と親水基は異なる炭素原子に結合していることを条件とする］
    の１つ以上の化合物を含む組成物をコーティングベースに添加する工程を含む、コーティングされる基材に耐ブロッキング性、オープンタイム延長、および改善されたレベリングを付与する方法。
  12. 前記コーティング組成物が、水に分散されたコーティング、アルキドコーティング、タイプＩウレタンコーティング、不飽和ポリエステルコーティング、又は床磨き剤である、請求項１１に記載の方法。
JP2010501008A 2007-03-27 2008-03-27 フルオロアルキル界面活性剤 Withdrawn JP2010522754A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/728,832 US7385077B1 (en) 2007-03-27 2007-03-27 Fluoroalkyl surfactants
PCT/US2008/004080 WO2008118494A2 (en) 2007-03-27 2008-03-27 Fluoroalkyl surfactants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010522754A true JP2010522754A (ja) 2010-07-08
JP2010522754A5 JP2010522754A5 (ja) 2011-05-19

Family

ID=39484341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010501008A Withdrawn JP2010522754A (ja) 2007-03-27 2008-03-27 フルオロアルキル界面活性剤

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7385077B1 (ja)
EP (1) EP2125699A2 (ja)
JP (1) JP2010522754A (ja)
KR (1) KR20090123971A (ja)
CN (1) CN101646645A (ja)
AU (1) AU2008231330A1 (ja)
CA (1) CA2678771A1 (ja)
WO (1) WO2008118494A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015531426A (ja) * 2012-10-11 2015-11-02 ビーエーエスエフ エスイー 水性コーティング用界面活性剤

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8217126B2 (en) * 2007-11-09 2012-07-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoroolefin monomers and copolymers thereof
US8263800B2 (en) * 2008-07-01 2012-09-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Partially fluorinated sulfonated surfactants
US7692035B2 (en) * 2008-07-01 2010-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated esters
US8022107B2 (en) 2008-10-21 2011-09-20 E.I. Dupont De Nemours And Company Fluorinated polyoxyalkylene glycol diester surfactants
US8026289B2 (en) * 2008-10-21 2011-09-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polyoxyalkylene glycol diamide surfactants
US20110092735A1 (en) * 2009-10-15 2011-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Methods using amphoteric surfactants
EP2722371B1 (en) 2012-10-16 2017-01-11 Rohm and Haas Company Fluoroalkyl phosphonate composition
CN103992680B (zh) 2013-02-15 2018-05-15 罗门哈斯公司 烷氧基化的氟烷基磷酸盐组合物
NO3002246T3 (ja) * 2013-03-13 2018-04-07
CN106861554B (zh) * 2017-01-20 2019-07-23 济南大学 环保含氟表面活性剂及其制备方法
CN110709450B (zh) * 2017-07-05 2022-05-17 富士胶片株式会社 构件、容器、药液收容体、药液的纯化装置、制造槽
CN108911983B (zh) * 2018-07-09 2021-04-02 济南齐氟新材料技术有限公司 一种含氟丙烯酸酯的环保制备方法
JP2023517664A (ja) 2020-03-11 2023-04-26 アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 油及びガス生産のための界面活性剤
CA3261735A1 (en) 2020-03-11 2025-04-02 Advansix Resins & Chemicals Llc Surfactants for inks, paints, and adhesives
GB202006525D0 (en) * 2020-05-04 2020-06-17 Sphere Fluidics Ltd Surfactant
CN113387825A (zh) * 2021-06-10 2021-09-14 福州大学 长链烷基酯胺类化合物或含氟长链烷基酯胺类化合物及其公斤级制备方法
CN115073316B (zh) * 2022-07-26 2022-11-15 仁景(苏州)生物科技有限公司 长链烷基酯胺类脂质化合物及其制备方法和在核酸递送方面的应用
WO2023222081A1 (zh) 2022-05-19 2023-11-23 仁景(苏州)生物科技有限公司 长链烷基酯胺类脂质化合物及其制备方法和在核酸递送方面的应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282905A (en) 1961-05-03 1966-11-01 Du Pont Fluorine containing esters and polymers thereof
US3849401A (en) 1962-03-09 1974-11-19 Stevens & Co Inc J P Fluoroalkyl aziridinopropionates
US3575961A (en) 1962-03-09 1971-04-20 Stevens & Co Inc J P Polyfluoroalkylaziridines and their production
US3719698A (en) 1967-11-27 1973-03-06 Stevens & Co Inc J P Polyfluorinated esters of acids containing silicon and amino groups
US4473371A (en) 1981-09-04 1984-09-25 Hoechst Aktiengesellschaft Perfluoroalkyl esters, a process for their preparation and their use as a soil-repellant agent
DE3233830A1 (de) 1982-09-11 1984-03-15 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Perfluoralkyl-malein- und -fumarsaeureamide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als schmutzabweisendes mittel
DE3403880A1 (de) * 1984-02-04 1985-08-08 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluoralkylgruppen enthaltende salze von ss-alkylaminopropionsaeureestern, verfahren zu ihrer synthese und deren verwendung zur herstellung waessriger, fluoralkylgruppenhaltiger polyacrylatdispersionen
US4993448A (en) 1987-05-15 1991-02-19 Ciba-Geigy Corporation Crude oil emulsions containing a compatible fluorochemical surfactant
EP0319951A1 (de) 1987-12-07 1989-06-14 Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh Antistatische photographische Aufzeichnungsmaterialien
US6048952A (en) * 1991-07-10 2000-04-11 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
WO1995004020A1 (en) 1993-07-29 1995-02-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of perfluoroalkyl iodide
WO1995011877A1 (fr) 1993-10-27 1995-05-04 Elf Atochem S.A. Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation
US6747169B2 (en) * 2001-08-02 2004-06-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fluorine compound, surfactant, aqueous coating composition and silver halide photographic light-sensitive material using them
US6824964B1 (en) * 2002-04-30 2004-11-30 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming method
JP4214732B2 (ja) 2002-06-25 2009-01-28 Ｄｉｃ株式会社 フッ素系界面活性剤
JP3951974B2 (ja) 2002-07-16 2007-08-01 大日本インキ化学工業株式会社 フッ素系界面活性剤
JP4329559B2 (ja) 2003-05-02 2009-09-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
US7160850B2 (en) 2004-12-30 2007-01-09 3M Innovative Properties Company Compositions of monomeric surfactants
US7547732B2 (en) 2005-08-30 2009-06-16 3M Innovative Properties Company Compositions of fluorochemical surfactants
US7164041B1 (en) 2005-11-17 2007-01-16 3M Innovative Properties Company Fluorinated Gemini surfactants

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015531426A (ja) * 2012-10-11 2015-11-02 ビーエーエスエフ エスイー 水性コーティング用界面活性剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090123971A (ko) 2009-12-02
EP2125699A2 (en) 2009-12-02
AU2008231330A1 (en) 2008-10-02
WO2008118494A2 (en) 2008-10-02
CA2678771A1 (en) 2008-10-02
US7385077B1 (en) 2008-06-10
WO2008118494A3 (en) 2009-03-19
CN101646645A (zh) 2010-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010522754A (ja) フルオロアルキル界面活性剤
CN104080899B (zh) 氟磷酸酯表面活性剂
JP5358448B2 (ja) フルオロアルキルホスフェート組成物
JP5461994B2 (ja) ポリフルオロエーテルをベースにするホスフェート
CN102361880B (zh) 磷酸酯表面活性剂
EP2176274B1 (en) Mixed fluoroalkyl-alkyl surfactants
US7635789B2 (en) Fluoroalkyl acid amide surfactants
HK1141000A (en) Fluoroalkyl surfactants
HK1202576B (en) Fluorophosphate surfactants
HK1167408B (en) Phosphate surfactants
NZ622972B2 (en) Fluorophosphate surfactants
HK1135989B (en) Polyfluoroether-based phosphates

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110325

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110325

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20110425