JP2003012632A - イソシアネート類の製造方法 - Google Patents
イソシアネート類の製造方法Info
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- JP2003012632A JP2003012632A JP2001194986A JP2001194986A JP2003012632A JP 2003012632 A JP2003012632 A JP 2003012632A JP 2001194986 A JP2001194986 A JP 2001194986A JP 2001194986 A JP2001194986 A JP 2001194986A JP 2003012632 A JP2003012632 A JP 2003012632A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明はウレタン改質剤、プラスチック樹脂原
料等、幅広い高分子原料として有用な化合物であるイソ
シアネート類を効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】カルバミン酸エステル類を特定条件下、生
成物を留去させながら反応を行う、式（II）で示される
イソシアネート類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン
基を表し、Ｒ2は水素あるいはアルキル基を示す。）
料等、幅広い高分子原料として有用な化合物であるイソ
シアネート類を効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】カルバミン酸エステル類を特定条件下、生
成物を留去させながら反応を行う、式（II）で示される
イソシアネート類の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン
基を表し、Ｒ2は水素あるいはアルキル基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイソプロペニル基あ
るいはビニル基を有するイソシアネート類の製造方法に
関する。該化合物はウレタン改質剤、プラスチック樹脂
原料等、幅広い高分子原料として有用な化合物である。
るいはビニル基を有するイソシアネート類の製造方法に
関する。該化合物はウレタン改質剤、プラスチック樹脂
原料等、幅広い高分子原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネート類の製造方法として、対
応するカルバミン酸エステル類の熱分解反応による方法
が知られている。しかしこの方法で、イソシアネート類
を製造する場合、過酷な温度条件で反応を行うため、反
応収率は低い値にとどまっている。
応するカルバミン酸エステル類の熱分解反応による方法
が知られている。しかしこの方法で、イソシアネート類
を製造する場合、過酷な温度条件で反応を行うため、反
応収率は低い値にとどまっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソシアネ
ート類を製造するにあたり前記した問題点に鑑み、比較
的温和な温度で反応収率が向上する製造方法を提供する
ことである。
ート類を製造するにあたり前記した問題点に鑑み、比較
的温和な温度で反応収率が向上する製造方法を提供する
ことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためカルバミン酸エステル類の熱分解が従来
よりも温和な条件での反応が可能かを第一義に考え、従
来とは異なる条件で反応を行うことにより、選択性、な
らびに反応収率が向上することができないかと考えた。
を解決するためカルバミン酸エステル類の熱分解が従来
よりも温和な条件での反応が可能かを第一義に考え、従
来とは異なる条件で反応を行うことにより、選択性、な
らびに反応収率が向上することができないかと考えた。
【０００５】これまでの特開平５−５８９８３号でイソ
プロペニル−カルバミン酸エステルを製造する方法が知
られているが、この方法においては、カルバミン酸エス
テル類とともにジカルバミン酸エステル類もかなりの割
合で混在しているため、ジカルバミン酸エステル類の熱
分解も行う必要性があるため、高温を必要とし、結果、
イソシアネート類の反応収率は低い値にとどまるもので
あった。そこで本発明者らは、ジカルバミン酸エステル
類の含量が極めて少ない原料を用いて熱分解反応を試み
た。
プロペニル−カルバミン酸エステルを製造する方法が知
られているが、この方法においては、カルバミン酸エス
テル類とともにジカルバミン酸エステル類もかなりの割
合で混在しているため、ジカルバミン酸エステル類の熱
分解も行う必要性があるため、高温を必要とし、結果、
イソシアネート類の反応収率は低い値にとどまるもので
あった。そこで本発明者らは、ジカルバミン酸エステル
類の含量が極めて少ない原料を用いて熱分解反応を試み
た。
【０００６】その結果、本発明者らの方法により、従来
よりも低温下で反応は効率よく進行することがわかっ
た。しかしながらこの方法では、一旦生成したイソシア
ネート類が一部重合を起こすことも確認された。
よりも低温下で反応は効率よく進行することがわかっ
た。しかしながらこの方法では、一旦生成したイソシア
ネート類が一部重合を起こすことも確認された。
【０００７】そこで、この重合を抑制するため、特定の
条件で反応を行い、生成したイソシアネート類を反応系
外へ留去する方法を試みた。この結果、生成したイソシ
アネート類が重合を起こすことなく、ほぼ定量的に該化
合物が得られるばかりでなく、目的物の単離も容易に行
えることを見出した。
条件で反応を行い、生成したイソシアネート類を反応系
外へ留去する方法を試みた。この結果、生成したイソシ
アネート類が重合を起こすことなく、ほぼ定量的に該化
合物が得られるばかりでなく、目的物の単離も容易に行
えることを見出した。
【０００８】また、溶媒として１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンなどの高沸点の溶媒を用いた場合も減圧
下で反応を行うことにより、効率よくイソシアネート類
が生成することも見出した。
ロピルベンゼンなどの高沸点の溶媒を用いた場合も減圧
下で反応を行うことにより、効率よくイソシアネート類
が生成することも見出した。
【０００９】以上のようにイソプロペニル基あるいはビ
ニル基を有するイソシアネート類を効率よく製造するこ
とを見出し、本発明を完成した。
ニル基を有するイソシアネート類を効率よく製造するこ
とを見出し、本発明を完成した。
【００１０】即ち、本発明は以下のことを包含する。
［１］ 一般式（I）
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ1はフェニレン、ビフェニレ
ン、ナフチレン基を表しＲ2は水素あるいはアルキル基
を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。）で示されるカルバ
ミン酸エステル類を温度５０〜３５０℃において圧力
０．１０〜４０．０ＫＰａで無溶媒下あるいは溶媒中、
塩基触媒存在下で、かつ、生成物である一般式（II）
ン、ナフチレン基を表しＲ2は水素あるいはアルキル基
を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。）で示されるカルバ
ミン酸エステル類を温度５０〜３５０℃において圧力
０．１０〜４０．０ＫＰａで無溶媒下あるいは溶媒中、
塩基触媒存在下で、かつ、生成物である一般式（II）
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中Ｒ1、Ｒ2は前記と同義である。）で
示されるイソシアネート類を反応系外留去させつつ反応
を行う一般式（I）のイソシアネート類の製造方法、 ［２］ 一般式（I）のＲ3がメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基のいずれか
である上記［１］記載のイソシアネート類の製造方法、
［３］ 前記塩基触媒として酸化カルシウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウムを用いる上記［１］または［２］に記載のイソシア
ネート類の製造方法。
示されるイソシアネート類を反応系外留去させつつ反応
を行う一般式（I）のイソシアネート類の製造方法、 ［２］ 一般式（I）のＲ3がメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基のいずれか
である上記［１］記載のイソシアネート類の製造方法、
［３］ 前記塩基触媒として酸化カルシウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウムを用いる上記［１］または［２］に記載のイソシア
ネート類の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明を以下に具体的に説明す
る。
る。
【００１６】まず、一般式（I）（II）のＲ2がアルキル
基の場合特に制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ
る。
基の場合特に制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ
る。
【００１７】また、一般式（I）のＲ3がアルキル基の場
合、特に制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等が挙げられる。
合、特に制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１８】塩基触媒としては炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウムリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸
水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、ギ酸ナトリウ
ム、ギ酸カリウム等の無機塩基、あるいはトリオクチル
アミン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ピリジンなどの有機塩基が挙げられる。
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウムリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸
水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、ギ酸ナトリウ
ム、ギ酸カリウム等の無機塩基、あるいはトリオクチル
アミン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ピリジンなどの有機塩基が挙げられる。
【００１９】用いる触媒量はカルバミン酸エステル類に
対して重量比で好ましくは０．０１〜１００００％、さ
らに好ましくは０．１〜１０００％である。
対して重量比で好ましくは０．０１〜１００００％、さ
らに好ましくは０．１〜１０００％である。
【００２０】用いる溶媒としては沸点が２５０℃以上の
溶媒が好ましく、１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、ｎ−デカンなどの炭化水素溶媒が特に好ましい。な
お、溶媒量は前記一般式（II）に対して重量比で０．１
〜１００倍、好ましくは０．５〜１０倍である。
溶媒が好ましく、１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、ｎ−デカンなどの炭化水素溶媒が特に好ましい。な
お、溶媒量は前記一般式（II）に対して重量比で０．１
〜１００倍、好ましくは０．５〜１０倍である。
【００２１】反応温度は５０〜３５０℃であり、好まし
くは１００〜２５０℃であり、反応圧は０・１０〜４０
ＫＰａ、好ましくは０．５〜１５．０ＫＰａであり、反
応中に、生成したイソシアネート類ならびに分解反応に
より生じるアルコール類が留出してくる。反応時間につ
いては特に限定はしないが、留出が終了した時点で反応
は終了となる。
くは１００〜２５０℃であり、反応圧は０・１０〜４０
ＫＰａ、好ましくは０．５〜１５．０ＫＰａであり、反
応中に、生成したイソシアネート類ならびに分解反応に
より生じるアルコール類が留出してくる。反応時間につ
いては特に限定はしないが、留出が終了した時点で反応
は終了となる。
【００２２】反応後、留出分からアルコールを留去する
ことで、高純度のイソシアネート類を得ることができ
る。その後、精製蒸留を行うことで更に高純度のイソシ
アネート類を得ることができる。
ことで、高純度のイソシアネート類を得ることができ
る。その後、精製蒸留を行うことで更に高純度のイソシ
アネート類を得ることができる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を示すが、これは何ら限定され
るものではない。 実施例１ ３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル
（ｍ−ＴＭＵ）を１０．０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、炭
酸ナトリウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、
６．７ＫＰａに減圧にした後に２００℃まで昇温させ
た。昇温中から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱
したところ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出
分は６．８６ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．６６ｇ、
Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１
７ｇ含まれていた。また、反応器内には１．４４ｇ残存
し、そのうちｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．７２ｇ、Ｎ
−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１９ｇ
含まれていた。結果としてｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が
７．３８ｇ得られ（収率９６％）、Ｎ−（ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソ
プロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．３６ｇ回収された（回収
率３．６％）。
るものではない。 実施例１ ３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル
（ｍ−ＴＭＵ）を１０．０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、炭
酸ナトリウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、
６．７ＫＰａに減圧にした後に２００℃まで昇温させ
た。昇温中から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱
したところ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出
分は６．８６ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．６６ｇ、
Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１
７ｇ含まれていた。また、反応器内には１．４４ｇ残存
し、そのうちｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．７２ｇ、Ｎ
−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１９ｇ
含まれていた。結果としてｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が
７．３８ｇ得られ（収率９６％）、Ｎ−（ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソ
プロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．３６ｇ回収された（回収
率３．６％）。
【００２４】比較例１
実施例１において反応温度２６５℃、反応圧を常圧と
し、溶媒として３０ｍｌのヘキサデカンを添加し、反応
時間4時間としたところ、ガスクロマトグラフィーでの
分析で、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）は
全量転化し、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が３．１５ｇ得ら
れた（収率４１％）。
し、溶媒として３０ｍｌのヘキサデカンを添加し、反応
時間4時間としたところ、ガスクロマトグラフィーでの
分析で、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）は
全量転化し、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が３．１５ｇ得ら
れた（収率４１％）。
【００２５】実施例２
実施例１において反応圧を５．３ＫＰａに変えたとこ
ろ、４０分減圧、加熱した時点で、反応器内の液体はほ
ぼ留出し終えた。留出分は６．９４ｇ採取され、そのう
ちｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．６１ｇ、Ｎ−（ｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン
酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２８ｇ含まれてい
た。また、反応器内には１．７９ｇ残存し、そのうちｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．７１ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イ
ソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２２ｇ含まれていた。
結果としてｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．８９ｇ得ら
れ、（収率９５％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ
−ＴＭＵ）が０．５０ｇ回収された（回収率５．０
％）。
ろ、４０分減圧、加熱した時点で、反応器内の液体はほ
ぼ留出し終えた。留出分は６．９４ｇ採取され、そのう
ちｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．６１ｇ、Ｎ−（ｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン
酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２８ｇ含まれてい
た。また、反応器内には１．７９ｇ残存し、そのうちｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．７１ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イ
ソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２２ｇ含まれていた。
結果としてｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．８９ｇ得ら
れ、（収率９５％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ
−ＴＭＵ）が０．５０ｇ回収された（回収率５．０
％）。
【００２６】実施例３
実施例１において反応圧を4.0KPaに変えたところ、３０
分減圧、加熱した時点で、反応器内の液体はほぼ留出し
終えた。留出分は７．１８ｇ採取され、そのうちｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト（ｍ−ＴＭＩ）が５．９８ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプ
ロピル（ｍ−ＴＭＵ）が１．１２ｇ含まれていた。ま
た、反応器内には１．６７ｇ残存し、そのうちｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍ−ＴＭＩ）が０．４９ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロ
ピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．３５ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．４７ｇ得られ（収率
８４％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）
が１．４７ｇ回収された（回収率１５％）。 実施例４ 実施例１において反応圧を2.7KPaに変えたところ、３０
分減圧、加熱した時点で、反応器内の液体はほぼ留出し
終えた。留出分は７．５３ｇ採取され、そのうちｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト（ｍ−ＴＭＩ）が５．３５ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプ
ロピル（ｍ−ＴＭＵ）が２．１６ｇ含まれていた。ま
た、反応器内には１．５５ｇ残存し、そのうちｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍ−ＴＭＩ）が０．３１ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロ
ピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．４６ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が５．６６ｇ得られ（収率
７３％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）
が２．６２ｇ回収された（回収率２６％）。 実施例５ 実施例１において反応圧を減圧にせず、常圧、２００
℃、窒素気流下で２時間反応を行ったところ、ｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍ−ＴＭＩ）が５．５８ｇ得られ（収率７２％）、Ｎ
−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．７６ｇ
回収された（回収率７．６％）。 実施例６ 実施例５において溶媒として１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼンを１０ｍｌ添加したところ、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ
−ＴＭＩ）が５．２４ｇ得られ（収率６８％）、Ｎ−
（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カ
ルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が１．７６ｇ回
収された（回収率１７％）。 実施例７ 実施例５において触媒を炭酸ナトリウムから酸化カルシ
ウムに変えたところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が得られ
４．２１ｇ（収率５４％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピ
ル（ｍ−ＴＭＵ）が２．４７ｇ回収された（回収率２５
％）。 実施例８ 実施例５において反応温度を１８５℃にしたところ、ｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が１．４３ｇ（収率１８％）、Ｎ
−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が６．６９ｇ
回収された（回収率６７％）。 実施例９ ３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−ビニル−α，α−
ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピルを１０．
０ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５００ｍｇ
（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、６．７ＫＰａに減圧にした
後に２００℃まで昇温させた。昇温中から一部留出が開
始した。４０分減圧、加熱したところ、反応器内の液体
はほぼ留出し終えた。留出分は６．４５ｇ採取され、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、ｍ−ビニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが６．００
ｇ、Ｎ−（ｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジル）カ
ルバミン酸イソプロピルが０．３８ｇ含まれていた。ま
た、反応器内には１．８７ｇ残存し、そのうちｍ−ビニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが０．５
１ｇ、Ｎ−（ｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピルが０．６３ｇ含まれていた。
結果としてｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートが６．５１ｇ得られ（収率８６％）、Ｎ−
（ｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン
酸イソプロピルが１．０１ｇ回収された（回収率１０．
１％）。 実施例１０ ３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸メチル（ｍ−
ＴＭＵ）を１０．０ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）、炭酸ナト
リウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、６．７Ｋ
Ｐａに減圧にした後に２００℃まで昇温させた。昇温中
から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱したとこ
ろ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分は７．
６０ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．９３ｇ、Ｎ−（ｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバ
ミン酸メチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．６５ｇ含まれてい
た。また、反応器内には１．７２ｇ残存し、そのうちｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．７１ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸メ
チル（ｍ−ＴＭＵ）が０．３６ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が７．６４ｇ得られ（収率
８８％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸メチル（ｍ−ＴＭＵ）が１．
０１ｇ回収された（回収率１０％）。 実施例１１ ３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸エチル（ｍ−
ＴＭＵ）を１０．０ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナト
リウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、６．７Ｋ
Ｐａに減圧にした後に２００℃まで昇温させた。昇温中
から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱したとこ
ろ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分は７．
１２ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．５６ｇ、Ｎ−（ｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバ
ミン酸エチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．５４ｇ含まれてい
た。また、反応器内には１．５５ｇ残存し、そのうちｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．６７ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸エ
チル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２８ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が７．２３ｇ得られ（収率
８９％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸エチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．
８２ｇ回収された（回収率８．２％）。 実施例１２ ３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｐ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル
（ｐ−ＴＭＵ）を１０．０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、炭
酸ナトリウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、
６．７ＫＰａに減圧にした後に２００℃まで昇温させ
た。昇温中から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱
したところ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出
分は６．３０ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が６．０２ｇ、
Ｎ−（ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）カルバミン酸イソプロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．２
５ｇ含まれていた。また、反応器内には１．４０ｇ残存
し、そのうちｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が０．８２ｇ、Ｎ
−（ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．５０ｇ
含まれていた。結果としてｐ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が
６．８４ｇ得られ（収率８９％）、Ｎ−（ｐ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソ
プロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．７５ｇ回収された（回収
率７．５％）。
分減圧、加熱した時点で、反応器内の液体はほぼ留出し
終えた。留出分は７．１８ｇ採取され、そのうちｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト（ｍ−ＴＭＩ）が５．９８ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプ
ロピル（ｍ−ＴＭＵ）が１．１２ｇ含まれていた。ま
た、反応器内には１．６７ｇ残存し、そのうちｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍ−ＴＭＩ）が０．４９ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロ
ピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．３５ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．４７ｇ得られ（収率
８４％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）
が１．４７ｇ回収された（回収率１５％）。 実施例４ 実施例１において反応圧を2.7KPaに変えたところ、３０
分減圧、加熱した時点で、反応器内の液体はほぼ留出し
終えた。留出分は７．５３ｇ採取され、そのうちｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト（ｍ−ＴＭＩ）が５．３５ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプ
ロピル（ｍ−ＴＭＵ）が２．１６ｇ含まれていた。ま
た、反応器内には１．５５ｇ残存し、そのうちｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍ−ＴＭＩ）が０．３１ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロ
ピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．４６ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が５．６６ｇ得られ（収率
７３％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）
が２．６２ｇ回収された（回収率２６％）。 実施例５ 実施例１において反応圧を減圧にせず、常圧、２００
℃、窒素気流下で２時間反応を行ったところ、ｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍ−ＴＭＩ）が５．５８ｇ得られ（収率７２％）、Ｎ
−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．７６ｇ
回収された（回収率７．６％）。 実施例６ 実施例５において溶媒として１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼンを１０ｍｌ添加したところ、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ
−ＴＭＩ）が５．２４ｇ得られ（収率６８％）、Ｎ−
（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カ
ルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が１．７６ｇ回
収された（回収率１７％）。 実施例７ 実施例５において触媒を炭酸ナトリウムから酸化カルシ
ウムに変えたところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が得られ
４．２１ｇ（収率５４％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピ
ル（ｍ−ＴＭＵ）が２．４７ｇ回収された（回収率２５
％）。 実施例８ 実施例５において反応温度を１８５℃にしたところ、ｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が１．４３ｇ（収率１８％）、Ｎ
−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が６．６９ｇ
回収された（回収率６７％）。 実施例９ ３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−ビニル−α，α−
ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピルを１０．
０ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５００ｍｇ
（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、６．７ＫＰａに減圧にした
後に２００℃まで昇温させた。昇温中から一部留出が開
始した。４０分減圧、加熱したところ、反応器内の液体
はほぼ留出し終えた。留出分は６．４５ｇ採取され、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、ｍ−ビニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが６．００
ｇ、Ｎ−（ｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジル）カ
ルバミン酸イソプロピルが０．３８ｇ含まれていた。ま
た、反応器内には１．８７ｇ残存し、そのうちｍ−ビニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが０．５
１ｇ、Ｎ−（ｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピルが０．６３ｇ含まれていた。
結果としてｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートが６．５１ｇ得られ（収率８６％）、Ｎ−
（ｍ−ビニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン
酸イソプロピルが１．０１ｇ回収された（回収率１０．
１％）。 実施例１０ ３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸メチル（ｍ−
ＴＭＵ）を１０．０ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）、炭酸ナト
リウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、６．７Ｋ
Ｐａに減圧にした後に２００℃まで昇温させた。昇温中
から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱したとこ
ろ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分は７．
６０ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．９３ｇ、Ｎ−（ｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバ
ミン酸メチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．６５ｇ含まれてい
た。また、反応器内には１．７２ｇ残存し、そのうちｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．７１ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸メ
チル（ｍ−ＴＭＵ）が０．３６ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が７．６４ｇ得られ（収率
８８％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸メチル（ｍ−ＴＭＵ）が１．
０１ｇ回収された（回収率１０％）。 実施例１１ ３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸エチル（ｍ−
ＴＭＵ）を１０．０ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナト
リウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、６．７Ｋ
Ｐａに減圧にした後に２００℃まで昇温させた。昇温中
から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱したとこ
ろ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出分は７．
１２ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が６．５６ｇ、Ｎ−（ｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバ
ミン酸エチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．５４ｇ含まれてい
た。また、反応器内には１．５５ｇ残存し、そのうちｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．６７ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸エ
チル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２８ｇ含まれていた。結果と
してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が７．２３ｇ得られ（収率
８９％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）カルバミン酸エチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．
８２ｇ回収された（回収率８．２％）。 実施例１２ ３０ｍｌ二ツ口フラスコにＮ−（ｐ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル
（ｐ−ＴＭＵ）を１０．０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、炭
酸ナトリウム５００ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）を入れ、
６．７ＫＰａに減圧にした後に２００℃まで昇温させ
た。昇温中から一部留出が開始した。４５分減圧、加熱
したところ、反応器内の液体はほぼ留出し終えた。留出
分は６．３０ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が６．０２ｇ、
Ｎ−（ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）カルバミン酸イソプロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．２
５ｇ含まれていた。また、反応器内には１．４０ｇ残存
し、そのうちｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が０．８２ｇ、Ｎ
−（ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）
カルバミン酸イソプロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．５０ｇ
含まれていた。結果としてｐ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が
６．８４ｇ得られ（収率８９％）、Ｎ−（ｐ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソ
プロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．７５ｇ回収された（回収
率７．５％）。
【００２７】
【発明の効果】本発明によると、イソシアネート類が対
応するカルバミン酸エステル類から高収率で製造できる
ことを見出した。
応するカルバミン酸エステル類から高収率で製造できる
ことを見出した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC55 BA02 BA06 BA30
BA32 BA69 BB11 BC00 BC10
4H039 CA70 CG90
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（I） 【化１】 （式中、Ｒ1はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン
基を表し、Ｒ2は水素あるいはアルキル基を表し、Ｒ3は
アルキル基を表す。）で示されるカルバミン酸エステル
類を温度５０〜３５０℃、圧力０．１０〜４０．０ＫＰ
ａで無溶媒下あるいは溶媒中、塩基触媒存在下で、か
つ、生成物である一般式（II） 【化２】 （式中Ｒ1、Ｒ2は前記と同義である。）で示されるイソ
シアネート類を反応系外へ留去させつつ反応を行う一般
式（II）イソシアネートの製造方法。 - 【請求項２】一般式（I）のＲ3がメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基のいず
れかである請求項１記載のイソシアネート類の製造方
法。 - 【請求項３】前記塩基触媒として酸化カルシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウムを用いる請求項１または２に記載のイソシアネ
ート類の製造方法。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001194986A JP2003012632A (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | イソシアネート類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001194986A JP2003012632A (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | イソシアネート類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003012632A true JP2003012632A (ja) | 2003-01-15 |
Family
ID=19033032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001194986A Pending JP2003012632A (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | イソシアネート類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003012632A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8044235B2 (en) | 2005-03-15 | 2011-10-25 | Showa Denko K.K. | (Meth) acryloyl group-containing aromatic isocyanate compound and production process thereof |
-
2001
- 2001-06-27 JP JP2001194986A patent/JP2003012632A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8044235B2 (en) | 2005-03-15 | 2011-10-25 | Showa Denko K.K. | (Meth) acryloyl group-containing aromatic isocyanate compound and production process thereof |
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