CN104356262A - 用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂及制备方法与应用，涉及含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂。所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂为碱金属有机化合物的催化剂，或碱土金属有机化合物的催化剂，或碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂，或碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂。所述碱金属有机化合物的催化剂和碱土金属有机化合物的催化剂为从现有的碱金属有机化合物中筛选获得。所述碱金属有机化合物或碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂的制备方法为将碱金属有机化合物或碱土金属有机化合物与路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸从现有金属有机化合物中筛选获得或有机合成获得。
Description
技术领域
本发明涉及含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，尤其是涉及一种用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
有机含氟聚合物具有优异的耐化学腐蚀性、不粘性、耐候性、低摩擦系数、低可燃性等，在光电子器件和自洁建筑材料方面有着广泛的应用，同时也可用于纺织、皮革、汽车和航空等材料。含氟丙烯酸酯聚合物是其中的一类，特别适用于制备具有光学、自洁和阻燃性能的树脂材料，如飞机的舷窗玻璃以及其它可视性的有机玻璃、特种涂料等。最近，这些聚合物被报道用于反应前驱体，通过含氟酯基的交换制备具有生物兼容性的多性能材料。相比于丙烯酸酯聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，该类高分子具有特殊的功用。
目前报道的含氟丙烯酸酯聚合物主要通过自由基法合成。1999年，Blazejewski等人(J.Fluorine.Chem.,1999,97:191-199)报道了丙烯酸氟代苯酚酯，如丙烯酸五氟苯酚酯、丙烯酸四氟吡啶酯、丙烯酸四氟氯苯酚酯等的本体聚合，使用了光引发剂2–羟基–2–甲基–1–苯丙基–1–酮，以及热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，聚合温度为85℃。聚合物的平均分子量和分子量分布没有报道，但聚合物具有很好的热稳定性(分解温度在300～380℃)；同时近红外光谱的分析结果表明，该类聚合物在近红外区的失光度明显低于相应的非氟丙烯酸酯聚合物。2005年，Théato等人(Eur.Polym.J.,2005,41:1569-1575)报道了甲基丙烯酸五氟苯酚酯和丙烯酸五氟苯酚酯的聚合，使用苯溶剂，引发剂为AIBN，聚合温度为80℃。得到的聚合物的平均分子量为24050～26680g/mol，分子量分布为1.5～1.6。19F NMR谱学分析揭示聚合物呈无规结构。同年，Théato等人(Macromol.Rapid Commun.,2005,26:1488-1493)又报道了可逆加成-裂解链转移自由基聚合反应(RAFT)的方法，利用二硫代苯甲酸枯酯和4-氰基-4-二硫代苯甲氧基-戊酸为链转移试剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，2,4-二氧六环为溶剂，聚合温度为90℃。聚合物的平均分子量为19080～40300g/mol，分子量分布为1.24～1.46。
此后，对于丙烯酸五氟苯酚酯或甲基丙烯酸五氟苯酚酯的聚合，以及与其他单体的共聚反应也均采用类似Théato的自由基法(Biomacromolecules，2011,12(8),2908-2913；Jpn.KokaiTokkyo Koho，2011,JP 2011225499；Macromolecules，2012,45(15),5901-5910；PCT Int.Appl.2012,WO 2012081863；Faming Zhuanli Shenqing，2013,CN 103242553；Journal ofApplied Polymer Science，2013,130(1),138-144等)，得到的聚合物可以用着表面修饰剂，或用于反应前驱体，通过含氟酯基的交换反应制备具有生物兼容性的多性能材料。
此外，在2010年，等人(Biomacromolecules,11:2818-2823)报道了等离子体作用下的甲基丙烯酸五氟苯酚酯的聚合，即将基底负载在玻璃片上，通过电极电解促进聚合反应的进行，实现了甲基丙烯酸五氟苯酚酯的聚合。该方法使用到较为复杂的实验装置，也没有给出聚合物的分子量和分子量分布的值。显而易见，该法不具通用性，目前仅有一例报道。
相对于含氟丙烯酸酯，非含氟丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)等，文献报道可以通过阴离子法聚合。但是，到目前为止，没有人报道采用阴离子型的聚合方法来合成含氟丙烯酸酯聚合物。
含氟丙烯酸酯单体与非含氟丙烯酸酯单体相比，其酯基基团具有更强的吸电子性，因此，这类单体容易吸水，且会发生自聚，在单体的制备纯化以及采用阴离子法合成具有立体规整结构的含氟丙烯酸酯聚合物方面，需要采用特殊的技术，如对于合成的单体，需要进行严格的除氧除水；在聚合反应中，需要惰性气氛，也需要控制反应温度，并且需要一定组成的催化剂。上述自由基法得到的聚合物不具有立体规整结构特征。
非含氟丙烯酸酯单体的阴离子聚合法使用的催化剂已经有报道(J Am Chem Soc,2005,127:961-974)，通常使用金属有机化合物作为催化剂。对于不同的反应条件，针对不同的单体，使用的催化剂种类多，不统一。
发明目的
本发明的目的是提供一种用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂及其制备方法。
本发明的目的是提供由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法。
所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂为碱金属有机化合物的催化剂，或碱土金属有机化合物的催化剂，或碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂，或碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂。
所述碱金属有机化合物的催化剂是单一型的有机碱金属化合物催化剂，所述化合物为碳原子数为C1～C10的烷基锂化合物、金属氢化合物、苯基锂、单甲基、二甲基、三甲基等中的一种，所述碳原子数为C1～C10的烷基锂化合物可选自甲基锂、正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等中的一种；所述金属氢化合物可选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化铝锂等中的一种；优选苯基锂。
所述碱土金属有机化合物的催化剂是单一型的有机碱土金属化合物催化剂，所述化合物为碳原子数为C1～C10的烷基镁化合物、碳原子数为C1～C10的烷基氯化镁、碳原子数为C1～C10的烷基溴化镁、二苯基镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、单甲基或二甲基或三甲基取代的苯基氯化镁、单甲基或二甲基或三甲基取代的苯基溴化镁、氢化钙等中的一种；所述碳原子数为C1～C10的烷基镁化合物可选自二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁等中的一种；所述碳原子数为C1～C10的烷基氯化镁可选自甲基氯化镁或烯丙基氯化镁种，所述碳原子数为C1～C10的烷基溴化镁可选自甲基溴化镁或烯丙基溴化镁。
所述碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂是碱金属有机化合物催化剂中加入具有路易斯(Lewis)酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三五氟苯基铝、三五氟苯基硼、含氯原子的烷基铝化合物(AlRnCl3-n，R为C1～C5原子数的烷基，n为1-3)、含烷氧基的铝化合物(Al(OR1)nR2 3-n，R1为C1～C5原子数的烷基，R2为C1～C5原子数的烷基，n＝1～3)、含酚基的铝化合物(Al(OR1)nR2 3-n，R1为C6～C18原子数的芳基，R2为C1～C5原子数的烷基，n＝1～3)等中的一种。
所述碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂是碱土金属有机化合物催化剂中加入具有路易斯(Lewis)酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三五氟苯基铝、三五氟苯基硼、含氯原子的烷基铝化合物(AlRnCl3-n，R为C1～C5原子数的烷基，n为1-3)、含烷氧基的铝化合物(Al(OR1)nR2 3-n，R1为C1～C5原子数的烷基，R2为C1～C5原子数的烷基，n＝1～3)、含酚基的铝化合物(Al(OR1)nR2 3-n，R1为C6～C18原子数的芳基，R2为C1～C5原子数的烷基，n＝1～3)等中的一种。
所述碱金属有机化合物的催化剂的制备方法为从现有的金属有机化合物中筛选获得。
所述碱土金属有机化合物的催化剂的制备方法为从现有的碱金属有机化合物中筛选获得。
所述碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂的制备方法为将碱金属有机化合物与路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸从现有金属有机化合物中筛选获得或有机合成获得。
所述碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂的制备方法为碱土金属有机化合物与路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸从现有金属有机化合物中筛选获得或有机合成获得。
所述由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)在惰性气氛中，向反应瓶或反应釜中加入用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂和有机溶剂反应，得反应产物；
2)在步骤1)所得的反应产物中加入含氟丙烯酸酯单体继续反应，出现凝胶现象后继续搅拌；
3)反应体系用HCl-第1有机溶剂猝灭，然后加入第2有机溶剂促使聚合物完全沉淀；
4)过滤收集聚合物，减压条件下烘至恒重，得由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物。
在步骤1)中，所述有机溶剂可选自烷烃或芳烃溶剂，优选甲苯、正己烷或正庚烷等；反应的温度可为–50～100℃，优选0～25℃，反应的时间可为1～60min，优选1～10min；催化剂的用量为单体摩尔量的1/5000～1/10；当用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂为碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂，或碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂时，则碱金属有机化合物与路易斯酸性化合物的摩尔比可为1∶(0.5～10)，优选1∶(1～3)；碱土金属有机化合物与路易斯酸性化合物的摩尔比可为1∶(0.5～10)，优选1∶(1～3)；
在步骤2)中，所述含氟丙烯酸酯单体的化学结构式如下：
其中，
R：是氢或甲基；
RF：是含氟苯基、含氟芳香基或碳原子数为C1～C10含氟烷基；所述含氟苯基，包括单氟取代的苯基、双氟取代的苯基、三氟取代的苯基、四氟取代的苯基、五氟取代的苯基，化学结构式如下：
所述含氟芳香基，包括氟代茚基、氟代芴基、氟代联苯基、氟代萘基、氟代吡啶基等中的一种；所述烷基上的氢原子部分被氟原子取代，或完全被氟原子取代；
所述继续反应的时间可为0.5～200h，所述继续搅拌的时间可为2～20h。
在步骤3)中，所述HCl可采用浓度为5％的HCl，所述第1有机溶剂可采用烷烃，优选己烷、戊烷或石油醚等；所述第2有机溶剂可采用烷烃，优选己烷、戊烷或石油醚等。
在步骤4)中，所述减压条件下烘至恒重可置于50℃干燥箱中减压条件下烘至恒重。
本发明所描述的阴离子聚合反应，也可采用本体法聚合，即仅加入催化剂和单体，不加入任何溶剂，聚合方法如上面所述。
上述方法也可用于不同含氟丙烯酸酯单体之间或者含氟丙烯酸酯单体与其它非含氟丙烯酸酯类单体之间的共聚。基于上述方法，在步骤2)中，在搅拌下依次加入不同的两种或多种含氟丙烯酸酯单体，或至少一种含氟丙烯酸酯单体与其它非含氟丙烯酸酯单体，或在加入一种单体后反应一段时间再依次加入其它的单体。
共聚也可采用本体法，即仅加入催化剂和单体，不加入任何溶剂，聚合方法如上所述。
本发明采用阴离子法得到的聚合物具有立体规整结构。在本发明中，对聚合物进行核磁共振氢谱和氟谱的测试，并通过氢谱和氟谱交叉分析或单独氟谱分析的方法，解析聚合物的立体规整结构。
富含间规结构的聚合物也是本发明的内容之一，其中间规度rr在40％～100％内变化。该聚合物不同于自由基法以及等离子体法产生的聚合物，在光学器件、涂料、阻燃性电子产品等材料领域有独特的应用。
本发明采用阴离子型的聚合方法，合成富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物。因此，对于不同电子特性的含氟丙烯酸酯单体，选用并扩展了相应的催化剂，用于合成特殊立体规整结构的聚合物。
附图说明
图1为实施例二聚合反应高聚物的GPC分析结果。
图2为实施例三聚合反应高聚物的GPC分析结果。
图3为实施例四聚合反应高聚物的GPC分析结果。
图4为实施例五聚合反应高聚物的GPC分析结果。
图5为实施例六聚合反应高聚物的GPC分析结果。
图6为实施例七聚合反应高聚物的GPC分析结果。
图7为实施例八聚合反应高聚物的GPC分析结果。
图8为实施例九聚合反应高聚物的GPC分析结果。
图9为实施例二中聚合物的1H NMR谱。
图10为实施例二中聚合物的19F NMR谱。
图11为实施例三中聚合物的1H NMR谱。
图12为实施例三中聚合物的19F NMR谱。
图13为实施例四中聚合物的1H NMR谱。
图14为实施例四中聚合物的19F NMR谱。
具体实施方式
实施例一、组合型催化剂中第二组份的铝化合物二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝(MeAl(BHT)2)的合成
在氮气气氛下，于250mL Schlenk瓶中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(60mmol，13.3g)和100mL甲苯。在快速搅拌下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入三甲基铝(30mmol，30mL 1M的正己烷溶液)。滴加完毕后，连接回流冷凝管，缓慢加热至回流状态。保持回流状态4h后，自然冷却至室温，并用真空泵减压抽走溶剂，得到白色固体产物。产率：10.1g，70％。1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝–0.25(s,3H,AlCH3)，1.58(s,36H,C(CH3)3)，2.30(s,6H,CH3),7.17(s,4H,C6H2)ppm。
实施例二至三十四、阴离子型的聚合方法优选实施例，部分结果列于表1～3及图中。
实施例二
在惰性气氛和室温下，于反应瓶中依次加入tBuLi(0.08mmol，0.05mL 1.6M的正己烷溶液)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后，滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯单体(1.44g,8mmol)。搅拌反应4h后出现凝胶现象，继续搅拌8h。用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，并加入100mL正己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.39g，27％。GPC分析为：分子量Mn＝10127,Mw＝13141,PDI＝1.29。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝70.2％,mr＝16.6％,mm＝13.2％。参见图1，表1和表3。
实施例三
在惰性气氛和室温下，于反应瓶中依次加入nBuLi(0.08mmol，0.033mL 2.4M的正己烷溶液)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌4h后溶液粘度明显变大。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.28g，19％。GPC分析为：分子量Mn＝10387,Mw＝13191,PDI＝1.27。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝67.4％,mr＝17.8％,mm＝14.8％。参见图2，表1和表3。
实施例四
在惰性气氛和室温下，于反应瓶中依次加入PhLi(0.08mmol，0.05mL 1.6M环己烷溶液)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)。反应4h后溶液粘度明显变大。继续搅拌8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.39g，27％。GPC分析为：分子量Mn＝17149,Mw＝29467,PDI＝1.71。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝63.4％,mr＝23.4％,mm＝13.2％。参见图3，表1和表3。
实施例五
在惰性气氛和室温下，向反应瓶中依次加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后缓慢滴入甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，4h后溶液粘度明显变大。继续搅拌8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.88g，61％。GPC分析为：分子量Mn＝73909,Mw＝92945,PDI＝1.25。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝63.1％,mr＝27.4％,mm＝9.5％。参见图4，表1和表3。
实施例六
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入NaH(0.08mmol，1.9mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)。搅拌反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.047g,3％。GPC分析为：分子量Mn＝16164,Mw＝29219,PDI＝1.80。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝62.1％,mr＝25.8％,mm＝12.1％。参见图5，表1和表3。
实施例七
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入LiH(0.08mmol，0.64mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)。搅拌反应18h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.047g,3％。GPC分析为：分子量Mn＝16182,Mw＝30472,PDI＝1.88。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝66.6％,mr＝23.2％,mm＝10.2％。参见图6，表1和表3。
实施例八
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入tBuOLi(0.08mmol，6.4mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)。搅拌反应28h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.10g,7％。GPC分析为：分子量Mn＝40679,Mw＝78021,PDI＝1.91。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝64.7％,mr＝26.4％,mm＝8.9％。参见图7，表1和表3。
实施例九
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入LiAlH4(0.08mmol，3mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)。搅拌反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.18g,13％。GPC分析为：分子量Mn＝20449,Mw＝27045,PDI＝1.32。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝63.2％,mr＝27.6％,mm＝9.2％。参见图8，表1和表3。
实施例十
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、AlMe3(0.16mmol,0.1mL 1.6M的正庚烷溶液)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)。搅拌反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.055g,4％。GPC分析为：分子量Mn＝7137,Mw＝8832,PDI＝1.24。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝60％,mr＝26.4％,mm＝13.6％。
实施例十一
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、AlEt3(0.16mmol,0.27mL 0.6M的正庚烷溶液)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)。搅拌反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.14g,10％。GPC分析为：分子量Mn＝10325,Mw＝15391,PDI＝1.49。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝63.5％,mr＝25.7％,mm＝10.8％。
实施例十二
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-3-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.90g,63％。GPC分析为：分子量Mn＝43858,Mw＝48596,PDI＝1.11。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝69.0％,mr＝25.5％,mm＝9.9％。参见表2。
实施例十三
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.24mmol，116mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-3-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.82g,57％。GPC分析为：分子量Mn＝22164,Mw＝26408,PDI＝1.19。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝64.5％,mr＝25.8％,mm＝9.7％。参见表2。
实施例十四
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-3-氟苯酚酯(2.88g,16mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：1.54g,56％。GPC分析为：分子量Mn＝21908,Mw＝23560,PDI＝1.08。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝64.0％,mr＝26.2％,mm＝9.8％。参见表2。
实施例十五
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-2,4-二氟苯酚酯(1.65g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.87g,53％。GPC分析为：分子量Mn＝36500,Mw＝39975,PDI＝1.11。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝63.7％,mr＝31.2％,mm＝5.1％。参见表2。
实施例十六
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.08mmol，38mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-2,4-二氟苯酚酯(1.65g,8mmol)。搅拌反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.16g,10％。GPC分析为：分子量Mn＝21400,Mw＝23115,PDI＝1.08。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝61.7％,mr＝32.7％,mm＝5.6％。参见表2。
实施例十七
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.24mmol，116mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-2,4-二氟苯酚酯(1.65g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.80g,49％。GPC分析为：分子量Mn＝27863,Mw＝30799,PDI＝1.09。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝59.0％,mr＝35.5％,mm＝5.5％。参见表2。
实施例十八
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-2,4-二氟苯酚酯(3.30g,16mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：1.65g，50％。GPC分析为：分子量Mn＝26195,Mw＝28489,PDI＝1.09。1H和19F NMR谱学分析立构规整度为：rr＝62.1％,mr＝31.7％,mm＝6.2％。参见表2。
实施例十九
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入tBuLi(0.16mmol,0.1mL 1.6M的正己烷溶液)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：1.25g，87％。
实施例二十
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入tBuLi(0.16mmol,0.1mL 1.6M的正己烷溶液)、MeAl(BHT)2(0.32mmol，154mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：1.27g，88％。
实施例二十一
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入tBuLi(0.16mmol,0.1mL 1.6M的正己烷溶液)、MeAl(BHT)2(0.48mmol，231mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：1.14g，79％。
实施例二十二
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入tBuLi(0.16mmol,0.1mL 1.6M的正己烷溶液)、AlMe3(0.32mmol,0.2mL 1.6M的正庚烷溶液)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.66g，46％。
实施例二十三
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入tBuLi(0.16mmol,0.1mL 1.6M的正己烷溶液)、AlEt3(0.32mmol,0.54mL 0.6M的正庚烷溶液)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.76g，53％。
实施例二十四
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.33g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：1.02g，77％。
实施例二十五
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-2-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.76g，53％。实施例二十六
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-2,3,4-三氟苯酚酯(1.79g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：1.56g，87％。
实施例二十七
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-2,3,5,6-四氟苯酚酯(1.92g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：1.61g，84％。
实施例二十八
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸五氟苯酚酯(2.06g,8mmol)，搅拌4h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：1.81g，88％。实施例二十九
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后，滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)。再搅拌30min后，加入甲基丙烯酸-2,4-二氟苯酚酯(1.65g,8mmol)。搅拌3.5h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：2.59g，84％。
实施例三十
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入KH(0.08mmol，3.2mg)、MeAl(BHT)2(0.16mmol，77mg)和10mL甲苯。搅拌10min后，滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)。再搅拌30min后，加入甲基丙烯酸甲酯(0.81g,8mmol)。搅拌3.5h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：2.03g，90％。
实施例三十一
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入tBuLi(0.16mmol,0.1mL 1.6M的正己烷溶液)和10mL甲苯。搅拌10min后滴加甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌4.5h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：1.14g，80％。
实施例三十二
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入tBuLi(0.16mmol,0.1mL 1.6M的正己烷溶液)和甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌0.5h后出现凝胶现象。继续反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：1.24g，86％。
实施例三十三
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入MeMgBr(0.1mmol,0.1mL 1.0M的正己烷溶液)和甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.52g，36％。
实施例三十四
在惰性气氛和室温下，依次向反应瓶中加入Me2Mg(0.1mmol,0.1mL 1.0M的正己烷溶液)和甲基丙烯酸-4-氟苯酚酯(1.44g,8mmol)，搅拌反应8h，用5％的HCl-石油醚溶液猝灭，然后加入100mL己烷沉淀聚合物。过滤收集聚合物，于50℃真空干燥箱中烘至恒重。产率：0.78g，54％。
表1.使用组合催化剂催化单体M1a的聚合结果
c M-1,1.44g,8mmol；catalyst,0.08mmol；MeAl(BHT)2,0.077g,0.16mmol；toluene,10mL；聚合温度,25℃；
聚合时间,12h.d通过GPC分析得到.e通过1H NMR分析得到.
表2.KH/MeAl(BHT)2组合型催化剂催化M1b和M2b的聚合结果
c M1b,1.44g,8mmol；M2b,1.65g,8mmol；KH,0.0032g,0.08mmol；MeAl(BHT)2,0.077g,0.16mmol；甲苯,10mL；
聚合温度,25℃；聚合时间,12h.d通过GPC分析得到.e通过1H NMR谱图分析得到.
表3.相应实施例聚合产物的GPC分析结果
本发明提供使用上述催化剂的阴离子型的聚合方法，也提供由阴离子型聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物，其中间规度rr在40％～100％内变化。该聚合物可用于制造特殊光学器件、涂料、阻燃性电子产品。
Claims (10)
1.用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，其特征在于为碱金属有机化合物的催化剂，或碱土金属有机化合物的催化剂，或碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂，或碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂。
2.如权利要求1所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，其特征在于所述碱金属有机化合物的催化剂是单一型的有机碱金属化合物催化剂，所述化合物为碳原子数为C1～C10的烷基锂化合物、金属氢化合物、苯基锂、单甲基、二甲基、三甲基中的一种，所述碳原子数为C1～C10的烷基锂化合物选自甲基锂、正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂中的一种；所述金属氢化合物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化铝锂中的一种；优选苯基锂。
3.如权利要求1所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，其特征在于所述碱土金属有机化合物的催化剂是单一型的有机碱土金属化合物催化剂，所述化合物为碳原子数为C1～C10的烷基镁化合物、碳原子数为C1～C10的烷基氯化镁、碳原子数为C1～C10的烷基溴化镁、二苯基镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、单甲基或二甲基或三甲基取代的苯基氯化镁、单甲基或二甲基或三甲基取代的苯基溴化镁、氢化钙中的一种；所述碳原子数为C1～C10的烷基镁化合物选自二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁中的一种；所述碳原子数为C1～C10的烷基氯化镁选自甲基氯化镁或烯丙基氯化镁种，所述碳原子数为C1～C10的烷基溴化镁选自甲基溴化镁或烯丙基溴化镁。
4.如权利要求1所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，其特征在于所述碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂是碱金属有机化合物催化剂中加入具有路易斯酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三五氟苯基铝、三五氟苯基硼、含氯原子的烷基铝化合物、含烷氧基的铝化合物、含酚基的铝化合物中的一种；
所述含氯原子的烷基铝化合物记为AlRnCl3-n，其中R为C1～C5原子数的烷基，n为1～3；所述含烷氧基的铝化合物记为Al(OR1)nR2 3-n，其中R1为C1～C5原子数的烷基，R2为C1～C5原子数的烷基，n＝1～3；所述含酚基的铝化合物记为Al(OR1)nR2 3-n，其中R1为C6～C18原子数的芳基，R2为C1～C5原子数的烷基，n＝1～3。
5.如权利要求1所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂，其特征在于所述碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂是碱土金属有机化合物催化剂中加入具有路易斯酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三五氟苯基铝、三五氟苯基硼、含氯原子的烷基铝化合物、含烷氧基的铝化合物、含酚基的铝化合物中的一种；所述含氯原子的烷基铝化合物记为AlRnCl3-n，其中R为C1～C5原子数的烷基，n为1～3；所述含烷氧基的铝化合物记为Al(OR1)nR2 3-n，其中R1为C1～C5原子数的烷基，R2为C1～C5原子数的烷基，n＝1～3；所述含酚基的铝化合物记为Al(OR1)nR2 3-n，其中R1为C6～C18原子数的芳基，R2为C1～C5原子数的烷基，n＝1～3。
6.如权利要求1所述用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述碱金属有机化合物的催化剂从现有的金属有机化合物中筛选获得；所述碱土金属有机化合物的催化剂的制备方法为从现有的碱金属有机化合物中筛选获得；所述碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂的制备方法，将碱金属有机化合物与路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸从现有金属有机化合物中筛选获得或有机合成获得；所述碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂的制备方法为碱土金属有机化合物与路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸从现有金属有机化合物中筛选获得或有机合成获得。
7.由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在惰性气氛中，向反应瓶或反应釜中加入用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂和有机溶剂反应，得反应产物；
2)在步骤1)所得的反应产物中加入含氟丙烯酸酯单体继续反应，出现凝胶现象后继续搅拌；
3)反应体系用HCl-第1有机溶剂猝灭，然后加入第2有机溶剂促使聚合物完全沉淀；
4)过滤收集聚合物，减压条件下烘至恒重，得由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物。
8.如权利要求7所述由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述有机溶剂选自烷烃或芳烃溶剂，优选甲苯、正己烷或正庚烷；反应的温度可为–50～100℃，优选0～25℃，反应的时间可为1～60min，优选1～10min；催化剂的用量为单体摩尔量的1/5000～1/10；当用于含氟丙烯酸酯阴离子聚合催化剂为碱金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂，或碱土金属有机化合物与路易斯酸化合物组成的组合型催化剂时，则碱金属有机化合物与路易斯酸性化合物的摩尔比可为1∶(0.5～10)，优选1∶(1～3)；碱土金属有机化合物与路易斯酸性化合物的摩尔比可为1∶(0.5～10)，优选1∶(1～3)。
9.如权利要求7所述由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含氟丙烯酸酯单体的化学结构式如下：
其中，
R：是氢或甲基；
RF：是含氟苯基、含氟芳香基或碳原子数为C1～C10含氟烷基；所述含氟苯基，包括单氟取代的苯基、双氟取代的苯基、三氟取代的苯基、四氟取代的苯基、五氟取代的苯基，化学结构式如下：
所述含氟芳香基，包括氟代茚基、氟代芴基、氟代联苯基、氟代萘基、氟代吡啶基中的一种；所述烷基上的氢原子部分被氟原子取代，或完全被氟原子取代；
所述继续反应的时间可为0.5～200h，所述继续搅拌的时间可为2～20h。
10.如权利要求7所述由阴离子聚合得到的富含间规结构的含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述HCl采用浓度为5％的HCl，所述第1有机溶剂可采用烷烃，优选己烷、戊烷或石油醚；所述第2有机溶剂可采用烷烃，优选己烷、戊烷或石油醚；
在步骤4)中，所述减压条件下烘至恒重可置于50℃干燥箱中减压条件下烘至恒重。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150218 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |