CN1092438A

CN1092438A - 含氟弹性体组合物

Info

Publication number: CN1092438A
Application number: CN94100609A
Authority: CN
Inventors: 齐藤智; 达春美; 村多弘明
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1994-01-14
Publication date: 1994-09-21
Also published as: EP0606883A1; DE69413854D1; DE606883T1; US6602961B1; EP0606883B1; DE69413854T2

Abstract

提供一种含氟弹性体组合物，它是一种使能以良好选择率、很容易地合成的交联部位单体进行共聚合的共聚物，使用一般市售的、在安全性方面也没有问题的交联剂，形成具有良好的加工性及物性的硫化橡胶的含氟弹性体组合物。它是在四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)及全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)的三元共聚物中，配合了作为硬化剂的、用下列化学式 (X、Y：羟基或氨基，A的所代表的意义见说明书中所述。)表示的二(氨基苯基)化合物。

Description

本发明涉及含氟弹性体组合物。更详细地说是涉及一种含有以氰基为交联性基的含氟弹性体的交联性组合物。

在特开昭59-109546号公报上，记载了一种含氟弹性体组合物，该组合物是在四氟乙烯、全氟（甲基乙烯基醚）及用下述化学式：

表示的氰基（全氟乙烯基醚）的三元共聚物中，配合了以二（氨基苯基）化合物作为硬化剂而制成的，其中，二（氨基苯基）化合物是用下述化学式表示的

（其中，A为碳原子数为1～6个的亚烷基，碳原子数为1～10个的全氟亚烷基、SO₂基、O基、CO基、或者是使2个苯环直接结合的碳-碳结合、X及Y为羟基或者氨基）。

但是，作为上述三元共聚物的交联部位单体（架橋サイト単量体）进行共聚合的氰基（全氟乙烯基醚）如在美国专利第4，138，426号说明书中所公开的，需要经过许多步骤来合成，因此，是不能在工业上广泛应用的原料。另外，高温时压缩永久变形也不能满足要求。

另一方面，在美国专利第3，546，186号说明书中，也公开了如下的方法，即，在四氟乙烯及全氟（甲基乙烯基醚）中，使用化学式为

所表示的全氟（ω-氰基烷基乙烯基醚）为交联部位单体，来进行共聚合的三元共聚物，这种交联是用四苯基锡来进行的。

作为该三元共聚物的共聚用单体成分所用的上述全氟（ω-氰基烷基乙烯基醚），由于它可以从其所对应的羧酸酯中，以良好的选择率，很容易地进行合成，所以，是能利用工业化生产得到的化合物，但是，由于其所得到的三元共聚物的交联是通过使用四苯基锡，产生氰基的环化三元共聚合来进行的。因此，不仅必须例如在160℃的温度下、18小时这样的长时间的加压下硫化，而且，要用毒性强的四苯基锡作为交联剂，另外，还要用高价的氧化银作促进剂等。就交联这一点来说，对于其在工业上的应用所存在的问题是显而易见的。还有，在高温时压缩永久变形也不能满足要求。

本发明的目的在于，提供一种含氟弹性体组合物，它是一种使能够以良好的选择率、很容易地进行合成的交联部位单体进行共聚合的共聚物，使用一般市售的在安全性方面也没有问题的交联剂，形成具有良好的加工性及物性的硫化橡胶的含氟弹性体组合物。

通过所制成的下述的含氟弹性体组合物，达到了本发明的目的，而该组合物是在四氟乙烯、全氟（低级烷基乙烯基醚）及用下述的化学式

（其中，n是2～12的整数）表示的全氟（ω-氰基烷基乙烯基醚）的三元共聚物中，配合了二（氨基苯基）化合物硬化剂而制成的，其中，二（氨基苯基）化合物是用下述化学式表示的，

（其中，A为碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基、SO₂基、O基、CO基、或者使2个苯环直接结合的碳-碳结合，X及Y为羟基或者氨基）。

对于四氟乙烯、全氟（低级烷基乙烯基醚）及全氟（ω-氰基烷基乙烯基醚）的三元共聚物来说，在使大约30～75%摩尔的四氟乙烯及大约70～30%摩尔的全氟（低级烷基乙烯基醚）进行共聚合的物质中，使用大约0.5～5%摩尔，优选1～2%摩尔的全氟（ω-氰基烷基乙烯基醚）作为交联部位单体而使其进行共聚合。在该三元共聚物中，也可以使用不阻碍共聚合反应的、而且，不损害硫化物性的程度的各种乙烯化合物和氟化（链）烯（烃）等的组分进行共聚合。

共聚合反应，可以使用游离基引发剂，通过在水介质中的乳液聚合、悬浮聚合，或者在全氟化合物溶剂中的溶液聚合反应来进行，但是，为了要得到更高分子量的三元共聚物，优选采用乳液聚合法。

对于在水介质中的乳液聚合来说，可以使用过硫酸铵，过硫酸钾等的游离基引发剂，这些游离基引发剂，与由亚硫酸、硫代硫酸等的铵盐、钠盐、钾盐等还原剂相配合，也可以作为氧化还原体系来使用。对于乳化剂来说，一般可以使用被全氟化的羧酸的铵盐，特别优选使用全氟辛酸铵。另外，一般也可以使用Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄等pH值调节剂。

共聚合反应，可以通过将定量的各单体一次装入反应釜后，使其进行聚合反应的一次加入聚合方法，或者，在一定的压力下，将各种单体按一定的比例分别装入反应釜的均匀分别加入聚合方法中的任何一种方法来进行，但是，为了要得到具有良好物性的共聚物，优选采用后者的聚合反应方法，这种均匀分别加入的场合下的聚合压力，保持在大约2～50Kg/cm²，另外，聚合温度保持在大约40～80℃。

在聚合反应终了之后，将所得到的水性胶乳，通过氯化钠、氯化镁等的水溶性电解质物质的水溶液进行盐析，通过过滤、干燥、可以得到三元共聚物，也可以不进行盐析，将水性胶乳冷冻，并将其过滤、干燥。

对于在三元共聚物中所配合的、用上述化学式所表示的二（氨基苯基）交联剂来说，可以按照对每100重量份的三元共聚物，用大约0.5～5重量份，优选为大约1～2重量份的比例，使用例如下述的化合物，

[以后记作二（氨基苯酚）AF]

在以上述各成分为必要成分的含氟弹性体组合物中，可以适当配合炭黑，二氧化硅等无机填料、二价金属的氧化物、氢氧化物、硬脂酸盐、一氧化铅等受酸剂（受酸剂）及其它必要的配合剂。组合物的调制是通过使用开式轧辊等来进行混炼，其交联是通过在约160～250℃的温度下，加热约10～60分钟来进行的。在进行两次硫化的场合，优选是在氮气等的惰性气氛中进行。

通过本发明可以提供一种含氟弹性体组合物，它是一种使能以良好的选择率、很容易地进行合成的交联部位单体进行共聚合的共聚物，使用一般市售的、在安全性方面也没有问题的交联剂，形成具有良好加工性及物性的硫化橡胶的含氟弹性体组合物。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行说明。

参考例1

在容量为500ml的不锈钢制的高压釜中，装入200ml蒸馏水，2.5g的全氟辛酸铵及4.4克的Na₂HPO₄、12H₂O之后，将其内部用氮气置换，接着，进行减压。再将该高压釜冷却到大约-50℃，然后，顺序装入以下组分：

全氟（5-氰基戊基乙烯基醚）[FCVE] 6.4g

全氟（甲基乙烯基醚）[FMVE] 72g

四氟乙烯[TFE] 32g

使其升温到50℃后，再将0.75g亚硫酸钠及3.75g过硫酸铵分别制成25ml水溶液加入高压釜中，使其开始进行聚合反应。继续进行20小时的聚合反应之后，将未反应的气体排除，然后，将在此所形成的水性胶乳取出，并进行盐析，干燥，得到18.0g白色橡胶状的三元共聚物A。

该三元共聚物A，由红外光谱吸收分析的结果来看，它含有69.5%摩尔的TFE、30.3%摩尔的FMVE及0.2%摩尔的FCVE（腈基的特性吸收为2268cm^-1）的共聚物组成。

参考例2

将在参考例1中的FCVE、FMVE及TFE三者的量，分别改变为8.2g、83g及28g，在聚合开始后8小时的时候，再加入相同数量的亚硫酸钠水溶液及过硫酸铵水溶液。所得到的白色橡胶状的三元共聚物B为36.4g，其共聚合组成为61.8%摩尔的TFE、37.7%摩尔的FMVE及0.5%摩尔的FCVE。

参考例3

将参考例2中的聚合温度改变为65℃，从而得到41.5g白色橡胶状的三元共聚物C。其共聚合组成为58.6%摩尔的TFE、40.7%摩尔的FMVE及0.7%摩尔的FCVE。

参考例4

将参考例2中的FCVE的量改变为12.1g，聚合温度改变为65℃，从而得到31.2g的白色橡胶状的三元共聚物D。其共聚合组成为62.1%摩尔的TFE、36.8%摩尔的FMVE及1.1%摩尔的FCVE。

参考例5

将参考例2中的FCVE的量改变为16.4g，聚合温度改变为65℃，从而得到22.4g的白色橡胶状的三元共聚物E。其共聚合组成为67.7%摩尔的TFE、30.8%摩尔的FMVE及1.5%摩尔的FCVE。

参考例6

在容量为3L的不锈钢制的高压釜中，装入1.57L的蒸馏水，27.3g的全氟辛酸铵及23.7g的Na₂HPO₄、12H₂O之后，将其内部用氮气置换，接着，进行减压。再将高压釜冷却到-50℃，然后，顺序装入下列组分：

四氟乙烯[TFE] 30g

全氟（甲基乙烯基醚）[FMVE] 50g

全氟（5-氰基戊基乙烯基醚）[FCVE] 4.6g

将其升温到60℃之后，再将1.66g的亚硫酸钠及9.08g的过硫酸铵，分别制成50ml的水溶液，加入高压釜中，使其开始进行聚合反应。

在聚合反应中，以TFE为27g/小时、FMVE为43g/小时、FCVE为4.0g/小时的流量分别加入，将高压釜内的压力保持在9Kg/cm²。由开始聚合10小时之后，停止分别加入，另外，在这种状态下保持1小时。使高压釜冷却，排除残留的气体，然后，取出水性胶乳。

将所取出的水性胶乳（固体成分的浓度为28%重量）冷冻，并用10%的乙醇洗涤，在70℃温度下常压干燥12小时之后，再在120℃的温度下，减压干燥8小时，从而得到700g的白色橡胶状的三元共聚物F。其共聚合组成为55.9%摩尔的TFE、42.7%摩尔的FMVE、1.4%摩尔的FCVE。另外，其比浓粘度为η_SP/C[对于1%重量的全氟（2-丁基四氢呋喃）溶液，在35℃下进行测定]是1.04ml/g。

实施例1

将下述各种配合成分：

三元共聚物A 100重量份

二（氨基苯酚）AF 2重量份

双环己基-18-冠醚-6 0.5重量份

MT炭黑 10重量份

一氧化铅 2重量份

在双辊橡胶轧机上进行混炼，在180℃的温度下，进行15分钟的加压硫化，用キユラストメ-タ-レ（オリエンテシク製），测定硫化扭矩，可以看出上升了0.5kg·cm，从而其硫化得到确认。

实施例2～4

将实施例1中的三元共聚物A，用同量的三元共聚物C、D或E进行代替，在180℃的温度下，进行一小时的一次（加压）硫化，及在250℃的温度下进行24小时的二次（烘炉）硫化，所得到的硫化产物的物性值与扭矩上升幅度一起示于下列的表1中。

表1

实施例2 实施例3 实施例4

三元共聚物 C D E

扭矩上升幅度(kg·cm) 3.1 3.9 4.8

断裂强度(kgf/cm²) 175 182 180

断裂伸长(%) 220 173 160

实施例5～6

将下述的各种配合成分：

三元共聚物F 100重量份

二（氨基苯酚）AF 1重量份（实施例5）

2重量份（实施例6）

MT炭黑 20重量份

在双辊橡胶轧机上进行混炼，在180℃的温度下，进行30分钟的一次（加压）硫化，及在210℃的温度下，进行18小时和在288℃的温度下进行18小时的2阶段二次（烘炉）硫化，所得到的硫化产物的常态物性及压缩永久变形（ASTM方法B，p24，O型环：275℃，70小时），与扭矩上升幅度同时列于表2中。

表2

实施例5 实施例6

扭矩上升幅度(kg·cm) 9.3 11.9

硬度(JIS A) 76 78

100%模数(Kgf/cm²) 92 132

断裂强度(Kgf/cm²) 192 194

断裂伸长(%) 180 130

压缩永久变形(%) 22 13

比较例

将下述各配合成分

配合(重量份) 配合配方I 配合配方II

三元共聚物B 100 100

四苯基锡 6

MT炭黑 10 10

氧化银 4.8

在双辊橡胶轧机上进行混炼，在180℃的温度下进行2小时的硫化，完全未发现在キユラストメ-タ-V上的硫化扭矩值的上升。

Claims

1、一种含氟弹性体组合物，该组合物是在四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)及用化学式CF₂=CFO(CF₂)_nCN(式中，n为2～12的整数)所表示的全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)的三元共聚物中，配合了作为硬化剂的二(氨基苯基)化合物而形成的，其中，二(氨基苯基)化合物是用下述化学式表示的：

(其中，A为碳原子数为1～6的亚烷基，碳原子数为1～10的全氟亚烷基、SO₂基、O基、CO基、或者使2个苯环直接结合的碳-碳结合、X及Y为羟基或者氨基)。

2、一种权利要求1所述的含氟弹性体组合物，该组合物是四氟乙烯、全氟（低级烷基乙烯基醚）及全氟（ω-氰基烷基乙烯基醚）的三元共聚物，它是在使约30～70%摩尔的四氟乙烯及约70～30%摩尔的全氟（低级烷基乙烯基醚）进行共聚合的物质中，以约0.5～5%摩尔的全氟（ω-氰基烷基乙烯基醚）作为交联部位单体来进行聚合的共聚合物。

3、一种权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，硬化剂二（氨基苯基）化合物是下列化学式所示的化合物。

4、一种权利要求1或3所述的含氟弹性体组合物，该组合物的硬化剂二（氨基苯基）化合物的配合比例，相对于100重量份的三元共聚物，为约0.5～5重量份。