CN101503376A - 含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物及其合成方法。由于将氟端基手性碳基团引入到了偶氮苯化合物中，其光致变色性质发生明显变化，诱导前后UV－Vis吸收光谱变化较大，即顺式和反式两种状态吸收光谱差别变大，且室温下存储稳定。这将使偶氮苯类光致变色材料的应用领域得以扩大，在数据存储材料、液晶显示材料、非线性材料、光分子开关、手性识别等领域具有广泛的潜在应用前景。本发明所合成的含手性碳光致变色化合物的结构具有以图所示通式。
Description
技术领域
本发明涉及含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物及其合成方法，属于偶氮类光致变色材料领域。
背景技术
光致变色(Photochromism)是指化合物A在受到波长为λ1的光照时，可通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的化合物B，而在波长为λ2的光照或热的作用下，化合物B又可逆地生成化合物A的现象，其变化过程如下式所示：
光致变色材料是近年来研究的一类新型功能材料，在高科技领域得到广泛的关注。偶氮苯类化合物的变色机理是由于含有-N＝N-，存在顺式(cis)与反式(trans)两种异构体，具有独特的光学性能，在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、光电子器件、生物分子活性光调控和纳米材料等领域中都有非常重要的应用，在这一方面的研究也越来越受到重视。
一般的偶氮苯类化合物其顺式和反式两种状态吸收光谱差别较小，变色不明显，且室温下存储稳定性较低，实用性不好，限制了其在许多方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种光致变色现象更明显、且室温下存储稳定的偶氮苯光致变色化合物及其合成方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物，其特征在于，具有如下通式：
其中，R1为：
R2为：
本发明还提供了上述含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物的合成方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步、将4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯加入到用冰盐浴冷却至0～5℃的二氯亚砜中，加入催化剂N，N-二甲基甲酰胺，室温反应0.5～2h，然后升温至30～50℃搅拌1～3h后，再升温至70～90℃反应2～6h，真空抽滤掉未反应的二氯亚砜，冷却到室温待用；
其中，4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯与二氯亚砜以及N，N-二甲基甲酰胺的重量比为1：10～25：0.02～0.04；
第二步、在第一步所得溶液中加入N，N-二甲基甲酰胺，冷却至5～10℃，滴加十二氟庚醇和三乙胺的混合溶液，升温至70～95℃反应3～6h，静置12～24h，将静置后溶液倒入去离子水中，调pH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿重结晶；
其中，第一步中原料4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯与第二步中所用N，N-二甲基甲酰胺、十二氟庚醇和三乙胺的重量比为1：5～10：1.5～2.5：0.5～1。
进一步地，所述第一步中4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯与二氯亚砜的重量比优选为1：15～20。
本发明中所需偶氮苯母体染料4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯和4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯可以参考文献(童保云，徐洪耀，余芹，《合成化学》，2004，3，210)，采用重氮化偶合方法合成。
本发明将氟端基手性碳基团引入到了偶氮苯化合物中，这种结构的偶氮苯光致变色化合物至今尚无人报道，本发明的化合物选用365nm的紫外光照射时，偶氮苯基团发生-N＝N-的顺反异构而显示出光致变色现象，用波长大于440nm的可见光照射时，返回到原来的状态。这种光致变色循环过程可以往返多次。其光致变色性质变得明显了，变色前后UV-Vis吸收光谱变化较大，即顺式和反式两种状态吸收光谱差别变大，且室温下存储稳定。
本发明提供的是一种全新的含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物，其化合物的光致变色现象更明显，且室温下存储稳定。这在数据存储材料、液晶显示材料、非线性材料、光分子开关等具有广泛的潜在应用前景。
附图说明
图1为实施例1产物在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱导光谱图；
图2为实施例1产物在四氢呋喃溶剂中的可见光回复光谱图；
图3为实施例4产物在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱导光谱图；
图4为实施例4产物在四氢呋喃溶剂中的可见光回复光谱图；
图5为一种4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱导光谱图；
图6为一种4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯在四氢呋喃溶剂中的可见光回复光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例具体说明本发明。
实施例1：具有如下结构的含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物的合成：
第一步、将40.35g(15重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰盐浴中冷却至0℃加料，称取2.69g(1重量份)的4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯，分批地加入到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在0℃，待染料全部加完后加入0.05g(0.02重量份)N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应0.5h，然后加上油浴慢慢升温反应，保持30℃搅拌1h后，再升温至70℃再反应2h，真空抽滤掉所有未反应掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
第二步、在上述三口烧瓶中加入13.45g(5重量份)的N，N-二甲基甲酰胺，将反应液用冰浴冷却至5℃，开始慢慢滴加4.04g(1.5重量份)十二氟庚醇和1.35g(0.5重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至70℃反应3h，停止加热放置12h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5％纯碱调PH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-甲酸十二氟庚酯基-4′-N，N-二甲基偶氮苯。产率67.8％。
实施例2：具有如下结构的含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物的合成：
第一步、将48.42g(18重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰盐浴中冷却至3℃加料，称取2.69g(1重量份)的4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯，分批地加入到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在3℃，待染料全部加完后加入0.08g(0.03重量份)N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应1h，然后加上油浴慢慢升温反应，保持40℃搅拌2h后，再升温至80℃再反应4h，真空抽滤掉所有未反应掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
第二步、在上述三口烧瓶中加入18.83g(7重量份)的N，N-二甲基甲酰胺，将反应液用冰浴冷却至8℃，开始慢慢滴加5.38g(2重量份)十二氟庚醇和2.15g(0.8重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至80℃反应5h，停止加热放置18h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5％纯碱调PH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-甲酸十二氟庚酯基-4′-N，N-二甲基偶氮苯。产率70.8％.
实施例3：具有如下结构的含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物的合成：
第一步、将53.80g(20重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰盐浴中冷却至5℃加料，称取2.69g(1重量份)的4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯，分批地加入到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在5℃，待染料全部加完后加入0.11g(0.04重量份)N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应2h，然后加上油浴慢慢升温反应，保持50℃搅拌3h后，再升温至90℃再反应6h，真空抽滤掉所有未反应掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
第二步、在上述三口烧瓶中加入26.90g(10重量份)的N，N-二甲基甲酰胺，将反应液用冰浴冷却至10℃，开始慢慢滴加6.73g(2.5重量份)十二氟庚醇和2.69g(1重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至95℃反应6h，停止加热放置24h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5％纯碱调PH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-甲酸十二氟庚酯基-4′-N，N-二甲基偶氮苯。产率65.7％.
实施例4：具有如下结构的含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物的合成：
第一步、将55.95g(15重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰盐浴中冷却至0℃加料，称取3.73g(1重量份)的4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯，分批地加入到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在0℃，待染料全部加完后加入0.07g(0.02重量份)N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应0.5h，然后加上油浴慢慢升温反应，保持30℃搅拌1h后，再升温至70℃再反应2h，真空抽滤掉所有未反应掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
第二步、在上述三口烧瓶中加入18.65g(5重量份)的N，N-二甲基甲酰胺，将反应液用冰浴冷却至5℃，开始慢慢滴加5.60g(1.5重量份)十二氟庚醇和1.87g(0.5重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至70℃反应3h，停止加热放置12h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5％纯碱调PH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-甲酸十二氟庚酯基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯。产率63.2％.
实施例5：具有如下结构的含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物的合成：
(1)将37.3g(10重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰盐浴中冷却至3℃加料，称取3.73g(1重量份)的4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯，分批地加入到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在3℃，待染料全部加完后加入0.11g(0.03重量份)N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应1h，然后加上油浴慢慢升温反应，保持40℃搅拌2h后，再升温至80℃再反应4h，真空抽滤掉所有未反应掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
(2)在上述三口烧瓶中加入26.11g(7重量份)的N，N-二甲基甲酰胺，将反应液用冰浴冷却至8℃，开始慢慢滴加7.46g(2重量份)十二氟庚醇和2.98g(0.8重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至80℃反应5h，停止加热放置18h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5％纯碱调PH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-甲酸十二氟庚酯基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯。产率65.4％。
实施例6：具有如下结构的含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物的合成：
(1)将93.25g(25重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰盐浴中冷却至5℃加料，称取3.73g(1重量份)的4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯，分批地加入到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在5℃，待染料全部加完后加入0.15g(0.04重量份)N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应2h，然后加上油浴慢慢升温反应，保持50℃搅拌3h后，再升温至90℃再反应6h，真空抽滤掉所有未反应掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
(2)在上述三口烧瓶中加入37.30g(10重量份)的N，N-二甲基甲酰胺，将反应液用冰浴冷却至10℃，开始慢慢滴加9.33g(2.5重量份)十二氟庚醇和3.73g(1重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至95℃反应6h，停止加热放置24h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5％纯碱调PH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-甲酸十二氟庚酯基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯。产率62.1％。
实施例1的产物性能测试如下：
把实施例1的产物溶于四氢呋喃中，配制成0.5×10-4mol/L的溶液，用365nm的紫外光源激发照射，测其紫外-可见光光谱，发现可以发生光致变色现象，用波长大于440nm的可见光源照射，化合物又可以回复到原来的状态。此现象可以反复多次。
如图1所示，为实施例1的产物在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱导光谱图。曲线1是样品未经紫外光诱导时的紫外-可见光吸收光谱，随着365nm的紫外光的照射，从曲线1到曲线2发生了光致变色现象，连续照射40分钟后，光谱图不再变化，即达到光稳态。
如图2所示，为实施例1的产物在四氢呋喃溶剂中的可见光回复光谱图。曲线1是化合物被紫外光诱导后达到稳定状态的紫外-可见光吸收光谱，在波长大于450nm的可见光光照下，溶液发生了与图1相反的光化学变化，连续照射50分钟后，光谱图基本回复到化合物未经紫外光诱导前的状态。
实施例4的产物性能测试如下：
把实例4的化合物品溶于四氢呋喃物样中，配制成0.5×10-4mol/L的溶液，用365nm的紫外光源激发照射，测其紫外-可见光光谱，发现可以发生光致变色现象，用波长大于440nm的可见光源照射，化合物又可以回复到原来的状态。此现象可以反复多次。
如图3所示，为实施例4的产物在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱导光谱图。曲线1是样品未经紫外光诱导时的紫外-可见光吸收光谱，随着365nm的紫外光的照射，从曲线1到曲线2发生了光致变色现象，连续照射30分钟后，光谱图不再变化，即达到光稳态。
如图4所示，为实施例4的产物在四氢呋喃溶剂中的可见光回复光谱图。曲线1是化合物被紫外光诱导后达到稳定状态的紫外-可见光吸收光谱，在波长大于450nm的可见光光照下，溶液发生了与图3相反的光化学变化，连续照射40分钟后，光谱图基本回复到化合物未经紫外光诱导前的状态。
对比例：一种普通的偶氮苯光致变色化合物4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯性能测试如下：
把4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯样品溶于四氢呋喃中，配制成0.5×10-4mol/L的溶液，用365nm的紫外光源激发照射，测其紫外-可见光光谱，发现可以发生光致变色现象，用波长大于440nm的可见光源照射，化合物又可以回复到原来的状态。此现象可以反复多次。
如图5所示，为4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱导光谱图。曲线1是样品未经紫外光诱导时的紫外-可见光吸收光谱，随着365nm的紫外光的照射，从曲线1到曲线2发生了光致变色现象，连续照射15分钟后，光谱图不再变化，即达到光稳态。
如图6所示，为4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯在四氢呋喃溶剂中的可见光回复光谱图。曲线1是化合物被紫外光诱导后达到稳定状态的紫外-可见光吸收光谱，在波长大于450nm的可见光光照下，溶液发生了与图5相反的光化学变化，连续照射25分钟后，光谱图基本回复到化合物未经紫外光诱导前的状态。
由此可见，本发明所合成的两种化合物相对于普通偶氮苯光致变色化合物光致变色现象更为明显，可变色的时间更长。
Claims (3)
1、一种含氟端基手性碳的偶氮苯光致变色化合物，其特征在于，具有如下通式：
其中，R1为：
R2为：
2、如权利要求1所述化合物的合成方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步、将4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯加入到用冰盐浴冷却至0～5℃的二氯亚砜中，加入催化剂N，N-二甲基甲酰胺，室温反应0.5～2h，然后升温至30～50℃搅拌1～3h后，再升温至70～90℃反应2～6h，真空抽滤掉未反应的二氯亚砜，冷却到室温待用；
其中，4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯与二氯亚砜以及N，N-二甲基甲酰胺的重量比为1：10～25：0.02～0.04；
第二步、在第一步所得溶液中加入N，N-二甲基甲酰胺，冷却至5～10℃，滴加十二氟庚醇和三乙胺的混合溶液，升温至70～95℃反应3～6h，静置12～24h，将静置后溶液倒入去离子水中，调pH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿重结晶；
其中，第一步中原料4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯与第二步中所用N，N-二甲基甲酰胺、十二氟庚醇和三乙胺的重量比为1：5～10：1.5～2.5：0.5～1。
3、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述第一步中4-羧基-4′-N，N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4′-N，N-二甲基双偶氮苯与二氯亚砜的重量比为1：15～20。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20120509 Termination date: 20150306 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |