CN103626674A - 一种具有对称结构的偶氮二元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有对称结构的偶氮二元醇及其制备方法，特征是由含有偶氮二元醇对位基团R的一元胺通过重氮化-偶合反应制得；该偶氮二元醇的结构通式为：

其中偶氮二元醇对位基团R选自苯环及其衍生物基团或萘环及其衍生物基团。本发明将聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物合成时使用的主要原料小分子二元醇以化学键入的方式引入偶氮基团，使得到的小分子二元醇分子中既含有偶氮生色团，又含有两个结构对称、反应活性相同的羟基，可以部分或全部替代合成时使用的无偶氮特性的小分子二元醇，解决用共混小分子偶氮化合物法制备的偶氮型共混物材料耐迁移性差，偶氮生色团分布不均匀的问题。

Description

一种具有对称结构的偶氮二元醇及其制备方法

技术领域

本发明属于偶氮二元醇技术领域，特别涉及合成偶氮官能团的聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等偶氮型聚合物用的具有对称结构的偶氮二元醇及其制备方法。

背景技术

二元醇常作为主要原料参与聚合反应形成聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物，改变二元醇的种类和含量可改变聚合物的性能。如果二元醇分子结构中含有某些功能性基团，则可赋予聚合物功能特性。随着人们对具有新型功能特性聚合物材料的需求，给聚合物赋予功能性，可大大增加聚合物的应用范围。

美国《化学评论》(Chemical Reviews，2000年100卷1817-1845)报道了光致变色分子和材料的线性和非线性光学性质，阐述了如偶氮型聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等偶氮型聚合物材料由于具有独特的偶氮生色团结构，在有机光信息存储、光栅、光开关和光传感器件等材料领域具有重要的应用价值。目前使聚合物具有偶氮特性的一般方法是通过混入部分偶氮小分子化合物到不含有偶氮官能团的聚合物基体中。如美国《光学快报》(Optics Letters，1999年24卷10期949-651页)报道的掺杂偶氮分散红染料的纤维素羧酸盐中记录偏振和重建，用这种方法制得的实际上是一混合物，其中的小分子偶氮化合物由于与基体聚合物的相容性问题，使用过程中常会发生在混合物材料中迁移、从材料中渗出等问题，导致材料性能降低、稳定性差。将含有偶氮生色团的物质，如含有偶氮生色团的二元醇（偶氮二元醇）作为反应物与其它原料直接反应，将偶氮生色团化学键入到聚合物分子链中，则可解决小分子偶氮物质在高分子基体中的迁移、渗出问题。

目前已见报道的偶氮二元醇种类较少，尤其是具有对称结构、高反应活性的偶氮二元醇更是少见，已见报道的多数偶氮化合物中的羟基直接与共轭结构（如萘、苯等基团）相连，羟基反应活性低，生成的聚合物结构不稳定，且偶氮生色团的含量在合成过程中不易控制。如英国《材料化学杂志》(Journal of Materials Chemistry，2010年20卷9976-9981页)报道的具有光致异构功能的偶氮型形状记忆聚氨酯，采用含两个酚羟基的偶氮二元醇与二异氰酸酯、大分子二元醇反应得到偶氮聚氨酯材料，由于酚羟基反应活性低，反应需在110℃条件下持续11小时。中国《功能材料》（2006第6期37卷929-932页）报道了新型PU-DR19-SiO₂纳米复合材料的制备和表征，合成制备N,N-二羟乙基苯胺-4-偶氮对硝基苯(DRl9)虽然具有对称结构的羟基，但是此类型的偶氮二元醇非常少见。此外，某些偶氮二元醇中的羟基结构不对称，所合成得到的聚合物结构也不规整。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有对称结构的偶氮二元醇及其制备方法，以解决目前偶氮二元醇种类少、羟基结构不对称、反应活性低等问题，采取将聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物合成时使用的主要原料小分子二元醇以化学键入的方式引入偶氮基团，以使得到的小分子二元醇分子中既含有两个结构对称、反应活性相同的羟基，又含有偶氮生色团。

本发明的具有对称结构的偶氮二元醇，其结构由以下通式表示：

其中偶氮基团─N=N─与N,N-二羟乙基苯和偶氮二元醇对位基团R连接，在含有偶氮基团的同时，具有两个结构对称、反应活性相同的羟基，其特征在于：该偶氮二元醇对位基团R为苯环及其衍生物基团R₁或萘环及其衍生物基团R₂两种类型之一：

所述苯环及其衍生物基团R₁选自

所述萘环及其衍生物基团R₂选自

该具有对称结构的偶氮二元醇，以结构式列出，具体包括如下：

本发明的具有对称结构的偶氮二元醇的制备方法，是由含有偶氮二元醇对位基团R的一元胺进行重氮化反应后，再进行偶合反应制得，其特征在于：所述含有偶氮二元醇对位基团R的一元胺（R-NH₂）选自苯胺、4-乙基苯胺、2-乙基苯胺、对氨基苯甲酸丁酯、邻甲苯胺、对甲苯胺、4-丁基苯胺、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸异丙酯、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基-4-溴萘或1-氨基-4-硝基萘胺；

所述重氮化反应为：

其中HX代表盐酸或硫酸；该重氮化反应是按质量份数100份含有偶氮二元醇对位基团R的一元胺加入500-1000份的水经充分搅拌后形成溶液，然后向溶液中缓慢滴加与一元胺物质的量之比为2-4:1的浓盐酸或浓硫酸；控制体系温度为0-5℃，快速滴加完按亚硝酸钠与一元胺物质的量之比为1-1.02:1的质量百分比浓度为30-50%的亚硝酸钠水溶液；保持冰水浴1-2小时反应生成一元胺的重氮盐溶液；

所述偶合反应为：

是将N,N-二羟乙基苯胺与一元胺物质的量之比为1-1.05:1的N,N-二羟乙基苯胺溶解于按质量份0-100份水、100-300份甲醇和0-100份乙酸中形成N,N-二羟乙基苯胺溶液；0.5-1小时内滴加完前述制备的一元胺的重氮盐溶液到该N,N-二羟乙基苯胺溶液中，采用氢氧化钠的水溶液调节混合溶液的pH值为5-6；滴加完成后保持体系在0-5℃下反应2-4小时，最后调节体系pH值为中性，过滤得到产物；用乙醇和水按体积比为2-4:1配制的混合物对所得产物进行重结晶，过滤后置于真空烘箱中干燥至恒重，得到偶氮二元醇。

本发明所公开的具有对称结构的偶氮二元醇及其制备方法，与现有技术相比具有以下优点：

1.由于本发明的偶氮二元醇分子中既含有偶氮生色团，又含有两个结构对称、反应活性相同的羟基，使用该偶氮二元醇合成得到的聚合物材料结构规整；

2.本发明的具有对称结构的偶氮二元醇的制备方法，原料易得，工艺简单；

3.利用本发明制备的具有对称结构的偶氮二元醇作为原料，可按常规方法合成制备出偶氮型聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等偶氮型聚合物材料，且材料中偶氮生色团的量可按实际需要比较容易的由投料比进行控制；该偶氮型聚合物材料，还可以进一步解决用混入部分偶氮化合物到普通聚合物基体中制备的偶氮型材料的小分子偶氮化合物的迁移、渗出问题，由偶氮生色团产生的特殊光电性质可持久保持。

附图说明

图1是实施例1中制备的偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-苯基偶氮苯胺（AZO1）以CDCl₃为溶剂的¹H-NMR谱图。

图2是实施例2中制备的偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-苯基偶氮萘胺（AZO2）以CDCl₃为溶剂的¹H-NMR谱图。

图3是实施例3中制备的偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-(4’-乙基苯基偶氮)苯胺（AZO3）以CDCl₃为溶剂的¹H-NMR谱图。

图4为实施例4制备的偶氮型阳离子水性聚氨酯乳液AZO3-CWPU与偶氮二元醇偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-(4’-乙基苯基偶氮)苯胺（AZO3）水溶液的紫外可见光吸收光谱图；其中，右上角的图4A为实施例4中制备的偶氮型阳离子水性聚氨酯乳液（AZO3-CWPU）与偶氮二元醇AZO3水溶液的紫外可见光吸收光谱比较图；图4B为AZO3-CWPU乳液在波长435nm、辐射照度为6mW/cm²光照下409nm处吸光度的变化谱图。

具体实施方式

实施例1：

将3克（32mmol）苯胺加入到20mL水中，再缓慢加入9.8克质量百分比浓度为37%的浓盐酸，保持反应体系0-5℃，搅拌下在1分钟以内滴加完由2.22克（32mmol）亚硝酸钠与3.5mL水配制成的溶液，保持0-5℃条件下反应1小时，得到苯胺的重氮盐溶液；

将5mL水、10mL甲醇和6mL乙酸加入到5.8克（32mmol）N,N-二羟乙基苯胺中，搅拌至N,N-二羟乙基苯胺完全溶解。保持反应体系0-5℃，滴加上述制备的苯胺的重氮盐溶液，并通过物质的量浓度为1M的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6，反应2小时后过滤，用水洗涤沉淀一次，然后用乙醇和水按体积比2.5:1配制的混合物进行重结晶，得到偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-苯基偶氮苯胺（AZO1），产率为69.5%。

通过核磁共振氢谱检测得到其结构式为：

图1为本实施例中制备的偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-苯基偶氮苯胺（AZO1）以CDCl₃为溶剂的¹H-NMR谱图。

实施例2：

将3mL醋酸加入7.5mL水中,再加入1.5克（10mmol）1-萘胺，然后缓慢加入3克质量百分比浓度为37%的浓盐酸，水浴保持37℃，在磁力搅拌下待形成溶液后将水浴换成0-5℃的冰浴，搅拌下滴加由0.72克（10mmol）亚硝酸钠与1.5mL水配制成的溶液，保持反应2小时，形成1-萘胺的重氮盐溶液；

将1mL乙酸与5.7mL甲醇加入到1.9克（10mmol）N,N-二羟乙基苯胺中，保持反应体系为0-5℃，滴加上述制备的1-萘胺的重氮盐，并通过加入物质的量浓度为1M的氢氧化钠水溶液调节pH值为6，磁力搅拌下反应2小时后再调节体系的pH值为7，过滤产物后用水洗涤，再用乙醇和水按体积比5:1配制的混合物进行重结晶后，得到偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-苯基偶氮萘胺（AZO2），产率为65%。

通过核磁共振氢谱检测得到其结构式为：

图2为本实施例中制备的偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-苯基偶氮萘胺（AZO2）以CDCl₃为溶剂的¹H-NMR谱图。

本发明制备方法中所述的浓盐酸，一般质量百分比浓度在36-38%的均可以使用。

实施例3：

将15.35克（127mmol）4-乙基苯胺加入到100mL水中，再缓慢加入45克质量百分比浓度为98%的浓硫酸，搅拌5min后，降温至0-5℃，在1分钟以内滴加完由8.75克（127mmol）亚硝酸钠与15mL水配制成的溶液，保持体系0-5℃反应1小时后，得到4-乙基苯胺的重氮盐溶液；

将25mL水、24mL甲醇和5mL乙酸加入到23.45克（129mmol）N,N-二羟乙基苯胺中，待形成溶液后保持反应体系0-5℃，磁力搅拌下滴加上述制备的4-乙基苯胺的重氮盐溶液，并通过加入物质的量浓度为1M的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6，保持0-5℃反应2小时后进行过滤，将所得沉淀用乙醇和水按体积比2.5:1配制的混合物进行重结晶，得到偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-(4’-乙基苯基偶氮)苯胺（AZO3），产率为68%。

通过核磁共振氢谱检测得到其结构式为：

图3为本实施例中制备的偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-(4’-乙基苯基偶氮)苯胺（AZO3）以CDCl₃为溶剂的¹H-NMR谱图。

本发明制备方法中所述的浓硫酸，一般质量百分比浓度在95-98.3%的都可以使用。

若本实施例中的其它条件不变，而将4-乙基苯胺分别替换成2-乙基苯胺、对氨基苯甲酸丁酯、邻甲苯胺、对甲苯胺、4-丁基苯胺、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸异丙酯、对硝基苯胺、2-萘胺、1-氨基-4-溴萘或1-氨基-4-硝基萘胺，均可得到具有对称结构的偶氮二元醇。

实施例4：

将30.00克数均分子量M_n为2000的聚丙二醇在115℃下脱水1小时后冷却至50℃，再加入15.00克异佛尔酮二异氰酸酯，于90℃搅拌反应3小时后加入4.68克实施例3中制备的偶氮二元醇AZO3、0.02克二月桂酸二丁基锡及30.00克丁酮，恒温在75℃搅拌反应3小时后降温至50℃，0.5-1小时内滴加由4.00克N-甲基二乙醇胺与20克丁酮配制的混合溶液，50℃反应2小时后，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入2.02克乙酸，反应5分钟后加入120克水，再搅拌5分钟后转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，即得到基于偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-(4’-乙基苯基偶氮)苯胺（AZO3）制备的偶氮型阳离子水性聚氨酯乳液（AZO3-CWPU）。

图4为本实施例制备的偶氮型阳离子水性聚氨酯乳液AZO3-CWPU与偶氮二元醇偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-(4’-乙基苯基偶氮)苯胺（AZO3）水溶液的紫外可见光吸收光谱图；其中，右上角的图4A为本实施例制备的偶氮型阳离子水性聚氨酯乳液AZO3-CWPU与偶氮二元醇偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-(4’-乙基苯基偶氮)苯胺（AZO3）水溶液的紫外可见光吸收光谱的比较图（偶氮生色团含量都为10^-5mol/L），显示当AZO3接入到聚氨酯分子链后可导致吸收波长从449nm蓝移到AZO3-CWPU的409nm。乳液成膜后呈现出漂亮的橙黄色，可作有色涂层材料使用。

AZO3-CWPU分子链中的偶氮生色团部分具有典型的光致构型异构特性。图4B为AZO3-CWPU乳液在波长435nm、辐射照度为6mW/cm²的光照下由于偶氮苯结构部分的反式异构体向顺式异构体的转变而引起的409nm处吸光度的改变。随着辐照时间的延长，409nm处的吸光度值逐渐减小。辐照到约100秒时，体系中的顺、反异构体达到平衡，吸光度基本不再发生变化。

Claims (2)

1.一种具有对称结构的偶氮二元醇，其结构由以下通式表示：

其中偶氮基团─N=N─与N,N-二羟乙基苯和偶氮二元醇对位基团R连接，在含有偶氮基团的同时，具有两个结构对称、反应活性相同的羟基，其特征在于：该偶氮二元醇对位基团R为苯环及其衍生物基团R₁或萘环及其衍生物基团R₂两种类型之一：

所述苯环及其衍生物基团R₁选自

；该具有对称结构的偶氮二元醇，以结构式列出，具体包括如下：

2.权利要求1所述具有对称结构的偶氮二元醇的制备方法，是由含有偶氮二元醇对位基团R的一元胺进行重氮化反应后，再进行偶合反应制得，其特征在于：所述含有偶氮二元醇对位基团R的一元胺选自苯胺、4-乙基苯胺、2-乙基苯胺、对氨基苯甲酸丁酯、邻甲苯胺、对甲苯胺、4-丁基苯胺、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸异丙酯、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基-4-溴萘或1-氨基-4-硝基萘胺；

所述重氮化反应为：

其中HX代表盐酸或硫酸；该重氮化反应是按质量份数100份含有偶氮二元醇对位基团R的一元胺加入500-1000份的水经充分搅拌后形成溶液，然后向溶液中缓慢滴加与一元胺物质的量之比为2-4:1的浓盐酸或浓硫酸；控制体系温度为0-5℃，快速滴加完按亚硝酸钠与一元胺物质的量之比为1-1.02:1的质量百分比浓度为30-50%的亚硝酸钠水溶液；保持冰水浴1-2小时反应生成一元胺的重氮盐溶液；

所述偶合反应为：

是将N,N-二羟乙基苯胺与一元胺物质的量之比为1-1.05:1的N,N-二羟乙基苯胺溶解于按质量份0-100份水、100-300份甲醇和0-100份乙酸中形成N,N-二羟乙基苯胺溶液；0.5-1小时内滴加完前述制备的一元胺的重氮盐溶液到该N,N-二羟乙基苯胺溶液中，采用氢氧化钠的水溶液调节混合溶液的pH值为5-6；滴加完成后保持体系在0-5℃下反应2-4小时，最后调节体系pH值为中性，过滤得到产物；用乙醇和水按体积比为2-4:1配制的混合物对所得产物进行重结晶，过滤后置于真空烘箱中干燥至恒重，得到偶氮二元醇。

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