CN101376746B - 蒽吡啶酮溶剂染料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蒽吡啶酮溶剂染料及其合成方法，该合成步骤为：a.以溶剂红52为原料，加入氯磺酸中，于0～50℃下搅拌反应，0.5～2小时后稀释到冰水中，经过滤、洗涤得滤饼；b.将滤饼打浆，调节pH为6.5～7，滴加有机胺，同时或滴加完有机胺后再滴加缚酸剂，控制pH在9.5～11.5，于0～50℃温度下反应5～8小时；c.反应产物升温到50～70℃下保温30分钟，过滤洗涤，干燥即得。该染料的耐热性和耐迁移性能比母体染料有不同程度的提高，可以应用于热塑性树脂，譬如ABS、PA6、PET，也能用于聚酯纺丝。

Description

蒽吡啶酮溶剂染料及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种蒽吡啶酮溶剂染料，本发明同时涉及一种蒽吡啶酮溶剂染料的合成方法。
背景技术
溶剂红52是一只蓝光红色溶剂染料，染料索引上名称为Solvent Red 52，分子式C24H18N2O2，分子量366.4，熔点276.68℃，主要应用于PS、ABS、PMMA、PET、PA6等热塑性树脂的着色。溶剂红52最大吸收波长λmax(DMF)538nm，耐热性：0.05％染料加0.5％拜尔钛ABS 240℃2分钟；PA 280℃2分钟，PET 330℃2分钟；耐光性：透明：(0.05％染料，PS)6级，不透明：(0.05％染料加0.5％拜尔钛，PS)5级；耐迁移性：4级。溶剂红52染料一般不推荐用于PET纺丝，其耐热性和耐迁移性能还有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述不足，在溶剂红52结构的基础上，引入磺酰氨基，提供一种新结构的蒽吡啶酮溶剂染料，该染料分子量比溶剂红52增大150～199，染料熔点提高，最大吸收波长蓝移，由于磺酰氨基的引入使染料的耐热性和耐迁移性能比母体染料有不同程度的提高，可以应用于热塑性树脂，譬如PS、ABS、PA6、PET，也能用于聚酯纺丝。
本发明的技术解决方案是，提供一种蒽吡啶酮溶剂染料，其化学结构式如下：
Figure GSB00000087322400011
其中，R代表具有4～6个碳原子的环烷基、烷氧基，苯基或带有甲基、硝基取代基的苯基。
本发明要解决的另一技术问题是，提供一种蒽吡啶酮溶剂染料的合成方法，该合成工艺操作简单。
本发明的另一技术解决方案是，提供一种蒽吡啶酮溶剂染料的合成方法，其合成步骤为：a.以溶剂红52为原料，加入到氯磺酸中，于0～50℃下搅拌反应0.5～2小时，然后稀释到冰水中，经过滤、洗涤得滤饼；
b.将滤饼打浆，调节pH为6.5～7，滴加有机胺，同时或滴加完有机胺后再滴加缚酸剂，控制pH在9.5～11.5，于0～50℃温度下反应5～8小时；
c.反应产物升温到50～70℃，保温30分钟，过滤洗涤，干燥即得；
其中，溶剂红52与氯磺酸的重量比为1∶6～10，有机胺与溶剂红52的摩尔之比为2～3∶1；所述有机胺为具有4～6个碳原子的环烷基胺、烷氧基胺，苯胺或带有甲基、硝基取代基的苯胺；所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或醋酸钠溶液。
本发明是以溶剂红52的结构为母体，通过氯磺化、N-酰化反应，接上一系列具有烷基、烷氧基、芳基或取代芳基的磺酰胺基团，染料的分子量增大，染料熔点提高，最大吸收波长蓝移，磺酰胺基团的引入使染料的耐热性和耐迁移性能比母体染料有不同程度的提高。合成过程的反应式如下：
Figure GSB00000087322400021
磺酰氯基亲电取代主要发生在溶剂红52结构中苯环的氨基邻位(电子云密度高的位置)，反应温度优选是0～35℃。在N-酰化反应中，优选反应温度是0～25℃，由于有氯化氢生成，需要滴加缚酸剂促进反应。缚酸剂可以选择稀的液碱，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，醋酸钠溶液，优选缚酸剂浓度为10％。N-酰化完成后，反应产物升温到50～70℃，使染料粒子变粗，有利于过滤和洗涤。，
本发明蒽吡啶酮溶剂染料的合成方法中所述有机胺优选为3-甲氧基丙胺，异丙氧基丙胺，环己胺，苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、邻硝基苯胺或对硝基苯胺，反应过程中可以直接滴加或溶于有机溶剂后再滴加，所述有机溶剂可为DMF、乙醇。
本发明的特点是：以市场上可以买到的溶剂红52为原料，合成出了新结构的蒽吡啶酮溶剂染料；染料的耐热性和耐迁移性能比母体染料有不同程度的提高，可以应用于热塑性树脂，譬如PS、ABS、PA6、PET，也能用于聚酯纺丝。新染料具有合成工艺简单，牢度性能优良，应用范围广泛的特点，具有很高实用价值。
具体实施方式
实施例1
在250ml三口瓶中，加入160克氯磺酸，开动搅拌，慢慢加入20克溶剂红52，温度不超过25℃。加完后小心升温到35℃，在35℃保温1小时。将物料稀释到1000克碎冰中，抽滤，滤饼用冰水洗涤至微酸性。氯磺化滤饼用500克冰水打浆，用10％碳酸钠溶液调pH为6.5～7.0，滴加15克环己胺，控制温度在10℃以下。滴加完后开始滴加20克10％碳酸钠溶液，1小时滴完，控制pH在9.5～11.5之间，在10℃以下保持4小时，然后升温到室温，继续反应3小时。最后升温到60～70℃，保持30分钟，过滤，用60℃左右的水洗涤滤饼至无碱性。100℃烘干，得到27.5克深蓝光红色染料，经过DMF重结晶，得到红色结晶染料，液相色谱纯度99.1％。产物的红外光谱在1153.38cm-1和1319.34cm-1的峰表明-SO2NH-存在。
实施例2
在250ml三口瓶中，加入120克氯磺酸，开动搅拌，慢慢加入20克溶剂红52，温度不超过15℃。加完后小心升温到35℃，在35℃保温1小时。然后滴加20克氯化亚砜，在搅拌30分钟。将物料稀释到1000克碎冰中，抽滤，滤饼用冰水洗涤至微酸性。氯磺化滤饼用200克冰，300克水打浆，用10％碳酸钠溶液调pH为6.5～7.0，滴加12.5克苯胺与15克甲醇的溶液，保持温度在10℃，同时开始滴加20克10％碳酸钠溶液，pH在9.5～11.5之间，约2小时滴完。在10℃下搅拌4小时，然后升温到室温，继续反应3小时。最后升温到60～70℃，保持30分钟，过滤，用60℃左右的水洗涤滤饼至无碱性。100℃烘干，得到27.0克暗红色染料，经过DMF重结晶，得到黄光红色结晶染料，液相色谱纯度98.0％。产物的红外光谱在1156.55cm-1和1341.89cm-1的峰表明-SO2NH-存在。
实施例3
在250ml三口瓶中，加入150克氯磺酸，开动搅拌，慢慢加入20克溶剂红52，温度不超过25℃，加完后，在室温搅拌2小时。将物料稀释到1000克碎冰中，抽滤，冰水洗涤滤饼至近中性。滤饼用约200克冰200克乙醇的溶液中打浆，温度控制在3℃，用10％碳酸钠溶液调节pH为6.5～7，开始滴加20.5克对甲苯胺溶解于35克乙醇的溶液，同时滴加22克10％碳酸钠溶液，温度控制在15℃以下，pH在9.5～11.5之间。滴加完后，继续搅拌5小时，然后水浴升温到50℃，搅拌30分钟，过滤，滤饼先用50毫升乙醇洗涤，再用热水洗滴至中性，100℃下烘干，得到28.2克黄光红色染料，不溶于甲醇、丙酮，微溶于热DMF。产物的红外光谱在1155.22cm-1和1336.63cm-1的峰表明-SO2NH-存在。
实施例4
用13.5克3-甲氧基丙胺替代15克环己胺，同例1一样操作，得到26.6克暗红色染料。经过DMF重结晶，得到暗蓝光红色结晶染料，液相色谱纯度98.0％。产物的红外光谱在1149.36cm-1和1321.31cm-1的峰表明-SO2NH-存在。
实施例5
用17.6克异丙氧基丙胺替代环己胺，同例1一样操作，得到28.1克蓝光红色染料，经过DMF重结晶，得到暗红色结晶染料，液相色谱纯度95.3％。产物的红外光谱在1149.08cm-1和1320.52cm-1的峰表明-SO2NH-存在。
实施例6
用26克对硝基苯胺替代20.5克对甲基苯胺，35克DMF替代35克乙醇，其它同例3一样操作，得到31克黄光红色染料，不溶于甲醇、丙酮，微溶于热DMF。产物的红外光谱在1157.66cm-1和1338.14cm-1的峰表明-SO2NH-存在。
上述实施例中各化合物的物性数据列入表1，熔点用PerkinElmer Diamond TG/DTA检测，检测条件为氮气气氛，10℃/10min。色光和最大吸收波长用美国HunterLab公司UltraScan Pro分光测色仪检测。
表1
Figure GSB00000087322400041
应用实例
应用例1
称取0.0625克如实施例1合成的染料，加入到125克PA6树脂切片(日本1013NW8)中，再加入0.625克钛白粉(拜耳钛)和2～3滴白油后，混合均匀，在单螺杆挤出机(L/D＝24)中挤出，得到浓度0.05％的均匀粒子。在注塑机中以220℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃，停留时间2分钟，逐步制造样板并进行测试，色差E＝2.5为该浓度耐热稳定性，测得0.05％浓度该染料在PA6中的耐热为280℃。同样方法测出0.05％浓度的溶剂红52在PA6中的耐热为280℃。
应用例2
称取0.0625克如例3合成的染料，加入到125克PET树脂切片(江苏仪征)中，再加入0.625克钛白粉(拜耳钛)和2～3滴白油后，混合均匀，在单螺杆挤出机(L/D＝24)中挤出，得到浓度0.05％的均匀粒子。在注塑机中以300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃，停留时间2分钟，逐步制造样板并进行测试，色差E＝2.5为该浓度耐热稳定性，测得0.05％浓度该染料在PET中的耐热为340℃。同样方法测出0.05％浓度的溶剂红52在PET中的耐热为330℃。
应用例3
称取0.0625克如实施例5合成的染料，加入到125克ABS树脂切片(台湾琪美757)中，再加入0.625克钛白粉(拜耳钛)混合均匀，在单螺杆挤出机(L/D＝24)中挤出，得到浓度0.05％的均匀粒子。在注塑机中以220℃、240℃、250℃、260℃，停留时间2分钟，逐步制造样板并进行测试，色差E＝2.5为该浓度耐热稳定性，测得0.05％浓度该染料在ABS中的耐热为250℃。同样方法测出0.05％浓度的溶剂红52在ABS中的耐热为240℃。
应用例4
5000克大有光PET切片(江苏仪征纤维级)与300克如例3一样合成的染料混合，然后在290℃熔融后从挤出机中挤出，得到浓度30％的浓色母粒。取100克上述色母粒，与6000克大有光PET切片混合，熔融后在290℃从挤出机中挤出，得到浓度0.5％的艳红透明色丝，规格：圆形2.2d，DTY。耐热性：290℃5分钟未变色，根据GB3920-22标准检测，耐迁移性4～5级；根据DIN53952标准检测耐光牢度为7级。
本发明的上述实施方案是对本发明的说明而不能用于限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (5)

1.一种蒽吡啶酮溶剂染料，其特征在于化学结构式如下：
其中，R代表具有4～6个碳原子的环烷基、苯基或带有甲基、硝基取代基的苯基。
2.一种权利要求1所述蒽吡啶酮溶剂染料的合成方法，其特征在于合成步骤为：
a.以溶剂红52为原料，加入到氯磺酸中，于0～50℃下搅拌反应0.5～2小时，然后稀释到冰水中，经过滤、洗涤得滤饼；
b.将滤饼打浆，调节pH为6.5～7，滴加有机胺，同时或滴加完有机胺后再滴加缚酸剂，控制pH在9.5～11.5，于0～50℃温度下反应5～8小时；
c.反应产物升温到50～70℃，保温30分钟，过滤洗涤，干燥即得；
其中，溶剂红52与氯磺酸的重量比为1∶6～10，有机胺与溶剂红52的摩尔之比为2～3∶1；所述有机胺为具有4～6个碳原子的环烷基胺、苯胺或带有甲基、硝基取代基的苯胺；所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或醋酸钠溶液。
3.根据权利要求2所述的蒽吡啶酮溶剂染料的合成方法，其特征在于：所述有机胺为环己胺，苯胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、邻硝基苯胺或对硝基苯胺。
4.根据权利要求2所述的蒽吡啶酮溶剂染料的合成方法，其特征在于：所述a步骤中的反应温度为0～35℃。
5.根据权利要求2所述的蒽吡啶酮溶剂染料的合成方法，其特征在于：所述b步骤中的反应温度为0～25℃。
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