CN103641973B - 一种侧链偶氮型水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧链偶氮型水性聚氨酯的制备方法，特征是将含有偶氮生色团的具有对称结构的二元醇作为反应物，通过与二异氰酸酯、大分子二元醇、亲水扩链剂进行反应，合成出阳离子和阴离子侧链偶氮型水性聚氨酯。由于本发明方法中偶氮二元醇是作为扩链剂之一且偶氮生色团位于聚氨酯分子链侧链中，可部分或全部取代其它的小分子扩链剂，因此偶氮生色团功能结构在聚氨酯分子链中含量可控，分布均匀，不易迁移，偶氮功能特性可持久保持，在较低能量激发下即可发生可逆的顺-反异构构型变化，且可通过调节偶氮二元醇的用量控制聚氨酯分子链硬段的结构，在获得偶氮功能特性的同时，还可起到调节水性聚氨酯光学、热力学等性能以及某些功能特性的作用。

Description

一种侧链偶氮型水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，特别涉及基于偶氮二元醇中偶氮生色团的侧链偶氮型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
美国《大分子》(Macromolecules，1972年，第5卷171-177页)报道了侧链和主链偶氮苯本体聚合物的光致异构效应。偶氮聚合物材料作为一类重要的光信息功能材料，近年来已成为人们关注的热点之一。包括聚氨酯在内的偶氮型聚合物材料分子链中独特的偶氮生色团结构，使其在光激发下具有可逆的顺-反构型异构特性，在有机光信息存储、光栅、光开关和光传感器件等材料领域具有重要的应用价值。由于水性聚氨酯具有生产、运输和使用安全，不污染环境等特点，以及良好的综合性能，近年来已开始逐渐替代溶剂型聚氨酯。给水性聚氨酯赋予偶氮功能特性，不仅可增加水性聚氨酯的应用范围，而且可使其在光信息功能材料领域得到应用。
现有使聚氨酯具有偶氮特性的方法可分为主客体掺杂型和反应型两种。主客体掺杂型方法虽然工艺简单，只需通过掺入部分偶氮小分子化合物到聚氨酯基体中，但实际上用这种方法制得的是一混合物，其中的小分子偶氮化合物由于与基体的相容性问题，不仅掺杂浓度受限，且使用过程中常会发生在混合物材料中迁移、从材料中渗出等问题，导致材料性能降低。反应型方法是将偶氮小分子化合物作为聚合反应的单体，通过偶氮化合物的活性官能团参与聚合得到含有偶氮生色团结构的聚氨酯。视偶氮小分子化合物的结构不同，所得到的聚氨酯其偶氮生色团可分布在分子主链或侧链，形成主链偶氮型或侧链偶氮型聚氨酯。
目前可见到报道的有关偶氮型聚氨酯的研究主要集中在溶剂型的和两亲型的偶氮聚氨酯两方面。中国《高分子学报》(2002年6月第1卷第3期336-340页)报道了主链型聚氨酯光动力高分子的合成与表征，通过自制的偶氮二元醇化合物与二异氰酸酯反应得到一种主链含偶氮苯的聚氨酯材料，由于须使用高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，反应后还需用甲醇、四氢呋喃、四氯甲烷等提纯产物，成本高，对环境污染大。《安徽大学学报(自然科学版)》(2003年12月第27卷第4期73-82页)报道的侧链型芳香族偶氮基聚氨酯的合成及其液晶态的研究，通过使用4-N,N-(二羟乙基)胺基-4'-硝基偶氮苯与二异氰酸酯、小分子扩链剂等反应制得偶氮聚氨酯，但反应过程使用了大量高沸点有机溶剂，反应后需反复用乙醇洗涤，生产成本高，对环境污染大。《应用化学》(2000年2月第17卷第1期87-89页)报道的含偶氮发色团侧基聚氨酯的合成与表征，通过先合成出大分子聚氨酯，然后再在大分子链上通过重氮盐偶合反应制备出偶氮聚氨酯。该方法步骤繁琐，收率低，使用溶剂量大。
《中国科技论文》(2012年12月第7卷第12期945-948页)报道的含偶氮生色团多响应性聚氨酯纳米粒子的制备及表征，以聚环氧乙烷作为软段、二异氰酸酯作为硬段，与偶氮二元醇聚合反应得到聚合物，将聚合物以质量百分比浓度为2％的分散于高纯水中，虽然相对于传统方法(先将聚合物溶于良溶剂中，然后再向溶液中逐步加入得到水乳液)简化了生产工艺，但得到的材料固含低，产物的耐水性、热力学性能等都存在问题，而且难以工业化生产。
中国专利201210292874.X、201310117301.8以及201310117597.3所公开的涉及手性偶氮、双偶氮以及旋光偶氮聚氨酯热光材料及其制备方法，虽然通过刚性、手性等基团的引入增加了热光系数，提高了材料的热稳定性，但合成过程离不开大量的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺等，也基本属于溶剂型的偶氮聚氨酯范畴。
发明内容
本发明的目的在于提供一种侧链偶氮型水性聚氨酯的制备方法，将偶氮生色团化学键入到水性聚氨酯的分子侧链中，合成出具有偶氮光电性质的侧链偶氮型水性聚氨酯材料。
本发明侧链偶氮型水性聚氨酯制备方法，其特征在于：将含有偶氮生色团的具有对称结构的偶氮二元醇作为反应物，通过与二异氰酸酯、大分子二元醇、亲水扩链剂进行反应，使偶氮生色团化学键入到水性聚氨酯的分子侧链中，合成制备出的侧链偶氮型水性聚氨酯；
所述具有对称结构的偶氮二元醇，是由含有偶氮二元醇对位基团的一元胺进行重氮化反应后，再进行偶合反应制得；
所述重氮化反应，是按质量份数100份含有偶氮二元醇对位基团的一元胺加入500-1000份的水经充分搅拌后形成溶液，然后向溶液中缓慢滴加与一元胺物质的量之比为2-4:1的浓盐酸或浓硫酸；控制体系温度为0-5℃，快速滴加完按亚硝酸钠与一元胺物质的量之比为1-1.02:1的质量百分比浓度为30-50％的亚硝酸钠水溶液；保持冰水浴1-2小时反应生成一元胺的重氮盐溶液；
所述偶合反应，是将N,N-二羟乙基苯胺与一元胺物质的量之比为1-1.05:1的N,N-二羟乙基苯胺溶解于按质量份0-100份水、100-300份甲醇和0-100份乙酸中形成N,N-二羟乙基苯胺溶液，将前述制备的一元胺的重氮盐溶液在0.5-1小时内滴加到该N,N-二羟乙基苯胺溶液中，采用氢氧化钠的水溶液调节混合溶液的pH值为5-6，保持体系在0-5℃下反应2-4小时，最后调节体系pH值为中性，过滤得到产物；用体积比为2-4:1的乙醇和水配制的混合物对所得产物进行重结晶，过滤后放置真空烘箱中干燥至恒重，得到偶氮二元醇。
所述一元胺选自苯胺、4-乙基苯胺、2-乙基苯胺、对氨基苯甲酸丁酯、邻甲苯胺、对甲苯胺、4-丁基苯胺、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸异丙酯、对硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基-4-溴萘、1-氨基-4-硝基萘胺、2-氨基噻唑或2-氨基-5-硝基噻唑。
本发明所述侧链偶氮型水性聚氨酯，包括阳离子侧链偶氮型和阴离子侧链偶氮型水性聚氨酯量两种类型。
当采用阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)与二异氰酸酯、大分子二元醇、二元醇扩链剂反应时，可得到阳离子侧链偶氮型水性聚氨酯，具体操作步骤如下：
以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将按该基准质量30-70％的大分子二元醇在110-120℃脱水0.5-1.5小时，再按该基准质量的15-50％加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后，加入该基准质量0.2-15％的具有对称结构的偶氮二元醇、0-11％的二元醇扩链剂、0.01-0.08％的二月桂酸二丁基锡和20-50％丙酮或丁酮，在60-80℃反应1-4小时；将按基准质量8-16％的阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺溶于10-50％的丁酮中，滴加该溶液，滴完后在40-60℃反应2小时；然后在高速剪切和0-40℃的条件下加入基准质量3-7％的乙酸，反应1-5分钟后加入基准质量200-300％的水和0-5％的二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后将反应产物在40-50℃、真空条件下脱去丙酮或丁酮，即得到阳离子侧链偶氮型水性聚氨酯乳液。
当采用阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)与二异氰酸酯、大分子二元醇、二元醇扩链剂反应时，可得到阴离子侧链偶氮型水性聚氨酯，具体操作步骤如下：
以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将按该基准质量30-70％的大分子二元醇在110-120℃脱水0.5-1.5小时，再按该基准质量的15-50％加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后，加入该基准质量4-8％的阴离子型亲水扩链剂、0.2-20％的具有对称结构的偶氮二元醇、0-11％的二元醇扩链剂、0.01-0.08％的二月桂酸二丁基锡和20-50％丙酮或丁酮，在70-80℃反应1-4小时；然后在高速剪切和0-40℃的条件下加入3-7％的三乙胺(TEA)，反应1-5分钟后，加入基准质量200-300％的水和0-5％的二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后，将反应产物转入旋转蒸发仪，在40-50℃、真空条件下脱去丙酮或丁酮，即得到阴离子侧链偶氮型水性聚氨酯乳液。
上面所述的本发明侧链偶氮型水性聚氨酯制备方法，实际上是采用具有对称结构的偶氮二元醇，部分或者全部替代了小分子的二元醇扩链剂，与二异氰酸酯、大分子二元醇、亲水扩链剂反应来生成侧链偶氮型水性聚氨酯。
所述大分子二元醇选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)。
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)或一缩二乙二醇(DEG)。
所述二元胺扩链剂选自乙二胺(EDA)或异佛尔酮二胺(IPDA)。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.采用本发明方法合成制备侧链偶氮型水性聚氨酯乳液时，由于采取了具有对称结构的偶氮二元醇作为扩链剂之一，可部分或全部取代其它的小分子扩链剂，很容易根据需要控制偶氮生色团功能结构在聚氨酯分子链中的含量。
2.由于采用本发明方法制备的聚氨酯中偶氮生色团是化学键入到分子链中，因此偶氮生色团分布均匀，不易迁移，偶氮功能特性可持久保持。
3.采用本发明方法制备的侧链偶氮型水性聚氨酯由于偶氮生色团位于聚氨酯分子链侧链，在较低能量激发下即可发生可逆的顺-反异构构型变化。
4.由于采用本发明方法制备侧链偶氮型水性聚氨酯时，其中的偶氮二元醇是作为硬链段组分嵌入到分子链中的，因此可通过调节偶氮二元醇的用量控制聚氨酯分子链硬段的结构，在获得偶氮功能特性的同时，还可起到调节水性聚氨酯光学、热学、力学等性能以及某些功能特性的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中基于偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-(4’-乙基苯基偶氮)苯胺(AZOa)合成制备的侧链偶氮型阳离子水性聚氨酯(AZOa-CWPU)及不含偶氮二元醇AZOa的阳离子水性聚氨酯(CWPU)的傅里叶变换红外光谱图。
图2为本发明实施例2中制备的偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液(AZOb-AWPU)与偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-苯基偶氮苯胺(AZOb)水溶液的紫外可见光吸收光谱比较图。
图3为本发明实施例2中制备的偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液(AZOb-AWPU)乳液在波长365nm、辐射照度为6mW/cm2的不同时间光照下引起的409nm处吸光度的变化谱图。
具体实施方式
实施例1：
将15.35克4-乙基苯胺加入100mL水中，再缓慢加入45克质量百分比浓度为98％的浓硫酸，磁力搅拌5分钟后，降温至0-5℃，然后在1分钟以内滴加完由8.75克亚硝酸钠与15mL水形成的溶液，保持体系0-5℃反应1小时后，得到4-乙基苯胺的重氮盐溶液。
将5克乙酸、24mL甲醇和25mL水加入23.45克N,N-二羟乙基苯胺中，待形成溶液后保持反应体系0-5℃，磁力搅拌下滴加入前面所制备的4-乙基苯胺的重氮盐溶液，并通过加入物质的量浓度为1M的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6。保持0-5℃条件下反应2小时后进行过滤，将所得到的沉淀用体积比为2.5:1的乙醇和水配制的混合物进行重结晶，得到偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-(4’-乙基苯基偶氮)苯胺(AZOa)，产率为68％。
将75.00克数均分子量Mn为2000的PPG在115℃下脱水1小时后冷却至70℃。然后加入35.00克IPDI，于90℃搅拌反应3小时后加入11.70克前面所制备的AZOa、0.02克二月桂酸二丁基锡和35.00克丁酮。恒温在75℃搅拌反应3小时后降温至45℃，1小时内滴加由10.00克MDEA与10克丁酮的混合溶液，50℃反应二小时后将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入5.50克乙酸。反应5分钟后加入300克水，再搅拌1分钟后转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到侧链偶氮型阳离子水性聚氨酯乳液AZOa-CWPU。
若保持AZOa-CWPU的其它制备条件不变，仅将加入的AZOa替换成3.95克的DEG，得到作为参比对照的不含偶氮生色团的阳离子型水性聚氨酯乳液CWPU。附图1为本实施例制备的AZOa–CWPU与CWPU的Fourier变换红外光谱图。可看出聚氨酯的特征吸收峰分别位于3325cm-1(νN-H)、2848-2969cm-1(νCH2andνCH3)、1714cm-1(νC＝O)、1534cm-1(δN-H)和1106cm-1(νC-O-C)处；在AZOa-CWPU谱图中，不仅可看出聚氨酯的所有特征吸收峰，还显示出1606cm-1(νN＝N)处的特征吸收峰，说明AZOa在合成制备聚氨酯时已完全参与了反应。
如保持其他条件不变，可通过调节PPG、IPDI、MDEA与AZOa的物质的量之比，得到偶氮二元醇在水性聚氨酯中非水性非溶剂性物质中含量不同(0.2-15％)的侧链偶氮型阳离子水性聚氨酯乳液。
实施例2：
将9克苯胺加入60mL水中，再缓慢加入29.4克质量百分比浓度为37％浓盐酸，溶解后降温至0-5℃。搅拌下在1分钟以内滴加完由亚硝酸钠6.66克与10.5mL水配置的溶液，保持0-5℃反应1小时得到苯胺的重氮盐溶液。
将30mL甲醇和18mL乙酸加入到15mL水中，再在搅拌下加入17.4克N,N-二羟乙基苯胺，待形成溶液后降温至0-5℃，滴加上述制备的苯胺的重氮盐溶液，并通过加入物质的量浓度为1M氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6。保持体系0-5℃反应2小时后过滤，用水洗涤沉淀一次，然后将沉淀用体积比2.5:1为乙醇和水配制的混合物进行重结晶，即得到偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-苯基偶氮苯胺(AZOb)，产率为69.5％。
将100.00克数均分子量Mn为2000的PPG在110℃下脱水1小时后冷却至50℃，然后加入49.90克IPDI，于90℃搅拌反应2小时后加入10.10克DMPA、0.60克上述制备的AZOb、7.50克BDO、0.05克二月桂酸二丁基锡和175.00克丁酮。恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至25℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入7.62克TEA，反应5分钟后加入370克水，再搅拌1分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，即得到固含(水性聚氨酯中非水性非溶剂性物质与水性聚氨酯乳液的质量比)为31.2％，偶氮二元醇在水性聚氨酯中非水性非溶剂性物质中含量为0.36％的侧链偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液AZOb-AWPU。
如保持其他条件不变，改变IPDI、DA和AZOb的投料分别为132.5克、25克和66.25克，同样可以得到侧链偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液，其中偶氮二元醇在水性聚氨酯中非水性非溶剂性物质中含量为20％。
可通过调节PPG、IPDI、DA与AZOb的物质的量之比，得到偶氮二元醇在水性聚氨酯中非水性非溶剂性物质中含量不同(0.2-20％)的侧链偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液。
附图2为本实施例制备的偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液AZOb-AWPU与偶氮二元醇AZOb水溶液的紫外可见光吸收光谱比较图，显示当AZOb接入到聚氨酯分子链后可导致吸收波长从448nm蓝移到AZOb-AWPU的409nm。乳液成膜后呈现出漂亮的橙黄色，可作功能涂层材料使用。
AZOb-AWPU分子链中的偶氮生色团部分具有典型的光致构型异构特性。附图3为AZOb-AWPU乳液在波长365nm、辐射照度为6mW/cm2的光照下由于偶氮苯结构部分的反式异构体向顺式异构体的构型转变而引起的409nm处吸光度的改变。随着辐照时间的延长，409nm处的吸光度值逐渐减小；辐照10分钟后，吸光度值迅速减小；约在15分钟后，体系中的顺、反异构体达到平衡，吸光度基本不再发生变化，这时乳液的表观颜色从刚辐照时的橙黄色转变为无色。停止辐照后，由于分子热运动，偶氮苯结构部分处于能量较高状态的顺式异构体又逐渐向反式异构体转变，这种可逆的顺-反异构变化最终又使乳液的表观颜色从无色转变为橙黄色。
实施例3：
将1.5克对氨基苯甲酸丁酯和3mL乙酸加入到7.5mL水中，再缓慢加入1.27克质量百分比浓度为37％的浓盐酸，待形成溶液后降温至0-5℃；搅拌下在1分钟以内滴加完由0.53克亚硝酸钠与1.1克水配制的溶液，保持0-5℃反应1小时，得到对氨基苯甲酸丁酯的重氮盐溶液。
将1.44克N,N-二羟乙基苯胺加入到5mL甲醇和1mL乙酸中，搅拌下待形成溶液后降温至0-5℃，滴加上述制备的对氨基苯甲酸丁酯的重氮盐溶液，并通过加入物质的量浓度为1M氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6。保持体系0-5℃反应2小时后调节体系的pH值为7，过滤产物后用水洗涤，然后用乙醇对产物进行重结晶，得到偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-(4’-甲酸丁酯苯基偶氮)苯胺(AZOc)，产率为65％。
将50.00克数均分子量Mn为3200的PBA在120℃下脱水1小时后冷却至50℃，再加入10.50克HDI，于85℃搅拌反应2小时后加入3.90克亲水扩链剂DMBA、0.50克上述制备的AZOc、0.70克EG、0.02克二月桂酸二丁基锡及35.00克丁酮，恒温在75℃搅拌反应4小时后降温至25℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入2.70克TEA，反应3分钟后加入150克水，再搅拌1分钟后加入0.35克IPDA反应30分钟；将反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，即得到侧链偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液AZOc-AWPU。
若本实施例的其它条件不变，而将PBA分别换成PCL或PCDL，均可得到稳定的侧链偶氮型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将EG换成HDO，也可得到稳定的侧链偶氮型水性聚氨酯乳液。
在本实施例中的其它条件不变的情况下，将IPDA替换成EDA，也可得到稳定的侧链偶氮型水性聚氨酯乳液。
实施例4：
将3.0克1-萘胺和6.0克乙酸加入到15克水中，再缓慢加入6.0克质量百分比浓度为37％的浓盐酸，水浴保持37℃，在磁力搅拌下待形成溶液后将水浴换成0-5℃的冰浴；磁力搅拌下在1分钟以内滴加完由1.45克亚硝酸钠与3.0克水配制的溶液，保持0-5℃反应2小时后，得到1-萘胺的重氮盐溶液。
取3.81克N,N-二羟乙基苯胺、2mL乙酸与11.4mL甲醇加入到500mL三口瓶中，磁力搅拌下溶解后，保持体系为0-5℃，滴加上述制备的1-萘胺的重氮盐溶液并通过加入物质的量浓度为1M氢氧化钠水溶液调节pH值为6，保持体系0-5℃反应2小时后，过滤产物并用水洗涤沉淀三次，然后用体积比为5:1的乙醇和水配制的混合物对产物进行重结晶，得到偶氮二元醇N,N-二羟乙基-4-苯基偶氮萘胺(AZOd)。
将40.0克数均分子量Mn为2000的PTMG在110℃下脱水1小时后冷却至90℃，再加入17.95克IPDI，于90℃搅拌反应2小时，将反应体系降温至80℃后加入3.5克亲水扩链剂DMPA，继续反应2小时；将体系温度降至65℃后加入2.49克BDO、0.01克二月桂酸二丁基锡、0.34克上述制备的AZOd及30.00克丙酮，恒温在70℃搅拌反应3小时后降温至30℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入2.68克TEA，反应5分钟后加入120克水，转入旋转蒸发仪中于40℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，即得到侧链偶氮型阴离子水性聚氨酯乳液AZOd-AWPU。
本发明制备方法中所述的浓盐酸，一般质量百分比浓度在36-38％的均可以使用。
实施例5：
将2.00克2-氨基-5-硝基噻唑加入到20mL水中，再缓慢加入1.7克质量百分比浓度为98％的浓硫酸，磁力搅拌5min后降温至0-5℃，然后在1分钟以内滴加完由0.95克亚硝酸钠与2mL水配制成的溶液，保持0-5℃反应1小时后，得到2-氨基-5-硝基噻唑的重氮盐溶液。
将3.5mL甲醇、2.00克乙酸和25mL水加入到2.50克N,N-二羟乙基苯胺中，磁力搅拌下待形成溶液后降温至0-5℃，滴加上述制备的2-氨基-5-硝基噻唑的重氮盐溶液，并通过加入物质的量浓度为1M氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6，保持体系0-5℃反应2.5小时后过滤，用水洗涤沉淀一次，然后将沉淀用体积比为2:1的乙醇和水配制的混合物进行重结晶，得到偶氮二元醇4-(5-硝基-2-噻唑偶氮)-4'-N,N-二羟乙基苯(AZOe)。
将50.00克数均分子量Mn为2000的PPG在115℃下脱水1小时后冷却至70℃，再加入23.00克IPDI，于90℃搅拌反应3小时后加入0.60克制备的AZOe、0.02克二月桂酸二丁基锡、1.00克EG和35.00克丁酮。恒温在75℃搅拌反应3小时后降温至45℃，然后在1小时内滴加由6.00克MDEA和10克丁酮形成的溶液，保持体系50℃继续反应2小时，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入3.03克乙酸，反应5分钟后加入180克水，再搅拌1分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，即得到侧链偶氮型阳离子水性聚氨酯乳液AZOe-CWPU。
本发明制备方法中所述的浓硫酸，一般质量百分比浓度在95-98.3％的都可以使用。

Claims (7)

1.一种侧链偶氮型水性聚氨酯制备方法，其特征在于：将含有偶氮生色团的具有对称结构的偶氮二元醇作为反应物，通过与二异氰酸酯、大分子二元醇、亲水扩链剂进行反应，使偶氮生色团化学键入到水性聚氨酯的分子侧链中，合成制备出的侧链偶氮型水性聚氨酯；
所述具有对称结构的偶氮二元醇，是由含有偶氮二元醇对位基团的一元胺进行重氮反应后，再进行偶合反应制得；
所述重氮化反应，是按质量份数100份含有偶氮二元醇对位基团的一元胺加入500-1000份的水经充分搅拌后形成溶液，然后向溶液中缓慢滴加与一元胺物质的量之比为2-4:1的浓盐酸或浓硫酸；控制体系温度为0-5℃，快速滴加完按亚硝酸钠与一元胺物质的量之比为1-1.02:1的质量百分比浓度为30-50％的亚硝酸钠水溶液；保持冰水浴1-2小时反应生成一元胺的重氮盐溶液；
所述偶合反应，是将N,N-二羟乙基苯胺与一元胺物质的量之比为1-1.05:1的N,N-二羟乙基苯胺溶解于按质量份0-100份水、100-300份甲醇和0-100份乙酸中形成N,N-二羟乙基苯胺溶液，将前述制备的一元胺的重氮盐溶液在0.5-1小时内滴加到该N,N-二羟乙基苯胺溶液中，采用氢氧化钠的水溶液调节混合溶液的pH值为5-6，保持体系在0-5℃下反应2-4小时，最后调节体系pH值为中性，过滤得到产物；用体积比为2-4:1的乙醇和水配制的混合物对所得产物进行重结晶，过滤后放置真空烘箱中干燥至恒重，得到偶氮二元醇；
所述一元胺选自苯胺、4-乙基苯胺、2-乙基苯胺、对氨基苯甲酸丁酯、邻甲苯胺、对甲苯胺、4-丁基苯胺、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸异丙酯、对硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基-4-溴萘、1-氨基-4-硝基萘胺、2-氨基噻唑或2-氨基-5-硝基噻唑。
2.如权利要求1所述侧链偶氮型水性聚氨酯制备方法，特征在于当采用阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺与二异氰酸酯、大分子二元醇、二元醇扩链剂反应时，得到阳离子侧链偶氮型水性聚氨酯，具体操作步骤如下：
以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将按该基准质量30-70％的大分子二元醇在110-120℃脱水0.5-1.5小时，再按该基准质量的15-50％加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后，加入该基准质量0.2-15％的具有对称结构的偶氮二元醇、0-11％的二元醇扩链剂、0.01-0.08％的二月桂酸二丁基锡和20-50％丙酮或丁酮，在60-80℃反应1-4小时；将按基准质量8-16％的阳离子型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺溶于10-50％的丁酮中，滴加该溶液，滴完后在40-60℃反应2小时；然后在高速剪切和0-40℃的条件下加入基准质量3-7％的乙酸，反应1-5分钟后加入基准质量200-300％的水和0-5％的二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后将反应产物在40-50℃、真空条件下脱去丙酮或丁酮，即得到阳离子侧链偶氮型水性聚氨酯乳液。
3.如权利要求1所述侧链偶氮型水性聚氨酯制备方法，特征在于当采用阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸与二异氰酸酯、大分子二元醇、二元醇扩链剂反应时，得到阴离子侧链偶氮型水性聚氨酯，具体操作步骤如下：
以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的质量为基准，将按该基准质量30-70％的大分子二元醇在110-120℃脱水0.5-1.5小时，再按该基准质量的15-50％加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后，加入该基准质量4-8％的阴离子型亲水扩链剂、0.2-20％的具有对称结构的偶氮二元醇、0-11％的二元醇扩链剂、0.01-0.08％的二月桂酸二丁基锡和20-50％丙酮或丁酮，在70-80℃反应1-4小时；然后在高速剪切和0-40℃的条件下加入3-7％的三乙胺，反应1-5分钟后，加入基准质量200-300％的水和0-5％的二元胺扩链剂，搅拌5-30分钟后，将反应产物转入旋转蒸发仪，在40-50℃、真空条件下脱去丙酮或丁酮，即得到阴离子侧链偶氮型水性聚氨酯乳液。
4.如权利要求2或权利要求3所述侧链偶氮型水性聚氨酯制备方法，特征在于所述大分子二元醇选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或聚丙二醇。
5.如权利要求2或权利要求3所述侧链偶氮型水性聚氨酯制备方法，特征在于所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
6.如权利要求2或权利要求3所述侧链偶氮型水性聚氨酯制备方法，特征在于所述二元醇扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或一缩二乙二醇。
7.如权利要求2或权利要求3所述侧链偶氮型水性聚氨酯制备方法，特征在于所述二元胺扩链剂选自乙二胺或异佛尔酮二胺。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104311779B (zh) * 2014-10-11 2017-06-16 江南大学 一种水性聚氨酯高分子染料的合成方法
CN104592475A (zh) * 2015-01-28 2015-05-06 中国科学技术大学 含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制法
CN104861148B (zh) * 2015-06-08 2017-11-24 中国科学技术大学 一种基于阴离子型偶氮亲水扩链剂的水性聚氨酯制备方法
CN105037651B (zh) * 2015-06-25 2017-07-11 中国科学技术大学 一种偶氮嵌段阳离子水性聚氨酯的制备方法
CN105220534B (zh) * 2015-10-26 2017-09-19 江南大学 一种同步实现纺织品着色与抗皱整理的uv固化偶氮苯‑聚氨酯基高分子染料的制备方法
CN109535361B (zh) * 2018-11-12 2021-09-03 中山大学 一种紫外光辐照力学响应水性聚氨酯及其制备方法
CN109912775A (zh) * 2019-04-04 2019-06-21 北京材华科技有限公司 一种双重刺激响应水性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN112779789A (zh) * 2021-01-26 2021-05-11 花好南 一种变色防晒面料及其制备方法
CN114133505A (zh) * 2021-12-30 2022-03-04 盐城工学院 一种光致变色薄膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924682A (zh) * 2012-09-29 2013-02-13 嘉兴禾欣化学工业有限公司 彩色聚氨酯乳液的制备方法
CN103172829A (zh) * 2013-03-21 2013-06-26 中国科学技术大学 基于二异氰酸酯中发色团的荧光型水性聚氨酯乳液的制法
CN103254396A (zh) * 2013-06-05 2013-08-21 中国科学技术大学 一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8759441B2 (en) * 2005-07-14 2014-06-24 Agfa Graphics Nv Pigment dispersions with polymeric dispersants having pending chromophore groups

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924682A (zh) * 2012-09-29 2013-02-13 嘉兴禾欣化学工业有限公司 彩色聚氨酯乳液的制备方法
CN103172829A (zh) * 2013-03-21 2013-06-26 中国科学技术大学 基于二异氰酸酯中发色团的荧光型水性聚氨酯乳液的制法
CN103254396A (zh) * 2013-06-05 2013-08-21 中国科学技术大学 一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
一类含硝基偶氮苯侧基的共聚聚氨酯的合成与表征;谌东中等;《高分子材料科学与工程》;19990528;第15卷(第03期);第41-44页 *
侧链型芳香族偶氮基聚氨酯的合成及其液晶态的研究;章于川等;《安徽大学学报(自然科学版)》;20031228;第27卷(第04期);第73-77,82页 *
含有偶氮染料侧基的聚氨酯(脲)的研究;贾叙东等;《功能高分子学报》;19981230;第11卷(第04期);第461-466页 *
系列聚氨酯偶氮发色团的合成、表征及合成路线的探讨;杨有清等;《中南民族大学学报(自然科学版)》;20060630;第25卷(第02期);第22-24页 *

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