CN109776440A - 一种蓝色活性染料及其在非水介质中染棉纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓝色活性染料，结构如式I所示：
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及到一种蓝色活性染料、制备方法及其在非水介质中染棉纤维的方法。
背景技术
活性染料是棉纤维染色的首选染料，具有较优异各项牢度。现有商品化的活性染料均是在水中对棉纤维染色，因而在染色结束后会产生大量有色废水，对水环境的保护不利。我国是印染大国，每年因染色产生的印染废水总量占工业废水总量的1/4。现有的商品化活性染料不能完全适应在非水介质的染色条件，主要表现是上染率不高，造成较大量的活性染料停留在染色介质中。
有鉴于此，有必要开发一种能在非水介质中染色棉纤维的活性染料。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种蓝色活性染料。
本发明的第二个目的是提供一种所述蓝色活性染料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述蓝色活性染料在非水介质中染棉纤维的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种蓝色活性染料，结构如式I所示：
X为Cl或Br；
R1为H或C1～C4烷基；
R2为H或C1～C4烷基；
R3为C1～C4烷氧基、卤素、磺酸基、取代磺酸基；
R4为C1～C4烷氧基、卤素、磺酸基、取代磺酸基；
D1为芳基、取代芳基；
D2为芳基、取代芳基。
本发明优选的化合物为，式I中，
R3为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R4为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
D1为R5为C1～C4烷氧基、磺酸基、羟基、取代磺酸基；D2为R6为C1～C4烷氧基、磺酸基、羟基、取代磺酸基。
本发明更优选的化合物为：
X为Cl或Br；
R1为H或C1～C4烷基；
R2为H或C1～C4烷基；
R3为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R4为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R5为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R6为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基。
本发明更优选的化合物为：
X为Cl或Br；
R1为H或C1～C4烷基；
R2为H或C1～C4烷基；
R3为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R4为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R5为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R6为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基。
本发明最优选的化合物为：
本发明的第二个方面提供了一种所述蓝色活性染料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，三聚氯氰和H酸缩合
三聚氯氰溶于含有质量百分比为1％乳化剂的水中，所述乳化剂是辛基苯聚氧乙烯醚，冰盐浴冷却反应物至0-5℃，用浓度为10％的NaOH调节pH＝5-6；与三聚氯氰等当量的H酸溶于水中，滴加浓度为10％的NaOH使H酸溶解，将H酸溶液缓慢滴加到上述三聚氯氰的水溶液中，期间，保持反应物的温度在0-5℃并滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝4-5，反应完全后形成的缩合产物是化合物1的水溶液；
第二步，化合物1和对氨基苯甲醚磺酸缩合
与三聚氯氰等当量的对氨基苯甲醚-3-磺酸溶于水中，将第一步制备的化合物1的水溶液升温至30-35℃，然后将其缓慢滴加入对氨基苯甲醚-3-磺酸的水溶液中，期间，不断滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝4-6，反应完全后形成的缩合产物是化合物2的水溶液；
第三步，对位酯磺酸的重氮化
与三聚氯氰等当量的对位酯磺酸溶于水中，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，冷却至0-5℃；加入过量的亚硝酸钠溶液反应，加入氨基磺酸，生成的重氮盐是化合物3的水悬浮液；
第四步，对位酯磺酸重氮盐与2,5-二甲氧基苯胺的偶合
与三聚氯氰等当量的2,5-二甲氧基苯胺溶于水中，加入浓度为30％的盐酸使之溶解，冰盐浴冷却至0-5℃；缓慢滴加第三步制备的化合物3的水悬浮液，期间，滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝5-6，同时用冰盐浴控制反应物的温度在0-5℃，反应完全后形成的偶合产物是化合物4的水溶液；
第五步，化合物4的重氮化
将第四步制备的化合物4的水溶液升温至30-35℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，加入过量的亚硝酸钠搅拌反应，加入氨基磺酸，形成的重氮盐是化合物5的水悬浮液；
第六步，化合物5与化合物2的偶合
将化合物2的水溶液升温至30-35℃，然后，缓慢滴加化合物5的水悬浮液，用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应，形成的产物为蓝色活性染料化合物I-1-1的水溶液。
本发明的第二个方面提供了一种所述蓝色活性染料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，J酸与三聚氯氰缩合
三聚氯氰与内含质量百分比为1％乳化剂的水充分混合，冷却至0-5℃，用浓度为10％的NaOH调节pH＝5-6，与三聚氯氰等摩尔的J酸与水混合，用浓度为10％的NaOH调节pH至中性，此时J酸全溶，然后将其缓慢滴加到上述三聚氯氰的水悬浮液中，期间，用冰盐浴保持反应物温度在0-5℃，同时不断滴加浓度为5％的NaOH调节pH＝5-6，反应2h，形成的缩合产物为化合物6的水溶液；
第二步，化合物6与N-乙基间位酯缩合
与三聚氯氰等摩尔的N-乙基间位酯与水混合均匀，将第一步制备的化合物6的水溶液升温至30-35℃，慢慢地滴加N-乙基间位酯水溶液，期间，不断地用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应2h，形成的产物为化合物7的水溶液；
第三步，间位酯的重氮化
与三聚氯氰等摩尔的间位酯溶于水中，冰盐浴冷却到0-5℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3；加入过量的亚硝酸钠反应，加入氨基磺酸，形成的产物为化合物8的悬浮液；
第四步，间位酯重氮盐与3-氨基-4-甲氧基苯磺酸的偶合
与间位酯等摩尔的3-氨基-4-甲氧基苯磺酸溶于水中，加入浓度为30％的盐酸使之溶解，冰盐浴冷却至0-5℃；缓慢滴加第三步制备的化合物8的悬浮液，期间，滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝5-6，同时控制反应物的温度在0-5℃，反应完全后形成的产物为化合物9的水溶液；
第五步，化合物9的重氮化
将化合物9的水溶液温至30-35℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，加入过量的亚硝酸钠水溶液反应，加入氨基磺酸，形成的产物为化合物10的悬浮液；
第六步，化合物I-2-1的合成
用浓度为30％的盐酸调节化合物7的水溶液pH＝4-6，加热到30-35℃，缓慢滴加第五步制备的化合物10的悬浮液，期间，不断地用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应2-3h，形成的产物为化合物I-2-1的水溶液。
本发明的第二个方面提供了一种所述蓝色活性染料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，γ酸与三聚氯氰缩合：
三聚氯氰溶于含有质量百分比为1％乳化剂的水中，冷却至0-5℃，用浓度为10％的NaOH调pH＝5-6；与三聚氯氰等摩尔的γ酸溶于水中，用浓度为10％的NaOH调节pH＝6-7，使γ酸全溶，然后将其缓慢滴加到上述三聚氯氰的水悬浮液中，期间，用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应，形成的产物为化合物11的水溶液；
第二步，化合物11与N-乙基间位酯的缩合
将第一步制备的化合物11的水溶液升温至30-35℃，缓慢滴加与三聚氯氰等摩尔的N-乙基间位酯水溶液，期间，用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应，形成的产物为化合物12的水溶液；
第三步，间位酯磺酸的重氮化
与三聚氯氰等摩尔的间位酯磺酸溶于水中，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，冷却至0-5℃，缓慢滴加过量的亚硝酸钠水溶液，搅拌下反应，加入氨基磺酸，形成的产物为化合物13的悬浮液；
第四步，间位酯磺酸重氮盐与2,5-二甲氧基苯胺的偶合
与三聚氯氰等摩尔的2,5-二甲氧基苯胺溶于水中，加入浓度为30％的盐酸使之溶解，冰盐浴冷却至0-5℃，然后，缓慢滴加第三步制备的化合物13的悬浮液，期间，滴加浓度为5％的NaOH调节反应物的pH＝5-6，同时控制反应物的温度在0-5℃，反应完全后形成的产物为化合物14的水溶液；
第五步，化合物14的重氮化
将化合物14的水溶液升温至30-35℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，加入过量的亚硝酸钠水溶液，搅拌反应，加入氨基磺酸，形成的重氮盐为化合物15的水悬浮；
第六步，化合物I-3-1的合成
将化合物12的水溶液用浓度为10％的NaOH调节pH＝4-6，升温到30-35℃，缓慢滴加化合物15的水悬浮液，期间，不断地用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应，形成的产物为化合物I-3-1的水溶液。
本发明的第三个方面提供了一种所述蓝色活性染料在非水介质中染棉纤维的方法，包括以下步骤：
将经过预处理的棉织物溶于含有所述蓝色活性染料的非水介质中，充分溶解，升温至50～60℃后保温，然后加入溶剂B，然后再升温至90～100℃后保温，冷却到室温，取出棉织物并挤干，获得染色棉纤维；
所述非水介质指一种二元有机溶剂的混合物(溶剂M)，其中的一个组分是极性较大的有机溶剂即溶剂A，能够溶解所述蓝色活性染料，另一个组分是极性较小的有机溶剂即溶剂B，不能溶解所述蓝色活性染料；溶剂A与溶剂B是互溶的，两者可以任何比例互溶。在混合溶剂中，溶剂B的作用是降低溶剂A对本发明所述蓝色活性染料的溶解度；
所述棉织物与所述蓝色活性染料的质量比为(25～40):1。
所述棉织物与所述蓝色活性染料的质量比为33.3:1。
所述棉织物、溶剂A、溶剂B的浴比为1:5～25:5～25。
所述棉织物指各种组织结构的纯棉织物、纯棉丝光织物和与其他纤维混纺的棉混纺织物。
所述溶剂A为DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述溶剂B为石油醚、四氯乙烯(PCE)、四氯化碳中的至少一种。
所述经过预处理的棉织物其处理方法包括以下步骤：
将棉织物浸在Na2CO3溶液中，然后将溶胀后的棉织物装入配有用于支撑试样钢网的离心管中离心，对离心后的棉织物准确称重后烘干直至棉织物含水率小于2％为止。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的蓝色活性染料其结构由母体染料、连接基和活性基组成。与现有的活性染料不同的是，a)在染料分子中，活性基团的种类和数目；b)在染料分子中的磺酸基团数目比现有的活性染料要多。具有这种特征的活性染料即本发明的蓝色活性染料在非水介质中具有较高的溶解度且对棉纤维具有较高的亲和力，能以较高的上染率上染到棉纤维上；同时，对部分未固着在纤维上的水解染料又非常容易清洗。
需要强调的是，生产本发明的各个染料所需要的所有中间体和化学品都是在国内外市场上易得的，不需要专门定制，制造这些染料所需要的设备也是染料生产企业通用的标准设备，合成这些染料所涉及的各类反应是生产偶氮染料常用的单元反应。本发明公开的染料结构中有相对较多的磺酸基团，使得它们对水有很大的亲和力，因而在水中对棉纤维染色时不具有较高的上染率，仅适用于在本发明所述的非水介质中对棉纤维染色，具有92％及以上的上染率。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例中所用试剂均为工业品，有的为含水的滤饼。
实施例1
第一步，三聚氯氰和H酸缩合
在四口烧瓶中加入三聚氯氰(9.2g，0.05mol，浙江龙盛染料化工有限公司，98％)、100mL水(内含1％乳化剂)充分混合；所述乳化剂是辛基苯聚氧乙烯醚(乳化剂TX-100，南通永乐化工有限公司，98％)。冰盐浴冷却反应物至0-5℃，用浓度为10％的NaOH调节pH＝5-6。在三口烧瓶中加入H酸(16.0g，0.05mol，浙江龙盛染料化工有限公司，湿滤饼，固含量85.48％)和水(200mL)，混合后，滴加浓度为10％的NaOH使H酸溶解。然后，将该H酸溶液缓慢滴加到上述三聚氯氰/水中，期间，保持反应物的温度在0-5℃并滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝4-5，反应2h，形成的缩合产物是化合物1的水溶液。
第二步，化合物1和对氨基苯甲醚磺酸缩合
对氨基苯甲醚-3-磺酸(10.2g，0.05mol，浙江龙盛染料化工有限公司，98％)与100mL水混合，将第一步制备的化合物1的水溶液升温至30-35℃，然后将其缓慢滴加入对氨基苯甲醚-3-磺酸的水溶液中，期间，不断滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝4-6，反应2h，形成的缩合产物是化合物2的水溶液。
第三步，对位酯磺酸的重氮化
对位酯磺酸(18.0g，0.05mol，浙江龙盛染料化工有限公司提供，湿滤饼，含固量56.5％)和150mL水混合，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，冷却至0-5℃。加入亚硝酸钠(4.2g，0.06mol，济南坤丰化工有限公司，99.5％)(事先溶解于20mL水中，以下同此)，反应2h，过量的亚硝酸使用氨基磺酸(山东明大化学科技股份有限公司，99.5％)破坏，生成的重氮盐是化合物3的水悬浮液。
第四步，对位酯磺酸重氮盐与2,5-二甲氧基苯胺的偶合
2,5-二甲氧基苯胺(7.7g，0.05mol，河北大名化工有限公司，99％)与100mL水充分混合，加入浓度为30％的盐酸使之溶解，冰盐浴冷却至0-5℃。将第三步制备的化合物3的水悬浮液缓慢滴加到其中，期间，滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝5-6，同时用冰盐浴控制反应物的温度在0-5℃，反应2h，形成的偶合产物结构如化合物4所示的水溶液，经盐析和过滤后获得固体，经纯化处理后的元素分析结果：理论值C,33.75；H,3.01；N,7.38；实验值C,33.59；H,3.00；N,7.29；ESI(m/z)571.0(M+H)。
第五步，化合物4的重氮化
将第四步制备的化合物4的水溶液升温至30-35℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，加入亚硝酸钠(4.2g，0.06mol)，搅拌下反应2h。过量的亚硝酸使用氨基磺酸破坏，形成的重氮盐是化合物5的水悬浮液。
第六步，化合物5与化合物2的偶合
将化合物2的水溶液升温至30-35℃，然后，将化合物5的水悬浮液缓慢地滴加入其中，期间，用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应2-4h，形成的产物为蓝色活性染料化合物I-1-1的水溶液，在水中的最大吸收波长λ＝593nm。采用冷冻干燥的方法(冷冻干燥温度-20～0℃，冷冻干燥时间48h)，得到蓝色活性染料的固体粉末，经纯化后的元素分析结果：理论值(％)：C,36.94；H,2.76；N,10.77；实验值(％)C,36.90；H,2.80；N,10.72；ESI(m/z)1171.0(M+H)。在非水介质中染棉，使后者呈艳丽的蓝色，上染率93％。
实施例2
第一步，J酸与三聚氯氰缩合
三聚氯氰(9.2g，0.05mol)与100mL水(内含1％乳化剂TX-100)充分混合，冷却至0-5℃，用浓度为10％的NaOH调节pH＝5-6。J酸(12.0g,0.05mol，浙江龙盛染料化工有限公司，湿滤饼，固含量90.76％)与250mL水混合，用浓度为10％的NaOH调节pH至中性，此时J酸全溶，然后将其缓慢滴加到上述三聚氯氰的水悬浮液中，期间，用冰盐浴保持反应物温度在0-5℃，同时不断滴加浓度为5％的NaOH调节pH＝5-6，反应2h，形成的缩合产物为化合物6的水溶液。
第二步，化合物6与N-乙基间位酯缩合
N-乙基间位酯(15.5g，0.05mol，浙江龙盛染料化工有限公司，固含量91％)与150mL水混合均匀，将第一步制备的化合物6的水溶液升温至30-35℃，慢慢地滴加N-乙基间位酯水溶液，期间，不断地用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应2h，形成的产物为化合物7的水溶液。
第三步，间位酯的重氮化
间位酯(14.1g，0.05mol，浙江龙盛染料化工有限公司，98％)与150mL水混合均匀，冰盐浴冷却到0-5℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3。加入亚硝酸钠(4.2g，0.06mol)，反应2h，过量的亚硝酸使用氨基磺酸破坏，形成的产物为化合物8的悬浮液。
第四步，间位酯重氮盐与3-氨基-4-甲氧基苯磺酸的偶合
3-氨基-4-甲氧基苯磺酸(10.2g，0.05mol，河北大名化工有限公司，99％)与100mL水充分混合，加入浓度为30％的盐酸使之溶解，冰盐浴冷却至0-5℃。将第三步制备的化合物8的悬浮液缓慢滴加到其中，期间，滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝5-6，同时控制反应物的温度在0-5℃，反应2-4h，形成的产物为化合物9的水溶液。
第五步，化合物9的重氮化
将化合物9的水溶液温至30-35℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，加入亚硝酸钠(4.2g，0.06mol)水溶液，反应2h，过量的亚硝酸使用氨基磺酸破坏，形成的产物为化合物10的悬浮液。
第六步，化合物I-2-1的合成
化合物I-2-1由化合物10与化合物7重氮偶合所得。
用浓度为30％的盐酸调节化合物7的水溶液pH＝4-6，加热到30-35℃，缓慢滴加第五步制备的化合物10的悬浮液，期间，不断地用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应2-3h，形成的产物为化合物I-2-1的水溶液，在水中的最大吸收波长λ＝590nm。采用冷冻干燥的方法(冷冻干燥温度-20～0℃，冷冻干燥时间48h)，得到蓝色的固体粉末，经纯化后的元素分析结果：理论值(％)C,39.13；H,3.11；N,10.81；实验值(％)C,39.32；H,3.14；N,10.69；ESI(m/z):1167.1(M+H)。在非水介质中染色，后者呈艳丽的蓝色，上染率91％。
实施例3
第一步，γ酸与三聚氯氰缩合：
三聚氯氰(9.2g，0.05mol)与100mL水(内含1％乳化剂TX-100)混合，冷却至0-5℃，用浓度为10％的NaOH调pH＝5-6。γ酸(12.0g，0.05mol，浙江龙盛染料化工有限公司，湿滤饼，固含量95.36％)与250mL水混合后用浓度为10％的NaOH调节pH＝6-7，使γ酸全溶，然后将其缓慢滴加到上述三聚氯氰的水悬浮液中。期间，用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应2h，形成的产物为化合物11的水溶液。
第二步，化合物11与N-乙基间位酯的缩合
将第一步制备的化合物11的水溶液升温至30-35℃，然后将N-乙基间位酯(15.5g，0.05mol)与150mL水的混合液缓慢地滴入其中，期间，用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应2h，形成的产物为化合物12的水溶液。
第三步，间位酯磺酸的重氮化
间位酯磺酸(18.0g，0.05mol，浙江龙盛染料化工有限公司提供，湿滤饼，固含量66.5％)和150mL水充分混合，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，冷却至0-5℃。缓慢滴加入亚硝酸钠(4.2g，0.06mol)水溶液，搅拌下反应2h。过量的亚硝酸使用氨基磺酸破坏，形成的产物为化合物13的悬浮液。
第四步，间位酯磺酸重氮盐与2,5-二甲氧基苯胺的偶合
2,5-二甲氧基苯胺(7.7g，0.05mol)与100mL水混合，加入浓度为30％的盐酸使之溶解，冰盐浴冷却至0-5℃。然后，将第三步制备的化合物13的悬浮液缓慢滴加到其中，期间，滴加浓度为5％的NaOH调节反应物的pH＝5-6，同时控制反应物的温度在0-5℃，反应2-3h，形成的产物为化合物14的水溶液。
第五步，化合物14的重氮化
将化合物14的水溶液升温至30-35℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，加入亚硝酸钠(4.2g，0.06mol)的水溶液，搅拌反应2h，过量的亚硝酸使用氨基磺酸破坏，形成的重氮盐为化合物15的水悬浮液。
第六步，化合物I-3-1的合成
化合物I-3-1是由化合物15与化合物12偶合所得。
将化合物12的水溶液用浓度为10％的NaOH调节pH＝4-6，升温到30-35℃，缓慢滴加化合物15的水悬浮液，期间，不断地用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应2-3h，形成的产物为化合物I-3-1的水溶液，在水中的最大吸收波长λ＝589nm。采用冷冻干燥的方法(冷冻干燥温度-20～0℃，冷冻干燥时间48h)，得到蓝色的固体粉末，元素分析结果：理论值(％)C,39.15；H,3.20；N,10.54；实验值(％)C,39.32；H,3.15；N,10.30；ESI(m/z)1197.1(M+H)。在非水介质中染色，使后者呈艳丽的蓝色，上染率91％。
对比例1
将市售的商品染料(活性蓝M-2GE，C.I.活性蓝194，浙江龙盛染料化工有限公司)采用同样的方法在非水介质中染棉，上染率为70.45％。活性蓝M-2GE结构如下：
染色方法
棉织物的预处理：
棉织物(市售漂白平纹布)10g浸在浓度为20g/L的Na2CO3溶液中30min，然后将溶胀后的棉织物装入配有用于支撑试样钢网的离心管中，以转速1400rpm离心3.5min。对离心后的织物准确称重后放入烘箱烘至棉织物含水率为2％为止。
染色：
称取上述经过预处理的棉织物(市售漂白平纹布)1g，(精确至±0.0002g)按色度3％称取30mg(精确至±0.0002g)。按浴比(棉织物/DMSO/PCE(四氯乙烯)＝1:5～25:5～25)量取5mL DMSO/PCE的混合液，加入到装有30mg染料的小玻璃瓶中，使染料充分溶解，形成溶液1。
将溶液1和经过预处理的棉织物加入到一个染罐中作为实验组，另一个染罐只加溶液1，不放棉织物作为对照实验，25℃升温，1℃/min的速率升温到55℃，保温10min，向两个染罐中都加入5～20ml PCE，然后再以1℃/min的速率升温到95℃，保温2h，然后冷却到室温，取出棉织物并挤干。
上染率的测定：
在两个染罐中分别加入10ml甲醇，使染罐中的溶剂混合均匀(DMSO和PCE不互溶，未上染的染料在DMSO层)，分别将两个染罐中的染液倒入50ml容量瓶中，定容在50ml，然后量取2ml空白对照组染罐中的混合溶液，稀释n倍，测吸光度A0，然后再测含有棉布的染罐中染液的吸光度A1(根据具体情况有些需要对此染液进行稀释)。上染率的计算公式如下：
上染率＝(A0(n+1)-A1)/(A0(n+1))×100％
A0为空白对照组染罐中的混合溶液稀释n倍后测试的吸光度值；
A1为实验组染罐中的混合溶液稀释n倍后测试的吸光度值；
n为稀释倍数。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种蓝色活性染料，其特征在于：结构如式I所示：
X为Cl或Br；
R1为H或C1～C4烷基；
R2为H或C1～C4烷基；
R3为C1～C4烷氧基、卤素、磺酸基、取代磺酸基；
R4为C1～C4烷氧基、卤素、磺酸基、取代磺酸基；
D1为芳基、取代芳基；
D2为芳基、取代芳基。
2.根据权利要求1所述的蓝色活性染料，其特征在于：式I中，
R3为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R4为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
D1为R5为C1～C4烷氧基、磺酸基、羟基、取代磺酸基；
D2为R6为C1～C4烷氧基、磺酸基、羟基、取代磺酸基。
3.根据权利要求2所述的蓝色活性染料，其特征在于：所述蓝色活性染料为：
X为Cl或Br；
R1为H或C1～C4烷基；
R2为H或C1～C4烷基；
R3为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R4为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R5为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R6为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基。
4.根据权利要求3所述的蓝色活性染料，其特征在于：结构如下所示：
X为Cl或Br；
R1为H或C1～C4烷基；
R2为H或C1～C4烷基；
R3为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R4为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R5为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基；
R6为C1～C4烷氧基、磺酸基、取代磺酸基。
5.根据权利要求4所述的蓝色活性染料，其特征在于：结构如下所示：
6.一种权利要求5所述的蓝色活性染料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，三聚氯氰和H酸缩合
三聚氯氰溶于含有质量百分比为1％乳化剂的水中，所述乳化剂是辛基苯聚氧乙烯醚，冰盐浴冷却反应物至0-5℃，用浓度为10％的NaOH调节pH＝5-6；与三聚氯氰等当量的H酸溶于水中，滴加浓度为10％的NaOH使H酸溶解，将H酸溶液缓慢滴加到上述三聚氯氰的水溶液中，期间，保持反应物的温度在0-5℃并滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝4-5，反应完全后形成的缩合产物是化合物1的水溶液；
第二步，化合物1和对氨基苯甲醚磺酸缩合
与三聚氯氰等当量的对氨基苯甲醚-3-磺酸溶于水中，将第一步制备的化合物1的水溶液升温至30-35℃，然后将其缓慢滴加入对氨基苯甲醚-3-磺酸的水溶液中，期间，不断滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝4-6，反应完全后形成的缩合产物是化合物2的水溶液；
第三步，对位酯磺酸的重氮化
与三聚氯氰等当量的对位酯磺酸溶于水中，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，冷却至0-5℃；加入过量的亚硝酸钠溶液反应，加入氨基磺酸，生成的重氮盐是化合物3的水悬浮液；
第四步，对位酯磺酸重氮盐与2,5-二甲氧基苯胺的偶合
与三聚氯氰等当量的2,5-二甲氧基苯胺溶于水中，加入浓度为30％的盐酸使之溶解，冰盐浴冷却至0-5℃；缓慢滴加第三步制备的化合物3的水悬浮液，期间，滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝5-6，同时用冰盐浴控制反应物的温度在0-5℃，反应完全后形成的偶合产物是化合物4的水溶液；
第五步，化合物4的重氮化
将第四步制备的化合物4的水溶液升温至30-35℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，加入过量的亚硝酸钠搅拌反应，加入氨基磺酸，形成的重氮盐是化合物5的水悬浮液；
第六步，化合物5与化合物2的偶合
将化合物2的水溶液升温至30-35℃，然后，缓慢滴加化合物5的水悬浮液，用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应，形成的产物为蓝色活性染料化合物I-1-1的水溶液。
7.一种权利要求5所述的蓝色活性染料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，J酸与三聚氯氰缩合
三聚氯氰与内含质量百分比为1％乳化剂的水充分混合，冷却至0-5℃，用浓度为10％的NaOH调节pH＝5-6，与三聚氯氰等摩尔的J酸与水混合，用浓度为10％的NaOH调节pH至中性，此时J酸全溶，然后将其缓慢滴加到上述三聚氯氰的水悬浮液中，期间，用冰盐浴保持反应物温度在0-5℃，同时不断滴加浓度为5％的NaOH调节pH＝5-6，反应2h，形成的缩合产物为化合物6的水溶液；
第二步，化合物6与N-乙基间位酯缩合
与三聚氯氰等摩尔的N-乙基间位酯与水混合均匀，将第一步制备的化合物6的水溶液升温至30-35℃，慢慢地滴加N-乙基间位酯水溶液，期间，不断地用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应2h，形成的产物为化合物7的水溶液；
第三步，间位酯的重氮化
与三聚氯氰等摩尔的间位酯溶于水中，冰盐浴冷却到0-5℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3；加入过量的亚硝酸钠反应，加入氨基磺酸，形成的产物为化合物8的悬浮液；
第四步，间位酯重氮盐与3-氨基-4-甲氧基苯磺酸的偶合
与间位酯等摩尔的3-氨基-4-甲氧基苯磺酸溶于水中，加入浓度为30％的盐酸使之溶解，冰盐浴冷却至0-5℃；缓慢滴加第三步制备的化合物8的悬浮液，期间，滴加浓度为5％的NaOH保持反应物的pH＝5-6，同时控制反应物的温度在0-5℃，反应完全后形成的产物为化合物9的水溶液；
第五步，化合物9的重氮化
将化合物9的水溶液温至30-35℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，加入过量的亚硝酸钠水溶液反应，加入氨基磺酸，形成的产物为化合物10的悬浮液；
第六步，化合物I-2-1的合成
用浓度为30％的盐酸调节化合物7的水溶液pH＝4-6，加热到30-35℃，缓慢滴加第五步制备的化合物10的悬浮液，期间，不断地用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应2-3h，形成的产物为化合物I-2-1的水溶液。
8.一种权利要求5所述的蓝色活性染料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，γ酸与三聚氯氰缩合：
三聚氯氰溶于含有质量百分比为1％乳化剂的水中，冷却至0-5℃，用浓度为10％的NaOH调pH＝5-6；与三聚氯氰等摩尔的γ酸溶于水中，用浓度为10％的NaOH调节pH＝6-7，使γ酸全溶，然后将其缓慢滴加到上述三聚氯氰的水悬浮液中，期间，用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应，形成的产物为化合物11的水溶液；
第二步，化合物11与N-乙基间位酯的缩合
将第一步制备的化合物11的水溶液升温至30-35℃，缓慢滴加与三聚氯氰等摩尔的N-乙基间位酯水溶液，期间，用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应，形成的产物为化合物12的水溶液；
第三步，间位酯磺酸的重氮化
与三聚氯氰等摩尔的间位酯磺酸溶于水中，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，冷却至0-5℃，缓慢滴加过量的亚硝酸钠水溶液，搅拌下反应，加入氨基磺酸，形成的产物为化合物13的悬浮液；
第四步，间位酯磺酸重氮盐与2,5-二甲氧基苯胺的偶合
与三聚氯氰等摩尔的2,5-二甲氧基苯胺溶于水中，加入浓度为30％的盐酸使之溶解，冰盐浴冷却至0-5℃，然后，缓慢滴加第三步制备的化合物13的悬浮液，期间，滴加浓度为5％的NaOH调节反应物的pH＝5-6，同时控制反应物的温度在0-5℃，反应完全后形成的产物为化合物14的水溶液；
第五步，化合物14的重氮化
将化合物14的水溶液升温至30-35℃，用浓度为30％的盐酸调节pH<3，加入过量的亚硝酸钠水溶液，搅拌反应，加入氨基磺酸，形成的重氮盐为化合物15的水悬浮；
第六步，化合物I-3-1的合成
将化合物12的水溶液用浓度为10％的NaOH调节pH＝4-6，升温到30-35℃，缓慢滴加化合物15的水悬浮液，期间，不断地用浓度为5％的NaOH调节pH＝4-6，保温反应，形成的产物为化合物I-3-1的水溶液。
9.一种权利要求1至5任一项所述的蓝色活性染料在非水介质中染棉纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将经过预处理的棉织物溶于含有所述蓝色活性染料的非水介质中，充分溶解，升温至50～60℃后保温，然后加入溶剂B，然后再升温至90～100℃后保温，冷却到室温，取出棉织物并挤干，获得染色棉纤维；
所述非水介质指一种二元有机溶剂的混合物，其中的一个组分是极性较大的有机溶剂即溶剂A，能够溶解所述蓝色活性染料，另一个组分是极性较小的有机溶剂即溶剂B，不能溶解所述蓝色活性染料；
所述棉织物与所述蓝色活性染料的质量比为(25～40):1；
所述棉织物、溶剂A、溶剂B的浴比为1:5～25:5～25。
10.根据权利要求9所述的蓝色活性染料在非水介质中染棉纤维的方法，其特征在于：
所述溶剂A为DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述溶剂B为石油醚、四氯乙烯、四氯化碳中的至少一种；
所述经过预处理的棉织物其处理方法包括以下步骤：
将棉织物浸在Na2CO3溶液中，然后将溶胀后的棉织物装入配有用于支撑试样钢网的离心管中离心，对离心后的棉织物准确称重后烘干直至棉织物含水率小于2％为止。
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