CN103305025A - 苯并咪唑酮偶氮型黄色活性染料 - Google Patents
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Abstract
一种苯并咪唑酮偶氮型黄色活性染料，具有通式Ⅰ的结构。本发明提供的染料具有很好各项牢度以及在染色过程中较高的固色率，同时在染色时只需加入5-10g/L盐固色率即可到达染色要求，很大程度地减少了环境污染，很好的弥补了传统活性染料存在的问题，为活性染料低盐染色的应用提供了新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并咪唑酮偶氮型黄色活性染料及其制备方法。该活性染料具有低盐染色，较高固色率及优异的色牢度的特点，可以很好的应用于纤维素纤维的染色，具有广阔的应用前景。
背景技术
活性染料是目前应用最为广泛的染料之一，杂环染料不仅具有色光鲜艳、发色强度高的特点，而且还具有较好的深色效应和较高的摩尔消光系数，因而已成为染料化学界研究较多的一个领域。含杂环基团的染料是一类重要的染料品种，目前主要用作分散染料，在活性染料中主要是吡唑啉酮、吡啶酮作为偶合组份的单偶氮染料，而没有关于染料分子中苯并咪唑酮杂环作为重氮组份与2,4-二氨基苯磺酸偶合的活性染料的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的活性染料，即分子中2,4-二氨基苯磺酸作为偶合组份、氨基苯并咪唑酮杂环化合物作为重氮组份的活性染料。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种苯并咪唑酮偶氮型黄色活性染料，其特征在于具有通式Ⅰ的结构；
其中，
R1选自-H，-Cl，-Br，-CN，-NO2，-COOH，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；
R2选自-H，C1-C4烷基，C1-C4烯烃和苯基；
X选自-Cl和-F；
B选自-Cl，-F，-OH和式Ⅱ-a所示的取代基；
式Ⅱ-a中，
R3选自-H，甲基，乙基，丙基，丁基和苯基；
R4选自-H，甲基，乙基，丙基，丁基和式Ⅱ-b所示的取代基；
式Ⅱ-b中，
R5选自-H，甲基，甲氧基，硝基，腈基，-COOH，-CH2COOH，-Cl和-Br；
R6选自-H，磺酸基，甲基，甲氧基，硝基，腈基，氨基，-COOH，-CH2COOH，-Cl，-Br，-COCH2Cl，-COCH2CH2Cl，-NHCOCH2Cl，-NHCOCH2CH2Cl，-NHCOCH=CH2，-NHCOC(Br)=CH2，-NHCH2CH(OH)CH2Cl，-NHSO2CH=CH2，-N(CH3)SO2CH2CH2M，-SO2CH=CH，-SO2CH2CH2M，-SO2CH2CH2OSO3M，-SO2NHCH2CH2M和-SO2N(CH3)CH2CH2M；其中，M选自-Cl，-F和-OSO3R，R选自-H，-Na和-K。
上述苯并咪唑酮偶氮型黄色活性染料的方法，主要涉及到的反应类型包括三聚氯氰或三聚氟氰的缩合反应和重氮化-偶合反应等。包括以下步骤：首先三聚氯氰或三聚氟氰与对应的一缩原料进行一缩反应，再将一缩产物逐渐加入到2,4-二氨基苯磺酸中进行二缩反应，最后将氨基苯并咪唑酮重氮化后与二缩产物进行偶合，氨基苯并咪唑酮的重氮化采用顺法重氮化，温度0-5℃，在偶合反应时，温度可以控制在10-15℃，pH控制在6-7。在实际应用中，为了操作的简便和节省能耗可以将2,4-二氨基苯磺酸与三聚氯氰或三聚氟氰一次缩合，然后将氨基苯并咪唑酮重氮化后加入上述制备的一缩产物中进行偶合。该类苯并咪唑酮偶氮型黄色活性染料的结构简单，其合成也相对容易，从而有利于其工业生产中的应用。
相比于现有技术，本发明提供的染料具有很好各项牢度以及在染色过程中较高的固色率，同时在染色时只需加入5-10g/L本发明的燃料，盐固色率即可到达染色要求，很大程度地减少了环境污染，很好的弥补了传统活性染料存在的问题，为活性染料低盐染色的应用提供了新的途径。
附图说明
图1为dye1的质谱图；
图2为dye2的质谱图；
图3为dye3的质谱图；
图4为dye4的质谱图；
图5为dye5的质谱图。
图6为dye6的质谱图。
具体实施方式
实例1
实例1的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加1.75g（0.01mol,99%）间氨基苯磺酸，于0-5℃机械搅拌下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。在反应过程中不断地在反应体系中加入碎冰以保持温度在0-5℃之间。反应1h之后，用埃里希试剂检测一缩反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到25-30℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：1.50g（0.01mol）5-氨基苯并咪唑酮中加入20ml水，然后加入2.5ml的浓盐酸（36%），搅拌溶解，降温至0-5℃，迅速加入2.37g亚硝酸钠溶液（30%），在0-5℃反应30min，埃里希试剂检测反应终点，反应完毕后，加入少量的氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，将制备的重氮盐置于冰水浴中备用。
偶合反应：将上述制备的杂环重氮盐逐渐加入备用的二缩物中，无水碳酸钠控制pH值7-8反应，搅拌均匀，升温20℃，反应24h结束。加入10-20g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料，产率为91.3%。
实例2
实例2的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加2.67g（0.01mol，92.0%）苯胺-2,5-双磺 酸，于0-5℃机械搅拌下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。在反应过程中不断加入碎冰以保持反应温度在0-5℃之间。反应8h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到20-25℃，控制pH值在6-7反应，保温反应1h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料，产率为82.5%。
实例3
实例3的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加溶解好的11.06g（0.01mol,25.4%）对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，于0-5℃反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。在反应过程中不断加入碎冰以保持温度在0-5℃之间。反应1.5h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到25-30℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮盐的制备：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入10-20g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料，产率为86.7%。
实例4
实例4的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加1.73g（0.01mol）邻氨基苯磺酸，于0-5℃反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。反应1h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到25-30℃，控制pH值在6-7反应，保温反应2h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮盐的制备：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入10-20g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料，产率为88.1%。
实例5
实例5的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加1.73g（0.01mol）对氨基苯磺酸，于0-5℃反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。反应1h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到25-30℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮盐的制备：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入10-20g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料，产率为85.3%。
实例6
实例6的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加1.40g（0.01mol，99%）对硝基苯胺，于0-5℃反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。在反应过程中不断加入碎冰以保持温度在0-5℃之间。反应4h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到20-25℃，控制pH值在6-7反应，保温反应1h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例7
实例1的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.85g（0.01mol）三聚氯氰及20ml丙酮，冰水浴中机械搅拌使之溶解，然后逐渐滴加1.30g（0.01mol，98%）对氯苯胺，于0-5℃反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。在反应过程中不断加入碎冰以保持温度在0-5℃之间。反应3h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到20-25℃，控制pH值在6-7反应，保温反应1h后，薄层色谱检测反应终点。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例8
实例8的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.85g（0.01mol）三聚氯氰及20ml丙酮，冰水浴中机械搅拌使之溶解，然后逐渐滴加1.40g（0.01mol，98%）邻氨基苯甲酸，于0-5℃反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。在反应过程中不断加入碎冰以保持温度在0-5℃之间。反应3h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到20-25℃，控制pH值在6-7反应，保温反应1h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例9
实例9的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加2.21g（0.01mol，98%）2-氨基-4-磺酸基苯甲酸，于0-5℃反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。在反应过程中不断加入碎冰以保持温度在0-5℃之间。反应6h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到20-25℃，控制pH值在6-7反应，保温反应1h后，薄层色谱检测反应终点。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例10
实例10的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加1.73g（0.01mol，99%）2-氯-4-氨基苯甲酸，于0-5℃反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。在反应过程中不断加入碎冰以保持温度在0-5℃之间。反应4h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到20-25℃，控制pH值在6-7反应，保温反应1h后，薄层色谱检测反应终点。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例11
实例11的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加1.40g（0.01mol，98%）对氨基苯甲酸，于0-5℃反应，在反应过程中用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。在反应过程中不断加入碎冰以保持温度在0-5℃之间。反应3h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度 升高到25-30℃，控制pH值在6-7反应，保温反应1h后，薄层色谱检测反应终点。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例12
实例12的具体结构式如：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加1.53g（0.01mol，99%）对氨基苯乙酸，于0-5℃反应，在反应过程中用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。在反应过程中不断加入碎冰以保持温度在0-5℃之间。反应2h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到25-30℃，控制pH值在6-7反应，保温反应1h后，薄层色谱检测反应终点。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例13
实例13的具体结构式如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的1.73g（0.01mol）对氨基苯磺酸，降温至-5-0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g（0.0103mol）三聚氟氰，反应过程 中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6。反应1h之后，用埃里希试剂检测，以对氨基苯磺酸作为反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到15-20℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮盐的制备：与实例1的制备相同；
偶合反应：与实例1的制备相同。加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例14
实例14的具体结构式如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的2.81g（0.01mol）间-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，降温至-5-0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g（0.0103mol）三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6。反应1h之后，用埃里希试剂检测，以间-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯作为反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到15-20℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮盐的制备：与实例1的制备相同；
偶合反应：与实例1的制备相同。加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例15
实例15的具体结构式如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的2.67g（0.01mol，92.0%）苯胺-2,5-双磺酸，降温至-5-0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g（0.0103mol）三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6。反应8h之后，用埃里希试剂检测，以苯胺-2,5-双磺酸作为反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到15-20℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮盐的制备：与实例1的制备相同；
偶合反应：与实例1的制备相同。加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例16
实例16的具体结构式如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的1.76g（0.01mol，98%）邻氨基苯磺酸，降温至-5-0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g（0.0103mol）三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6。反应2h之后，用埃里希试剂检测，以邻氨基苯磺酸作为反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到15-20℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮盐的制备：与实例1的制备相同；
偶合反应：与实例1的制备相同。加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例17
实例17的具体结构式如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的1.75g（0.01mol，99%）间氨基苯磺酸，降温至-5-0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g（0.0103mol）三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6。反应0.5h之后，用埃里希试剂检测，以间氨基苯磺酸作为反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到15-20℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮盐的制备：与实例1的制备相同；
偶合反应：与实例1的制备相同。加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例18
实例18的具体结构式如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的1.40g（0.01mol，99%）对硝基苯胺，降温至-5-0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g（0.0103mol）三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6。反应0.5h之后，用埃里希试剂检测，以2-氨基 乙醇硫酸氢酯作为反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到15-20℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例19
实例19的具体结构式如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的1.40g（0.01mol，98%）邻氨基苯甲酸，降温至-5-0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g（0.0103mol）三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6。反应1h之后，用埃里希试剂检测，以邻氨基苯甲酸作为反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到15-20℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例20
实例20的具体结构式如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的2.21g（0.01mol，98%）2-氨基-4-磺酸基苯甲酸，降温至-5-0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g（0.0103mol）三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6。反应0.5h之后，用埃里希试剂检测，以2-氨基-4-磺基苯甲酸作为反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到15-20℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例21
实例21的具体结构式如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的1.73g（0.01mol，99%）2-氯-4-氨基苯甲酸，降温至-5-0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g（0.0103mol）三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6。反应0.5h之后，用埃里希试剂检测，以2-氯-4-氨基苯甲酸作为反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到15-20℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例22
实例22的具体结构式如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的1.40g（0.01mol，98%）对氨基苯甲酸，降温至-5-0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g（0.0103mol）三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6。反应0.5h之后，用埃里希试剂检测，以对氨基苯甲酸作为反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到15-20℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例23
实例23的具体结构式如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入溶解好的1.53g（0.01mol，99%）对氨基苯乙酸，降温至-5-0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g（0.0103mol）三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6。反应0.5h之后，用埃里希试剂检测，以对氨基苯乙酸作为反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到15-20℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入15-25g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例24～35
实例24～35的具体结构式见表1。
表1实例24～35所合成的苯并咪唑酮偶氮型黄色活性染的结构
续表1
三聚氯氰的缩合反应：二缩物制备分别与上述实例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的相同。
杂环重氮化反应：用1.96g（0.01mol,98%）5-氨基-6-硝基苯并咪唑酮代替5-氨基苯并咪唑酮，加入20ml水，然后加入2.5ml的浓盐酸（36%），搅拌溶解，降温至0-5℃，迅速加入2.37g亚硝酸钠溶液（30%），在0-5℃反应1h，埃里希试剂检测反应终点，反应完毕后，加入少量的氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠。
偶合反应：将制备的杂环重氮盐逐渐加入上述二缩物中，无水碳酸钠控制pH值7-8反应，搅拌均匀，升温20℃，反应24h结束。加入10-20g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例36～46
实例36～46的具体结构式如下：
表2实例24～35所合成的苯并咪唑酮偶氮型黄色活性染的结构
续表2
三聚氟氰的缩合反应：二缩物制备分别与上述实例13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23的相同。
杂环重氮化反应：1.96g（0.01mol,98%）5-氨基-6-硝基苯并咪唑酮中加入20ml水，然后加入2.5ml的浓盐酸（36%），搅拌溶解，降温至0-5℃，迅速加入2.37g亚硝酸钠溶液（30%），在0-5℃反应1h，埃里希试剂检测反应终点，反应完毕后，加入少量的氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠。
偶合反应：将制备的杂环重氮盐逐渐加入上述二缩物中，无水碳酸钠控制pH值7-8反应，搅拌均匀，升温20℃，反应24h结束。加入10-20g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例47～58
实例47～58的具体结构式如下：
表3实例24～35所合成的苯并咪唑酮偶氮型黄色活性染的结构
续表3
三聚氯氰的缩合反应：二缩物制备分别与上述实例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的相同。
杂环重氮化反应：用1.66g（0.01mol,98%）5-氨基-6-甲基苯并咪唑酮代替5-氨基苯并咪唑酮，加入20ml水，然后加入2.5ml的浓盐酸（36%），搅拌溶解，降温至0-5℃，迅速加入2.37g亚硝酸钠溶液（30%），在0-5℃反应1h，埃里希试剂检测反应终点，反应完毕后，加入少量的氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠。
偶合反应：将制备的杂环重氮盐逐渐加入上述二缩物中，无水碳酸钠控制pH值7-8反应，搅拌均匀，升温20℃，反应24h结束。加入10-20g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例59～69
实例59～69的具体结构式如下：
表4实例24～35所合成的苯并咪唑酮偶氮型黄色活性染的结构
续表4
三聚氟氰的缩合反应：二缩物制备分别与上述实例13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23的相同。
杂环重氮化反应：1.66g（0.01mol,98%）5-氨基-6-甲基苯并咪唑酮中加入20ml水，然后加入2.5ml的浓盐酸（36%），搅拌溶解，降温至0-5℃，迅速加入2.37g亚硝酸钠溶液（30%），在0-5℃反应1h，埃里希试剂检测反应终点，反应完毕后，加入少量的氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠。
偶合反应：将制备的杂环重氮盐逐渐加入上述二缩物中，无水碳酸钠控制pH值7-8反应，搅拌均匀，升温20℃，反应24h结束。加入10-20g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例70
实例70的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加2.07g（0.01mol，98%）2-氨基-5-甲氧基苯磺酸，于0-5℃反应，在反应过程中用10%的碳酸钠溶液控制pH值在5-6进行反应。在反应过程中不断加入碎冰以保持温度在0-5℃之间。反应2h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到25-30℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮化反应：2.30g（0.01mol，99%）5-氨基-6-溴苯并咪唑酮中加入20ml水，然后加入2.5ml的浓盐酸（36%），搅拌溶解，降温至0-5℃，迅速加入2.37g亚硝酸钠溶液（30%），在0-5℃反应30min，埃里希试剂检测反应终点，反应完毕后，加入少量的氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠。
偶合反应：将制备的杂环重氮盐逐渐加入上述二缩物中，无水碳酸钠控制pH值7-8反应，搅拌均匀，升温20℃，反应24h结束。加入10-20g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
实例71
实例71的具体结构式如下：
三聚氯氰的缩合反应：在烧杯中加入1.90g（0.0103mol）三聚氯氰及10g碎冰，机械搅拌打浆30min，然后逐渐滴加1.88g（0.01mol）2,4-二氨基苯磺酸，于0-5 ℃反应，在反应过程中需要使用10%的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在5-6之间进行反应。反应1h之后，用埃里希试剂检测反应终点。反应完毕后加入1.88g(0.01mol)2,4-二氨基苯磺酸，将温度升高到25-30℃，控制pH值在6-7反应，保温反应3h后，薄层色谱检测反应终点（展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水=2:4:1:3）。反应完成之后，所得二缩物置于冰水浴中备用。
杂环重氮盐的制备：与实例1的制备相同。
偶合反应：与实例1的制备相同。偶合反应结束后，加入10-20g无水乙酸钾盐析，抽滤，无水乙醇洗涤3次，干燥，得杂环偶氮活性染料。
染色性能的测试
分别以实例1、2、3、4、5、71合成的6支活性染料浸染染色为例，其结构式分别为：
染色实验：称取0.10g染料溶解，用去离子水定容于100mL容量瓶中，按照染料色度1%，浴比1:15，移取40mL染液A0，并测其吸光度值。准确称取棉布2g，预先 将其于100℃沸水中煮10min后轧干，再放入染液中开始染色。在染色过程中按照下列染色工艺进行染色，定量分两批加入无水硫酸钠10g/L，上染结束后，加入无水碳酸钠进行固色。染色完毕后，布样经过水洗后收集残液，测定吸光度值为A1。随后将布样放入20mL的5‰的皂液中，95℃皂煮10min，收集皂液，测定其吸光度值为A2。染料的竭染率（E%），反应率（R%）和固色率（F%）数值分别按照下式计算：
E%=(1－A1/A0)×100
R%=(A0－A1－A2)/(A0－A1)×100
F%=E%×R%/100
按照上述染色条件，上述6支染料的染色结果见表5。
表5染料染色的竭染率、固色率和色牢度
注1）浴比:1:10,1%owf,无水硫酸钠:10g/L,固色温度:90oC,无水碳酸钠：10g/L。
Claims (1)
1.一种苯并咪唑酮偶氮型黄色活性染料，其特征在于具有通式Ⅰ的结构；
其中，
R1选自-H，-Cl，-Br，-CN，-NO2，-COOH，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；
R2选自-H，C1-C4烷基，C1-C4烯烃和苯基；
X选自-Cl和-F；
B选自-Cl，-F，-OH和式Ⅱ-a所示的取代基；
式Ⅱ-a中，
R3选自-H，甲基，乙基，丙基，丁基和苯基；
R4选自-H，甲基，乙基，丙基，丁基和式Ⅱ-b所示的取代基；
式Ⅱ-b中，
R5选自-H，甲基，甲氧基，硝基，腈基，磺酸基，氨基，-COOH，-CH2COOH，-Cl和-Br；
R6选自-H，磺酸基，甲基，甲氧基，硝基，腈基，氨基，-COOH，-CH2COOH，-Cl，-Br，-COCH2Cl，-COCH2CH2Cl，-NHCOCH2Cl，-NHCOCH2CH2Cl，-NHCOCH=CH2，-NHCOC(Br)=CH2，-NHCH2CH(OH)CH2Cl，-NHSO2CH=CH2，-N(CH3)SO2CH2CH2M，-SO2CH=CH，-SO2CH2CH2M，-SO2CH2CH2OSO3M，-SO2NHCH2CH2M和-SO2N(CH3)CH2CH2M；其中，M选自-Cl，-F和-OSO3R，R选自-H，-Na和-K。
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