CN113292867A - 一种环保活性染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保活性染料及其制备方法，属于活性染料技术领域，本发明活性染料结构式为：

，其中，R=‑H或C1～C12的烷基；制备方法包括三聚氯氰与氨基苯磺酸缩合物的制备，双苯并咪唑发色体的制备，活性染料的制备；本发明环保活性染料，其结构是单一结构、色光新颖，在无盐的染色条件下用于蚕丝织物染色时，具有良好的提升力性能及色牢度。

Description

一种环保活性染料及其制备方法

技术领域

本发明属于活性染料技术领域，具体涉及一种环保活性染料及其制备方法。

背景技术

活性染料具有分子结构简单、色泽鲜艳、色谱齐全、染色工艺简单、色牢度好、扩散性和匀染性较好等优点，可用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维等纤维的染色。同时它也有很多的缺点：染料的上染百分率低、固色率低、需加盐促染、染料易水解等。染色过程中需要加入大量的电解质，例如：氯化钠、硫酸钠等，达到促染的目的，固色阶段需加入碱剂(碳酸钠)固色，未经处理的染色残液中含有大量的电解质，这些电解质排放到环境中不仅会对水体造成污染，同时也会对周围造成土壤盐碱化。因此，活性染料的无/低盐染色研究引起了学者们的广泛关注。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环保活性染料及其制备方法，制备得到的活性染料不仅有效提高了染料的上染率及固色率，而且降低了染料的盐效应。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种环保活性染料，所述环保活性染料为基于双苯并咪唑发色体的活性染料，其结构式为：

其中，R＝-H或C1～C12的烷基。

一种环保活性染料的制备方法，包括以下步骤：

(1)三聚氯氰与氨基苯磺酸缩合物的制备：将三聚氯氰溶于水中得到三聚氯氰溶液，打浆，加入氨基苯磺酸水的悬浮液，所述三聚氯氰和氨基苯磺酸的摩尔比为1：(0.8～0.9)，调节反应pH值为4～4.5，在0～5℃进行缩合反应2～4h；反应结束加入乙酸钾，抽滤，滤饼干燥得到三聚氯氰与氨基苯磺酸的缩合物；

(2)双苯并咪唑二胺发色体的制备：用4-硝基邻苯二胺与草酸在多聚磷酸催化条件下在150～170℃回流2～3h，合成得到双苯并咪唑二硝基，然后在60～80℃加氢还原反应6～8h得到双苯并咪唑二胺发色体；

(3)偶联反应：将摩尔比为1：(0.45～0.5)的三聚氯氰与氨基苯磺酸的缩合物和双苯并咪唑二胺发色体，加入至重蒸四氢呋喃溶液中，再加入作为缚酸剂的碳酸钾反应液在60～80℃反应4～6h，反应后抽滤，滤饼干燥，得到粗制染料；

(4)对所述粗制染料进行精制处理，得到精制染料。

以上所述步骤中，步骤(1)中调节反应pH值使用碳酸钠水溶液，所述碳酸钠水溶液质量分数为10％；所述乙酸钾质量分数为溶剂体积的10％；

步骤(2)中为了得到甲基化双苯并咪唑二胺发色体，催化反应后得到双苯并咪唑二硝基需要与碘甲烷反应结束后再加氢还原；步骤(2)中使用水合二氯化锡加氢还原；

步骤(4)中所述精制处理包括以下步骤：先采用N,N-二甲基甲酰胺溶解粗制染料，抽滤出未反应完的无机盐，将丙酮加至滤液中直至不再出现沉淀，洗涤干燥，重复2～3次，得到精制染料。

有益效果：本发明提供了一种环保活性染料及其制备方法，该活性染料的母体结构中引入了杂环结构，减少染料结构中的阴离子基团含量，减少染料带有的负电荷，来降低了染料的盐效应；同时染料分子含有多个活性基，有效提高了染料的上染率及固色率；本发明活性染料可用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维等纤维的染色，其结构是单一结构、色光新颖，在无盐的染色条件下用于蚕丝织物染色时，具有良好的提升力性能及色牢度；并且本发明制备工艺简单，所采用的原料为常用化工原料，价格低廉，生产成本较低，具有一定的市场潜力。

附图说明

图1为本发明实施例中环保活性染料的紫外-可见吸收光谱图；

图2为本发明实施例中环保活性染料的荧光发射光谱图；

图3为本发明实施例中环保活性染料对蚕丝织物的染色工艺图；

图4为本发明实施例中环保活性染料对蚕丝织物的染色提升力曲线；

图5为本发明实施例中环保活性染料对蚕丝织物的染色提升力曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明：

实施例1

一种环保活性染料的结构如下：

上述环保染料的制备方法包括以下步骤：

(1)缩合反应：在0～5℃搅拌条件下将三聚氯氰(3.66g,20mmol)加入40g冰块和4mL水中，搅拌30～40min后，将16～18mmol氨基苯磺酸加入5％碳酸钠溶液40mL中反应至溶液澄清并将其缓慢滴加到三聚氯氰悬浮液中。反应过程中用10％的碳酸钠溶液中保持体系pH在4～5，在0℃左右反应2～3h，反应完成后在冰浴条件下加入溶剂体积10％的乙酸钾固体，静置0.5～1h后抽滤，所得固体即为三聚氯氰与氨基苯磺酸的缩合物

所述缩合反应的反应式如下：

(2)催化反应和还原反应：在氮气氛围下，将4-硝基邻苯二胺(1.26g,10mmol)和5～7mmol草酸在40ml乙二醇中混合，多聚磷酸为催化剂，然后将得到的溶液在150～170℃的回流条件下搅拌2～3h；反应完成后(薄层色谱法监测，二氯甲烷和甲醇的体积比为10：1)，将混合物冷却至室温温度，过滤沉淀，用热水洗涤三次，干燥；在氮气氛围下，将干燥的双苯并咪唑二硝基(1.7g,5.24mmol)和50～55mmol水合二氯化锡在100mL乙酸乙酯中混合，60-80℃的回流条件下搅拌6～8h，反应完成后(薄层色谱法监测，二氯甲烷和甲醇的体积比为10：1)，用10％的碳酸氢钠溶液进行中和，待无气泡产生后依次用乙酸乙酯和饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏除去乙酸乙酯，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇的混合洗脱剂，二氯甲烷和甲醇的体积比为40：1，得到双苯并咪唑二胺发色体，所述催化反应和还原反应的反应式如下：

(3)偶联反应：在氮气氛围下，将三聚氯氰和氨基苯磺酸的缩合物(3.55g,10.37mmol)、4～5mmol双苯并咪唑二胺发色体、30～35mmol缚酸剂碳酸钾加入到100mL的重蒸四氢呋喃溶液中，反应6～8h，反应完成后(薄层色谱法监测，二氯甲烷和甲醇的体积比为10：1)抽滤得到固体；用20～30mL N,N-二甲基甲酰胺溶解固体，抽滤出未反应完的无机盐，将30～40mL丙酮缓慢滴加至滤液中直至不再出现沉淀，洗涤干燥，重复2～3次，得到环保染料，所述偶联反应的反应式如下：

实施例2

一种环保活性染料的结构式如下：

上述环保活性染料的制备方法包括以下步骤：

(1)缩合反应：在0-5℃搅拌条件下将三聚氯氰(3.66g,20mmol)加入40g冰块和4mL水中，搅拌30～40min后，将16～18mmol氨基苯磺酸加入5％碳酸钠溶液40mL中反应至溶液澄清并将其缓慢滴加到三聚氯氰悬浮液中，反应过程中用10％的碳酸钠溶液中保持体系pH在4～5，在0℃左右反应2～3h，反应完成后在冰浴条件下加入溶剂体积10％的乙酸钾固体，静置0.5～1h后抽滤，所得固体即为三聚氯氰与氨基苯磺酸的缩合物

所述缩合反应的反应式如下：

(2)催化反应和还原反应：在氮气氛围下，将4-硝基邻苯二胺(1.26g,0.01mol)和5～7mmol草酸在40ml乙二醇中混合，多聚磷酸为催化剂，然后将得到的溶液在150～170℃的回流条件下搅拌2～3h；反应完成后(薄层色谱法监测，DCM:CH₃OH＝5:1)，将混合物冷却至室温温度，过滤沉淀，用热水洗涤三次，干燥。在氮气氛围下，将干燥的双苯并咪唑二硝基(50mg,0.213mmol)和0.4～0.6mmol碳酸钾在N,N-二甲基甲酰胺(5mL)中搅拌30～40min，然后加入1～1.5mmol碘甲烷，搅拌过夜，抽滤分离形成的米色沉淀，用乙醚(3×10ml)和丙酮(2×10ml)洗涤，烘干得到甲基化双苯并咪唑二硝基，在氮气氛围下，将干燥的甲基化双苯并咪唑二硝基(1.72g,4.89mmol)和50～52mmol水合二氯化锡在120mL乙酸乙酯中混合，60～80℃的回流条件下搅拌6～8h，反应完成后(薄层色谱法监测，二氯甲烷和甲醇的体积比为10：1)；用10％的碳酸氢钠溶液进行中和，待无气泡产生后依次用乙酸乙酯和饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏除去乙酸乙酯，将所得浓缩液进行柱层析分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇的混合洗脱剂，二氯甲烷和甲醇的体积比为40：1，得到甲基化双苯并咪唑二胺发色体，所述催化反应和还院反应的反应式如下：

(3)偶联反应在氮气氛围下，将三聚氯氰和氨基苯磺酸的缩合物(1.86g,5.45mmol)、2～3mmol甲基化双苯并咪唑二胺发色体、16～18mmol缚酸剂碳酸钾加入到60mL的重蒸四氢呋喃溶液中，反应6～8h。反应完成后(薄层色谱法监测，二氯甲烷和甲醇体积比为5:1)抽滤得到固体。用20～30mL N,N-二甲基甲酰胺溶解固体，抽滤出未反应完的无机盐，将30～40mL丙酮缓慢滴加至滤液中直至不再出现沉淀，洗涤干燥，重复2～3次，得到环保染料。

实施例3

紫外-可见吸收光谱测试

在室温条件下，使用Agilent 8453型紫外可见光光度计，在200～800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，将实施例1、2中的环保活性染料配置成浓度为1×10^-5mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液，测定各个染料的可见吸收光谱曲线，结果如附图1所示，光谱图显示单个吸收峰，颜色为绿色，并计算其摩尔消光系数，结果如表1所示，在相同的浓度下实施例1的摩尔消光系数高于实施例2，说明在同等浓度下实施例1的染色深度会高于实施例2，根据提升力曲线图也可看出与光谱图结论一致。

表1光谱图吸收峰数值及摩尔消光系数表

实施例4

荧光发射光谱测试

在室温条件下，使用SPEX fluorolog-3fluorometer/phosphorometer荧光仪，将实施例1、2中环保活性染料各自配置成浓度为1×10^-5mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在366nm和365nm波长下进行激发，分别获得实施例1、2中环保活性染料的荧光发射光谱，结果如图2所示，由图可知，实施例1的发射来源于分子内电荷转移和π–π*的混合，而实施例2的发射则来源于分子内的π–π*。

实施例5

环保染料对蚕丝织物的染色实验

将实施例1、2中的环保活性染料分别按蚕丝织物：5g，染料：2-14％(o.w.f)，浴比：1：50，pH＝1，氯化钠浓度：15g/L；采用80℃升温染色法进行染色，染色工艺如图3所示，测定提升力性能，结果如图4所示，表明该环保活性染料随着染料浓度增加，得色量逐步提高，表明染料具有良好的提升性能，能染深浓色泽。

实施例6

将实施例1、2中的环保活性染料分别按蚕丝织物：5g，氯化钠浓度：0～45g/L，浴比：1：50，pH＝1，染料浓度：10％(o.w.f)；采用80℃升温染色法进行染色，染色工艺如图3所示，测定提升力性能，结果如图5所示，表明该环保活性染料随着氯化钠浓度增加，得色量逐步降低，表明染料在无盐的染色条件下具有更好的提升性能。

根据国标准，摩擦色牢度GB/T 3920-2008，水洗色牢度GB/T 3921-2008，耐光色牢度，GB/T 8427-2019，测定实施例5及本实施例中染料浓度为10％(o.w.f)时棉织物染色的各项色牢度，结果见表2所示，结果表明环保活性染料在蚕丝织物上具有优异的耐水洗、耐摩擦色牢度。

表2染料浓度为10％(o.w.f)时棉织物染色的各项色牢度列表

以上所述实施例仅为本发明优选实施例，用于解释说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种环保活性染料，其特征在于，所述环保活性染料为基于双苯并咪唑发色体的活性染料。

2.根据权利要求1所述的环保活性染料，其特征在于，所述活性染料结构式为：

其中，R＝-H或C1～C12的烷基。

3.一种环保活性染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)三聚氯氰与氨基苯磺酸缩合物的制备：将三聚氯氰溶于水中得到三聚氯氰溶液，打浆，加入氨基苯磺酸水的悬浮液，所述三聚氯氰和氨基苯磺酸的摩尔比为1：(0.8～0.9)，调节反应pH值为4～4.5，在0～5℃进行缩合反应2～4h；反应结束加入乙酸钾，抽滤，滤饼干燥得到三聚氯氰与氨基苯磺酸的缩合物；

(2)双苯并咪唑二胺发色体的制备：用4-硝基邻苯二胺与草酸在多聚磷酸催化条件下在150～170℃回流2～3h，合成得到双苯并咪唑二硝基，然后在60～80℃加氢还原反应6～8h得到双苯并咪唑二胺发色体；

(3)偶联反应：将摩尔比为1：(0.45～0.5)的三聚氯氰与氨基苯磺酸的缩合物和双苯并咪唑二胺发色体，加入至重蒸四氢呋喃溶液中，再加入作为缚酸剂的碳酸钾反应液在60-80℃反应4～6h，反应后抽滤，滤饼干燥，得到粗制染料；

(4)对所述粗制染料进行精制处理，得到精制染料。

4.根据权利要求3所述的环保活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中调节反应pH值使用碳酸钠水溶液，所述乙酸钾质量分数为溶剂体积的10％。

5.根据权利要求4所述的环保活性染料的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠水溶液质量分数为10％。

6.根据权利要求3所述的环保活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中为了得到甲基化双苯并咪唑二胺发色体，催化反应后得到双苯并咪唑二硝基需要与碘甲烷反应结束后再加氢还原。

7.根据权利要求3或6所述的环保活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中使用水合二氯化锡加氢还原。

8.根据权利要求3所述的环保活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述精制处理包括以下步骤：先采用N,N-二甲基甲酰胺溶解粗制染料，抽滤出未反应完的无机盐，将丙酮加至滤液中直至不再出现沉淀，洗涤干燥，重复2～3次，得到精制染料。

9.权利要求1-2所述的环保活性染料应用于棉、麻、再生纤维、蚕丝、羊毛及其纺织品染色。

Images