CN102382147A - 具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用 - Google Patents

具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102382147A
CN102382147A CN2011102762383A CN201110276238A CN102382147A CN 102382147 A CN102382147 A CN 102382147A CN 2011102762383 A CN2011102762383 A CN 2011102762383A CN 201110276238 A CN201110276238 A CN 201110276238A CN 102382147 A CN102382147 A CN 102382147A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkynyl
ferrocene
porphyrin
phenylbenzene
ferrocenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011102762383A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102382147B (zh
Inventor
朱沛华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN201110276238.3A priority Critical patent/CN102382147B/zh
Publication of CN102382147A publication Critical patent/CN102382147A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102382147B publication Critical patent/CN102382147B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明公开了具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备方法及应用。特征是：以5，15-二溴-10，20-二苯基锌卟啉为原料在催化剂的作用下与二茂铁乙炔反应得到5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基锌卟啉。然后，将5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基锌卟啉用盐酸处理，得到5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基卟啉。获得的化合物具有较高的超极化率以及明显的分子内光致电子转移结构特征，并显示出反饱和吸收特性，可以应用于非线性光学和激光防护。

Description

具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用
技术领域
本发明涉及二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用，属于有机非线性光学材料的技术领域。
背景技术
随着激光器的面世，非线性光学(nonlinear optics，NLO)也发展起来。非线性光学主要研究的是强光(如激光)与物质间的相互作用，当光达到一定的强度后，物质对光的吸收已经不再符合传统光学所给出的规律，其吸收系数会随着光强的变化而变化。由于非线性光学材料在光通讯、高速光电信息处理、高密度数据存储、短光脉冲生成、空间光调制、全光开关等领域具有潜在的巨大应用价值，因此有关非线性光学材料的研究成为当前的前沿课题之一。最早的非线性光学材料是一些诸如LiNbO3(铌酸锂)等无机晶体，但是这类无机材料往往存在非线性系数不高，无法与半导体材料集成等缺点。到了上世纪80年代中期有机材料由于具备大而超快的光学非线性，易于加工处理和集成为光学器件等突出优点而在非线性光学领域脱颖而出。与无机材料相比，有机材料的非线性光学性能可通过对材料的化学结构进行有效调节和修饰来控制，这对于实现分子水平上的微型光电信息器件的终极目标是十分理想的。同时，有机材料因其相对低廉的价格、高激光损伤阀值、快速的响应时间和较小的折射系数，在光子和生物光子器件的应用中更具优势。
当前，卟啉/酞菁分子由于具有特殊的共轭π电子结构，很好的热稳定性和化学稳定性，易于加工处理，且具有很强的非线性光学响应和超快的响应时间，正迅速成为非线性光学材料领域的研究热点。例如，富勒烯与铜酞菁通过共价键结合，所形成的给-受电子体系CuPc-C60，被证明具有很高的超极化率。
本发明提出的化合物结构上在卟啉环上通过乙炔基引入了二茂铁基团，可以形成更大的π共轭体系，且可以形成给-受电子体系。从结构上可以推测具有很高的超极化率，将具有良好的非线性光学活性。
发明内容
本发明的目的之一是具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子，该化合物具有以下结构：
Figure BSA00000575497300021
本发明的目的之二是推出该化合物的制备方法。本发明采用以下技术方案实现以上目的：
(1)将5，15-二溴-10，20-二苯基锌卟啉和二茂铁乙炔溶于四氢呋喃中，搅拌加入二(三苯基膦)二氯化钯，碘化亚铜，乙二胺，在55～65℃下反应10～12小时，反应结束后，将溶剂减压除去，在硅胶柱上用纯氯仿淋洗进行提纯，氯仿和甲醇重结晶得到5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基锌卟啉；其中5，15-二溴-10，20-二苯基锌卟啉和二茂铁乙炔的摩尔比为1∶3～1∶4；
(2)将5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基锌卟啉溶于氯仿中，加入盐酸搅拌0.5～1小时，然后用蒸馏水洗涤，分液，干燥，将溶剂减压除去后得到目标产物5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基卟啉。
所述步骤(1)中二(三苯基膦)二氯化钯加入量为反应物总量的3％～5％，碘化亚铜加入量为反应物总量的0.5％～1％。
所述步骤(2)中氯仿与盐酸的体积为3∶1～5∶1，盐酸浓度为6mol/L。
合成路线如下所示：
Figure BSA00000575497300022
本发明的目的之三是提供二茂铁炔基卟啉分子的应用。该化合物具有较高的超极化率以及明显的分子内光致电子转移结构特征，并显示出反饱和吸收特性，可以应用于非线性光学和激光防护。本发明涉及化合物的非线性光学活性通过Z-扫描技术测试，结果见附图1、2。从附图1可以看出，随着入射光强的增强，归一化透过率随着入射光强的增大而变小，在焦点附近最小(谷)，呈现反饱和吸收现象。计算样品的非线性极化率χ(3)为2.442×10-12esu。紫外吸收光谱图(附图3)显示该类材料的最大吸收波长为436nm。
与背景技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明由5，15-溴代-10，20-二苯基锌卟啉出发，经过取代和水解反应首次制备新型卟啉分子5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基卟啉。制备的5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基卟啉分子利用核磁共振谱、质谱以及紫外吸收光谱图进行了表征，确证了分子结构。
本发明在合成步骤(1)中加入的二(三苯基膦)二氯化钯和碘化亚铜有效提高了取代反应的产率。与背景技术相比，其制备方法工艺简单，条件温和，易操作。
(2)二茂铁炔基取代卟啉分子具有较高的超极化率以及明显的分子内光致电子转移结构特征，并显示出反饱和吸收特性。可以用于激光防护、全光开关，光存储等领域。
附图说明
图1本发明的开孔Z-扫描图。
图2本发明的Z-扫描纯折射的归一化透过率曲线图。
图3本发明的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
现结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基卟啉的制备
(1)将5，15-二溴-10，20-二苯基锌卟啉(305mg，0.45mmol)和二茂铁乙炔(284mg，1.35mmol)溶于四氢呋喃(10ml)中，搅拌加入二(三苯基膦)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(30mg，0.04mmol)，碘化亚铜CuI(3mg，0.02mmol)，乙二胺(2ml)，在65℃下反应10小时，反应结束后，将溶剂减压除去，在硅胶柱上用纯氯仿淋洗进行提纯，氯仿和甲醇重结晶得到5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基锌卟啉，产率60％。
(2)将5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基锌卟啉(200mg，0.12mmol)溶于20mL氯仿中，加入5mL盐酸搅拌1h，然后用蒸馏水洗涤，分液，干燥，将溶剂减压除去后得到目标产物5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基卟啉，产率65％。核磁共振谱(CDCl3，300MHz)：δ9.62(d，4H，Por βH)，8.83(d，4H，Por βH)，8.21(d，4H，Ph H)，7.80(s，6H，Ph H)，4.95(m，4H，Fc H)，4.13(m，14H，Fc H)，-1.86(s，2H，PorN H).质谱：C56H38N4Fe2[M+H]+计算值为879.3，实测值为878.7。
实施例2
5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基卟啉的制备
(1)将5，15-二溴-10，20-二苯基锌卟啉(305mg，0.45mmol)和二茂铁乙炔(378mg，1.80mmol)溶于四氢呋喃(10ml)中，搅拌加入二(三苯基膦)二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2(20mg，0.03mmol)，碘化亚铜CuI(6mg，0.04mmol)，乙二胺(2ml)，在55℃下反应12小时，反应结束后，将溶剂减压除去，在硅胶柱上用纯氯仿淋洗进行提纯，氯仿和甲醇重结晶得到5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基锌卟啉，产率52％。
(2)将5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基锌卟啉(200mg，0.12mmol)溶于20mL氯仿中，加入7mL盐酸搅拌0.5h，然后用蒸馏水洗涤，分液，干燥，将溶剂减压除去后得到目标产物5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基卟啉，产率70％。核磁共振谱(CDCl3，300MHz)：δ9.62(d，4H，Por βH)，8.83(d，4H，Por βH)，8.21(d，4H，Ph H)，7.80(s，6H，Ph H)，4.95(m，4H，Fc H)，4.13(m，14H，Fc H)，-1.86(s，2H，Por N H).质谱：C56H38N4Fe2[M+H]+计算值为879.3，实测值为878.7。
实施例3
5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基卟啉三阶非线性性质的测定
利用Z扫描技术测量了5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基卟啉的非线性吸收和非线性折射，测量在纯氯仿中进行，化合物的浓度为10-4mol/L-1。实验中装样品的比色皿厚度为1mm，透镜焦点处束腰半径w0为40μm，小孔的线性透过率S为0.1，在透镜焦点处光功率密度为7.593×109W/cm2。在测量之前，用二硫化碳对整个体系进行校准。我们在同样的条件下对纯溶剂CHCl3进行了测量，以确定测得的曲线均起源于化合物的性质而不受溶剂的影响。

Claims (5)

1.具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子，其特征在于分子具有以下结构：
Figure FSA00000575497200011
2.权利要求1所述的二茂铁炔基卟啉分子的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)将5，15-二溴-10，20-二苯基锌卟啉和二茂铁乙炔溶于四氢呋喃中，搅拌加入二(三苯基膦)二氯化钯，碘化亚铜，乙二胺，在55～65℃下反应10～12小时，反应结束后，将溶剂减压除去，在硅胶柱上用纯氯仿淋洗进行提纯，氯仿和甲醇重结晶得到5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基锌卟啉；其中5，15-二溴-10，20-二苯基锌卟啉和二茂铁乙炔的摩尔比为1∶3～1∶4；
(2)将5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基锌卟啉溶于氯仿中，加入盐酸搅拌0.5～1小时，然后用蒸馏水洗涤，分液，干燥，将溶剂减压除去后得到目标产物5，15-二茂铁炔基-10，20-二苯基卟啉。
3.权利要求2所述的二茂铁炔基卟啉分子的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中二(三苯基膦)二氯化钯加入量为反应物总量的3％～5％，碘化亚铜加入量为反应物总量的0.5％～1％。
4.权利要求2所述的二茂铁炔基卟啉分子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氯仿与盐酸的体积为3∶1～5∶1，盐酸浓度为6mol/L。
5.权利要求1所述的二茂铁炔基卟啉分子的应用，其特征在于，该化合物具有较高的超极化率以及明显的分子内光致电子转移结构特征，并显示出反饱和吸收特性，可以应用于非线性光学和激光防护。
CN201110276238.3A 2011-09-19 2011-09-19 具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用 Expired - Fee Related CN102382147B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110276238.3A CN102382147B (zh) 2011-09-19 2011-09-19 具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110276238.3A CN102382147B (zh) 2011-09-19 2011-09-19 具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102382147A true CN102382147A (zh) 2012-03-21
CN102382147B CN102382147B (zh) 2015-01-21

Family

ID=45822034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110276238.3A Expired - Fee Related CN102382147B (zh) 2011-09-19 2011-09-19 具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102382147B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104122736A (zh) * 2014-06-24 2014-10-29 济南大学 一种自组装的卟啉纳米纤维材料及其制备和应用
CN105694526A (zh) * 2016-03-24 2016-06-22 西北师范大学 二茂铁Zn卟啉有机染料及其合成和在制备染料敏化太阳能电池中的应用
CN105968348A (zh) * 2016-05-27 2016-09-28 湖南科技大学 卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法
CN107356648A (zh) * 2017-07-21 2017-11-17 济南大学 一种用于测定乙醇的气敏传感器元件及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003038886A1 (en) * 2001-10-26 2003-05-08 The Regents Of The University Of California Formation of self-assembled monolayers on silicon substrates
CN1472212A (zh) * 2002-07-29 2004-02-04 山东理工大学 一种新的取代卟啉金属配位化合物及其应用
CN101328192A (zh) * 2007-06-24 2008-12-24 山东理工大学 以二茂铁为连接基团的面-面双卟啉配合物及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003038886A1 (en) * 2001-10-26 2003-05-08 The Regents Of The University Of California Formation of self-assembled monolayers on silicon substrates
CN1472212A (zh) * 2002-07-29 2004-02-04 山东理工大学 一种新的取代卟啉金属配位化合物及其应用
CN101328192A (zh) * 2007-06-24 2008-12-24 山东理工大学 以二茂铁为连接基团的面-面双卟啉配合物及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHRISTOPHE BUCHER等，: "Ferrocene-appended porphyrins: Syntheses and properties", 《COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS》 *
KA-WO POON等，: "Tetrapyrrole Derivatives Substituted with Ferrocenylethynyl", 《J.ORG.CHEM.》 *
马登生: "卟啉衍生物的合成及应用研究", 《南京大学博士学位论文》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104122736A (zh) * 2014-06-24 2014-10-29 济南大学 一种自组装的卟啉纳米纤维材料及其制备和应用
CN104122736B (zh) * 2014-06-24 2017-04-19 济南大学 一种自组装的卟啉纳米纤维材料及其制备和应用
CN105694526A (zh) * 2016-03-24 2016-06-22 西北师范大学 二茂铁Zn卟啉有机染料及其合成和在制备染料敏化太阳能电池中的应用
CN105968348A (zh) * 2016-05-27 2016-09-28 湖南科技大学 卟啉基磁性多孔共轭高分子材料的制备方法
CN107356648A (zh) * 2017-07-21 2017-11-17 济南大学 一种用于测定乙醇的气敏传感器元件及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102382147B (zh) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sreenath et al. Cu (II) mediated generation and spectroscopic study of the tris (4-anisyl) amine radical cation and dication. Unusually shielded chemical shifts in the dication
Inokuma et al. meso-Aryl-substituted subporphyrins: synthesis, structures, and large substituent effects on their electronic properties
Screen et al. Amplified optical nonlinearity in a self-assembled double-strand conjugated porphyrin polymer ladder
Lee et al. Supramolecular coordination polymer formed from artificial light-harvesting dendrimer
Wallin et al. State-Selective Electron Transfer in an Unsymmetric Acceptor− Zn (II) porphyrin− Acceptor Triad: Toward a Controlled Directionality of Electron Transfer from the Porphyrin S2 and S1 States as a Basis for a Molecular Switch
Seo et al. Electrochemical Fluorescence Switching from a Patternable Poly (1, 3, 4‐oxadiazole) Thin Film
CN102382147B (zh) 具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用
Vietz et al. Functionalizing large nanoparticles for small gaps in dimer nanoantennas
Shehzad et al. Anionic effect of δ and χ forms of tris (alkoxo) ligand functionalized anderson-type polyoxometalates on nonlinear optical response of porphyrin–POM based supramolecular compounds
Asif et al. Preparation, characterization and third order optical nonlinearities of looped covalently bonded Anderson-type polyoxometalate-porphyrin hybrids
Liang et al. Pyrene-Based Small Molecular Nonlinear Optical Materials Modified by ‘‘Click-Reaction’’
Zhang et al. Large third-order optical nonlinearity of two cubane-like clusters containing oxotrithiometalate anions and silver: synthesis, characterization, reactivity, and NLO properties–structure correlation
Knör Synthesis and solution spectral properties of antimony (III) phthalocyanine and dihydroxoantimony (V) phthalocyanine complexes
Gong et al. Thiophene-fused BODIPY dimers and tetramers from oxidative aromatic couplings as near-infrared dyes
Sun et al. Third-order nonlinear optical properties of bis (tetrabutylammonium) bis (4, 5-dithiolato-1, 3-dithiole-2-thione) copper
Guo et al. Nonlinear optical absorption of a metal dithiolene complex irradiated by different laser pulses at near-infrared wavelengths
Häupl et al. Femtosecond dynamics of the photoexcited methyl viologen radical cation
CN102382146A (zh) 具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备及应用
Taylor et al. Ultrafast Intramolecular Charge Separation in a Donor–Acceptor Assembly Comprising Bis (η5-cyclopentadienyl) molybdenum Coordinated to an Ene-1, 2-dithiolate-naphthalenetetracarboxylicdiimide Ligand
Wang et al. Multi‐functional ion‐sensor based on a photochromic diarylethene with a 1H‐imidazo [4, 5‐f][1, 10] phenanthroline unit
Yue et al. Synthesis and characterization of novel DA type neutral blue electrochromic polymers containing pyrrole [3-c] pyrrole-1, 4-diketone as the acceptor units and the aromatics donor units with different planar structures
Zhang et al. Construction of identical [2+ 2] schiff-base macrocyclic ligands by LnIII and ZnII template ions including efficient YbIII near-infrared sensitizers
Sato et al. Optical properties of chiral Schiff base Mn (II), Co (II), Ni (II) complexes having azobenzene
CN105732646A (zh) 具有双光子吸收性质的三明治型酞菁稀土配合物及其制备方法
Chen et al. Dual Lewis Acid-and Base-Responsive Terpyridine-Based Hydrogel: Programmable and Spatiotemporal Regulation of Fluorescence for Chemical-Based Information Security

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150121

Termination date: 20150919

EXPY Termination of patent right or utility model