CN102382146A - 具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备及应用 - Google Patents

具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102382146A
CN102382146A CN2011102762237A CN201110276223A CN102382146A CN 102382146 A CN102382146 A CN 102382146A CN 2011102762237 A CN2011102762237 A CN 2011102762237A CN 201110276223 A CN201110276223 A CN 201110276223A CN 102382146 A CN102382146 A CN 102382146A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porphyrin
phthalocyanine
sandwich type
complex
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011102762237A
Other languages
English (en)
Inventor
朱沛华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN2011102762237A priority Critical patent/CN102382146A/zh
Publication of CN102382146A publication Critical patent/CN102382146A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明公开了具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备方法及应用。特征是：水合乙酰丙酮铕和邻二氰基苯在催化剂作用下生成中间产物单层铕酞菁，然后直接加入5，15-二茂铁基卟啉进行反应可得三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物。获得的化合物具有较高的超极化率，并显示出反饱和吸收特性，可以应用于非线性光学和激光防护。

Description

具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备及应用
技术领域
本发明涉及三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备及应用，属于金属有机非线性光学材料的技术领域。
背景技术
随着激光器的面世，非线性光学(nonlinear optics，NLO)也发展起来。非线性光学主要研究的是强光(如激光)与物质间的相互作用，当光达到一定的强度后，物质对光的吸收已经不再符合传统光学所给出的规律，其吸收系数会随着光强的变化而变化。由于非线性光学材料在光通讯、高速光电信息处理、高密度数据存储、短光脉冲生成、空间光调制、全光开关等领域具有潜在的巨大应用价值，因此有关非线性光学材料的研究成为当前的前沿课题之一。最早的非线性光学材料是一些诸如LiNbO3(铌酸锂)等无机晶体，但是这类无机材料往往存在非线性系数不高，无法与半导体材料集成等缺点。到了上世纪80年代中期有机材料由于具备大而超快的光学非线性，易于加工处理和集成为光学器件等突出优点而在非线性光学领域脱颖而出。与无机材料相比，有机材料的非线性光学性能可通过对材料的化学结构进行有效调节和修饰来控制，这对于实现分子水平上的微型光电信息器件的终极目标是十分理想的。同时，有机材料因其相对低廉的价格、高激光损伤阀值、快速的响应时间和较小的折射系数，在光子和生物光子器件的应用中更具优势。
当前，三明治型卟啉/酞菁配合物由于具有特殊的堆积型共轭大π电子结构，很好的热稳定性和化学稳定性，易于修饰，且具有很强的非线性光学响应和超快的响应时间，正迅速成为非线性光学材料领域的研究热点。Shirk对双层酞菁稀土配合物RE(Pc)2的三阶非线性光学性质做了初步研究，发现他们呈现比单个酞菁配合物更好的非线性光学性质。
本发明提出的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物将二茂铁、卟啉和酞菁配合物连接起来，可以形成堆积型大π共轭体系。而且，二茂铁、卟啉和酞菁本身都是良好的非线性光学材料，三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物将三种配合物不同的非线性光学机制结合起来，以便达到提高非线性光学活性的效果。因此，可以推测三明治型茂铁卟啉配合物具有很高的超极化率，将具有良好的非线性光学活性。
发明内容
本发明的目的之一是具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物，该配合物具有以下结构：
本发明的目的之二是推出该配合物的制备方法。本发明采用以下技术方案实现以上目的：
水合乙酰丙酮铕和邻二氰基苯溶于正辛醇中，搅拌加入催化剂1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU)，混合物在115℃～125℃下，氮气气氛中搅拌2～4小时。冷却至室温，加入5，15-二茂铁基卟啉，在170℃～180℃下继续在氮气气氛中搅拌6～10小时。除去溶剂，在硅胶柱上用氯仿淋洗进行提纯，氯仿和甲醇重结晶得到目标产物三明治型茂铁卟啉-酞菁双层铕配合物；其中，水合乙酰丙酮铕和邻二氰基苯摩尔比为1∶5～1∶6；水合乙酰丙酮铕和5，15-二茂铁基卟啉摩尔比为1.5∶1～2∶1。
所述步骤中1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU)的加入量为0.02mmol～0.05mmol.
合成路线如下所示：
Figure BSA00000575482800022
本发明的目的之三是提供三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的应用。该配合物具有较高的超极化率，并显示出反饱和吸收特性，可以应用于非线性光学和激光防护。本发明涉及化合物的非线性光学活性通过Z-扫描技术测试，结果见附图1、2。从附图1上可以看出，随着入射光强的增强，归一化透过率随着入射光强的增大而变小，在焦点附近最小(谷)，呈现反饱和吸收现象。计算样品的非线性极化率χ(3)为3.093×10-12esu。紫外吸收光谱图显示该配合物的特征吸收峰在324nm，401nm(附图3)。
与背景技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以水合乙酰丙酮铕、邻二氰基苯和5，15-二茂铁基卟啉为原料首次制备了新型三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物。制备的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物利用元素分析、质谱以及紫外吸收光谱图进行了表征，确证了分子结构。
与背景技术相比，在水合乙酰丙酮铕和邻二氰基苯在催化剂作用下生成单层酞菁时，不需要进行后处理，直接加入5，15-二茂铁基卟啉，简化了实验步骤，工艺更易于操作。
(2)与背景技术相比，三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物具有较高的超极化率，并显示出反饱和吸收特性。可以用于激光防护、全光开关，光存储等领域。
附图说明
图1本发明的开孔Z-扫描图。
图2本发明的Z-扫描纯折射的归一化透过率曲线图。
图3本发明的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
现结合实施例进一步说明本发明的技术方案，以下每个实施例仅罗列关键的技术数据。
实施例1
三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备
水合乙酰丙酮铕(48mg，0.1mmol)和邻二氰基苯(77mg，0.6mmol)溶于正辛醇(5ml)中，搅拌加入催化剂1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU，8mg，0.05mmol)，混合物在125℃下，氮气气氛中搅拌4小时。冷却至室温，加入5，15-二茂铁基卟啉(45mg，0.07mol)，在180℃下继续在氮气气氛中搅拌10小时。除去溶剂，在硅胶柱上用氯仿淋洗进行提纯，氯仿和甲醇重结晶得到目标产物三明治型茂铁卟啉-酞菁双层铕配合物，产率18％。质谱：C72H42Fe2N12Eu[MH]+计算值为1340.2，实测为1340.2；元素分析结果：C72H42Fe2N12Eu·CHCl3理论值为C 60.44，H 3.38，N 11.67，实测为C 60.13，H 2.97，N 11.53。
实施例2
三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备
水合乙酰丙酮铕(48mg，0.1mmol)和邻二氰基苯(64mg，0.5mmol)溶于正辛醇(5ml)中，搅拌加入催化剂1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU，3mg，0.02mmol)。混合物在115℃下，氮气气氛中搅拌2小时。冷却至室温，加入5，15-二茂铁基卟啉(34mg，0.05mol)，在170℃下继续在氮气气氛中搅拌10小时。除去溶剂，在硅胶柱上用氯仿淋洗进行提纯，氯仿和甲醇重结晶得到目标产物三明治型茂铁卟啉-酞菁双层铕配合物，产率10％。质谱：C72H42Fe2N12Eu[MH]+计算值为1340.2，实测为1340.2；元素分析结果：C72H42Fe2N12Eu·CHCl3理论值为C 60.44，H 3.38，N 11.67，实测为C 60.13，H 2.97，N 11.53。
实施例3
三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备
水合乙酰丙酮铕(48mg，0.1mmol)和邻二氰基苯(77mg，0.6mmol)溶于正辛醇(5ml)中，搅拌加入催化剂1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU，3mg，0.02mmol)。混合物在125℃下，氮气气氛中搅拌4小时。冷却至室温，加入5，15-二茂铁基卟啉(34mg，0.05mol)，在180℃下继续在氮气气氛中搅拌10小时。除去溶剂，在硅胶柱上用氯仿淋洗进行提纯，氯仿和甲醇重结晶得到目标产物三明治型茂铁卟啉-酞菁双层铕配合物，产率13％。质谱：C72H42Fe2N12Eu[MH]+计算值为1340.2，实测为1340.2；元素分析结果：C72H42Fe2N12Eu·CHCl3理论值为C 60.44，H 3.38，N 11.67，实测为C 60.13，H 2.97，N 11.53。
实施例4
三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物三阶非线性性质的测定
利用Z扫描技术测量了三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的非线性吸收和非线性折射，测量在纯氯仿中进行，化合物的浓度为10-4mol/L-1。实验中装样品的比色皿厚度为1mm，透镜焦点处束腰半径w0为40μm，小孔的线性透过率S为0.1，在透镜焦点处光功率密度为7.593×109W/cm2。在测量之前，用二硫化碳对整个体系进行校准。在同样的条件下对纯溶剂CHCl3进行了测量，以确定测得的曲线均起源于化合物的性质而不受溶剂的影响。

Claims (4)

1.具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物，其特征在于配合物分子具有以下结构：
Figure FSA00000575482700011
2.权利要求1所述的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
水合乙酰丙酮铕和邻二氰基苯溶于正辛醇中，搅拌加入催化剂1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU)，混合物在115℃～125℃下，氮气气氛中搅拌2～4小时。冷却至室温，加入5，15-二茂铁基卟啉，在170℃～180℃下继续在氮气气氛中搅拌6～10小时。除去溶剂，在硅胶柱上用氯仿淋洗进行提纯，氯仿和甲醇重结晶得到目标产物三明治型茂铁卟啉-酞菁双层铕配合物；其中水合乙酰丙酮铕和邻二氰基苯摩尔比为1∶5～1∶6；水合乙酰丙酮铕和5，15-二茂铁基卟啉摩尔比为1.5∶1～2∶1。
3.权利要求2所述的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤中1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7(DBU)的加入量为0.02mmol～0.05mmol。
4.权利要求1所述的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的应用，其特征在于，该化合物具有较高的超极化率，并显示出反饱和吸收特性，可以应用于非线性光学和激光防护。
CN2011102762237A 2011-09-19 2011-09-19 具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备及应用 Pending CN102382146A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102762237A CN102382146A (zh) 2011-09-19 2011-09-19 具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102762237A CN102382146A (zh) 2011-09-19 2011-09-19 具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102382146A true CN102382146A (zh) 2012-03-21

Family

ID=45822033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011102762237A Pending CN102382146A (zh) 2011-09-19 2011-09-19 具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102382146A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104122736A (zh) * 2014-06-24 2014-10-29 济南大学 一种自组装的卟啉纳米纤维材料及其制备和应用
CN104177915A (zh) * 2014-07-30 2014-12-03 广西师范学院 双层三明治型y金属酞菁配合物在微接触印刷中的应用
CN104774215A (zh) * 2014-01-14 2015-07-15 济南大学 一种构筑卟啉酞菁三明治型配合物特定形貌的方法
CN104774215B (zh) * 2014-01-14 2016-11-30 济南大学 一种构筑卟啉酞菁三明治型配合物特定形貌的方法
CN109467568A (zh) * 2018-11-08 2019-03-15 济南大学 一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用
CN109467567A (zh) * 2018-11-08 2019-03-15 济南大学 一种卟啉萘菁双层金属配合物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002088128A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 North Carolina State University Rational syntheses of heteroleptic lanthanide sandwich coordination complexes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002088128A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 North Carolina State University Rational syntheses of heteroleptic lanthanide sandwich coordination complexes

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHRISTOPHE BUCHER等: "Ferrocene-appended porphyrins: Syntheses and properties", 《COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS》 *
JIANZHUANG JIANG等: "A new pathway to heteroleptic double-decker (phthalocyaninato) (porphyrinato) europium(III) complexes", 《POLYHEDRON》 *
JIANZHUANG JIANG等: "Heteroleptic Rare Earth Double-Decker Complexes with Porphyrinato and 2,3-Naphthalocyaninato Ligands 2 Preparation, Spectroscopic Characterization,and Electrochemical Studies", 《EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY》 *
张秀文: "二茂铁基修饰的三明治型卟啉、酞菁配合物的合成、表征及电化学研究", 《山东大学硕士学位论文》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104774215A (zh) * 2014-01-14 2015-07-15 济南大学 一种构筑卟啉酞菁三明治型配合物特定形貌的方法
CN104774215B (zh) * 2014-01-14 2016-11-30 济南大学 一种构筑卟啉酞菁三明治型配合物特定形貌的方法
CN104122736A (zh) * 2014-06-24 2014-10-29 济南大学 一种自组装的卟啉纳米纤维材料及其制备和应用
CN104122736B (zh) * 2014-06-24 2017-04-19 济南大学 一种自组装的卟啉纳米纤维材料及其制备和应用
CN104177915A (zh) * 2014-07-30 2014-12-03 广西师范学院 双层三明治型y金属酞菁配合物在微接触印刷中的应用
CN109467568A (zh) * 2018-11-08 2019-03-15 济南大学 一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用
CN109467567A (zh) * 2018-11-08 2019-03-15 济南大学 一种卟啉萘菁双层金属配合物及其制备方法和应用
CN109467568B (zh) * 2018-11-08 2021-03-19 济南大学 一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用
CN109467567B (zh) * 2018-11-08 2021-03-19 济南大学 一种卟啉萘菁双层金属配合物及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qin et al. Influence of the molecular configuration on second-order nonlinear optical properties of coordination compounds
Naseema et al. χ (3) measurement and optical limiting studies of urea picrate
Li et al. Synthesis and third-order nonlinear optical properties of a sandwich-type mixed (phthalocyaninato)(schiff-base) triple-decker complexes
CN102382146A (zh) 具有非线性光学活性的三明治型茂铁卟啉-酞菁配合物的制备及应用
Asif et al. Preparation, characterization and third order optical nonlinearities of looped covalently bonded Anderson-type polyoxometalate-porphyrin hybrids
Bolvin et al. Metal-based linear light upconversion implemented in molecular complexes: challenges and perspectives
Shehzad et al. Anionic effect of δ and χ forms of tris (alkoxo) ligand functionalized anderson-type polyoxometalates on nonlinear optical response of porphyrin–POM based supramolecular compounds
Naoda et al. Hexaphyrin fused to two anthracenes
Biswas et al. Multistep electron injection dynamics and optical nonlinearity investigations of π-extended thioalkyl-substituted tetrathiafulvalene sensitizers
Merhi et al. A zinc (II) tetraphenylporphyrin peripherally functionalized with redox-active “trans-[(η5-C5H5) Fe (η5-C5H4) CC](κ2-dppe) 2Ru (CC)-” substituents: Linear electrochromism and third-order nonlinear optics
Wang et al. Optical limiting properties and ultrafast dynamics of six-branched styryl derivatives based on 1, 3, 5-triazine
Zhang et al. Large third-order optical nonlinearity of two cubane-like clusters containing oxotrithiometalate anions and silver: synthesis, characterization, reactivity, and NLO properties–structure correlation
Ren et al. Changing optical nonlinearities of homoleptic bis (phthalocyaninato) rare earth praseodymium double-decker complexes by the redox reaction
Guo et al. Nonlinear optical absorption of a metal dithiolene complex irradiated by different laser pulses at near-infrared wavelengths
CN102382147B (zh) 具有非线性光学活性的二茂铁炔基卟啉分子的制备及应用
Sun et al. Third-order nonlinear optical properties of bis (tetrabutylammonium) bis (4, 5-dithiolato-1, 3-dithiole-2-thione) copper
Zhang et al. Study on a series of pentanuclear planar ‘open’clusters: synthesis, characterization, strong third-order optical nonlinearities and superior optical limiting properties
Rudresha et al. Nonlinear optical study of palladium Schiff base complex using femtosecond differential optical Kerr gate and Z-scan techniques
Ji et al. Synthesis, characterization and optical limiting effect of nickel complexes of multi-sulfur 1, 2-dithiolene
Manjunatha et al. Third-order nonlinear optical, optical power limiting, and all-optical switching studies on palladium complexes
Nawaz et al. Z-scan and degenerate four wave mixing studies on newly synthesized copper complexes of curcumin
Maury et al. Metal-based quadratic nonlinear optical materials
CN101885820B (zh) 三芳胺类聚希夫碱、以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法及应用
CN114195833A (zh) 一种手性单核镍三阶谐波产生晶态分子基材料及其制备方法
Fillaut Design of ruthenium-alkynyl complexes as nonlinear optical chromophores

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120321