CN104774215A - 一种构筑卟啉酞菁三明治型配合物特定形貌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种构筑卟啉酞菁三明治型配合物特定形貌的方法，首次采用自己设计合成的新颖的卟啉酞菁三明治型稀土配合物(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2,通过控制混合惰性溶剂中异丙醇与水的六种不同体积比例，成功制备出纤维网状、菜花状、两种不同尺寸长方体型纳米聚集体、含有纳米小颗粒和含有纳米棒的膜状结构等六种不同形貌的(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2聚集体，并通过各种手段对其微观结构及形貌进行了全面的表征。该方法采用简单的混合溶剂自组装方法制备得到了六种特定形貌的纳米聚集体，操作简单，反应过程易于控制，制备条件温和，成本低廉，易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制制备特定形貌的新型卟啉酞菁三明治型配合物纳米结构的方法，具体的说，是一种通过调节混合惰性溶剂中异丙醇和水的比例控制配合物纳米结构的生长速率从而制备不同形貌卟啉酞菁三明治型配合物的方法。属于纳米结构自组装技术领域。
背景技术
三明治型稀土卟啉酞菁配合物作为新型的功能材料，由于其具有迷人的光学、电学、磁学性能而使得它们在分子电子学、分子信息存储、磁性材料和非线性光等领域具有潜在的应用价值，在材料科学领域拥有广阔的应用前景。近年来，该类配合物的高度有序的纳米结构由于在光电子分子器件方面的潜在应用价值而吸引了广泛的研究兴趣。但是，如何通过合理的分子设计和借助不同的良性和惰性溶剂调节分子之间的弱的相互作用力,来控制有机纳米聚集体的形貌及尺寸以期能最大程度地实现其特定功能,对化学和材料工作者来说，仍然是一个相当大的挑战。尽管卟啉酞菁单层化合物的形貌控制制备已经研究多年，报道较多，但是由于合成上的限制，对三层酞菁卟啉混杂稀土配合物特定形貌的制备方法的研究还处于起步阶段。Jiang等人通过设计合成一系列不同取代基的三层酞菁基配合物，通过取代基的不同来控制配合物形貌。然而用一种卟啉酞菁三明治型稀土配合物通过调节两种混合惰性溶剂的比例来控制特定形貌的制备方法至今未见报道。鉴于三明治型稀土卟啉酞菁配合物作为功能材料实际的和潜在的应用价值，本发明中我们选用新颖的卟啉酞菁三明治型稀土配合物(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2 (分子结构如图1所示)为构建块，通过调节混合溶剂的比例控制制备特定形貌的(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2纳米结构。这对不同形貌的纳米结构的制备及改善和提高该类三明治型稀土卟啉酞菁配合物的性能具有重要意义。
发明内容
采用本课题组自己设计合成的具有新颖分子结构的卟啉酞菁三明治型稀土配合物(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2，通过简单的混合溶剂自组装方法，结合对自组装过程中混合溶剂配比的调控得到了具有不同维度和形貌的卟啉酞菁三层配合物，从而实现了卟啉酞菁三明治型稀土配合物特定形貌的控制制备。本发明提供了一种有效的制备特定形貌卟啉酞菁三明治型稀土配合物纳米结构的方法和途径。本发明的目的在于通过合适的混合溶剂比例，控制配合物聚集体在自组装过程中的聚集和生长速率，得到特定形貌的纳米结构。
本发明是这样实现的：
一 配制样品溶液
首先将3.5mg (TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2卟啉酞菁三明治型配合物固体溶于10mL二氯甲烷溶剂中配制成0.35mg/mL的样品溶液。
二 合适的混合溶剂比例诱导特定形貌的聚集体的方法
本发明中用六个100mL的容量瓶分别配制异丙醇/水体积比=10:0，10:1，10:3，10:5，10:10，0:10的溶液各100mL，然后分别移取其中的4mL溶液放入六个10mL的试剂瓶中。将0.35mg/mL样品溶液200μL用微量注射器分别注入到4mL异丙醇/水体积比=10:0，10:1，10:3，10:5，10:10，0:10的混合惰性溶剂中（实验温度为20±3℃），封口，静置一天，聚集体完全从溶液中析出, 制得不同相貌的(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2自组装聚集体。然后将纳米颗粒转移到清洗干净的石英基片和SiO2/Si基片的SiO2面上，进行形貌及结构表征。
三 表征部分
1. SEM观察—六种不同条件下生成的聚集体的形貌（如图2所示）
通过SEM观察发现：
（1）在异丙醇/水体积比=10:0的惰性溶剂中，得到由直径大约440nm的纤维束构成的网状聚集结构（如图2A所示）；
（2）在异丙醇/水体积比=10:1的混合惰性溶剂中，得到直径在1~3 mm的菜花状聚集体（如图2B所示）；
（3）在异丙醇/水体积比=10:3的混合惰性溶剂中得到长和宽均在350~650nm左右、高为3~5mm左右长方体型聚集体（如图2C所示）；
（4）在异丙醇/水体积比=10:5的混合惰性溶剂中，得到长和宽均在300~600nm左右，高为4mm左右长方体型聚集体（如图2D所示）；
（5）在异丙醇/水体积比=10:10的混合惰性溶剂中，得到直径100nm左右的小颗粒形成的膜状结构（如图2E所示）；
（6）在异丙醇/水体积比=0:10的惰性溶剂中，得到表面含有长约200nm小棒的膜状结构（如图2F所示）。
2. 紫外-可见吸收光谱—六种不同形貌聚集体内部分子的堆积方式的判断
从紫外吸收光谱可知(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中有三个明显的特征吸收带，分别在360nm、413 nm、624nm（如图3~图8中的实线部分所示），前面两个为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2单体的B带，后面一个为其Q吸收带。
在异丙醇/水体积比=10:0的惰性溶剂中得到的网状聚集体的吸收光谱（如图3中的虚线部分所示）也有三个明显的特征吸收带，分别为343nm、414nm、626nm。相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中的吸收，有一个B带从360nm(溶液中)蓝移到了343nm处。其他两个峰则发生了微弱的红移，参阅相关研究,表明聚集体中的分子为face-to-face堆积, edge-on排列，是介于典型的H(面对面)和典型的J（边对边）聚集模式之间的一种分子聚集模式。
在异丙醇/水体积比=10:1的惰性溶剂中得到的菜花状结构构成的聚集体的吸收光谱（如图4中的虚线部分所示）也有三个明显的特征吸收带，分别为354nm、415nm、630nm。相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中的吸收，有一个B带从360nm(溶液中)蓝移到了353nm处。其他两个峰则发生了更加明显的红移，聚集体中的分子堆积模式仍然为face-to-face堆积,edge-on排列。尽管分子相互作用模式没有明显改变，但是吸收峰移动程度较前一种聚集结构不同。即提高了惰性溶剂中水的比例使分子间的相互作用程度发生变化，这种变化带来了聚集体形貌发生了明显变化。
在异丙醇/水体积比=10:3的惰性溶剂中得到的长和宽均在350~650nm左右、高为3~5mm左右长方体型结构构成的聚集体的吸收光谱（如图5中的虚线部分所示）也有三个明显的特征吸收带，分别为356nm、415nm、635nm。相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中的吸收，有一个B带从360nm(溶液中)微弱蓝移到了356nm处。而相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中的413nm处的吸收聚集体的415nm处的吸收相对强度发生增强并且发生红移。聚集体635nm处相对于溶液中624nm处的吸收发生更强烈的红移并且吸收峰变宽。可见聚集体中的分子堆积模式仍然为face-to-face堆积，edge-on排列。即惰性溶剂中水的比例的进一步提高使分子间的相互作用程度继续发生变化，这种变化带来了聚集体形貌发生了非常明显地变化。
在异丙醇/水体积比=10:5的惰性溶剂中得到的长和宽均在300~600nm左右，高为4mm左右长方体型聚集体的吸收光谱（如图6中的虚线部分所示）也有三个明显的特征吸收带，分别为373nm、424nm、648nm。相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中的吸收，聚集体在373nm、424nm、648nm 处均发生了很明显的红移并且吸收峰均都变宽。可见聚集体中的分子堆积模式发生了明显改变，为J（边对边）聚集模式。随着惰性溶剂中水的比例的提高，当异丙醇/水体积比=10:5时，分子间的相互作用程度的变化，造成堆积模式变成了J型聚集。这种变化促使该长方体型聚集形貌的形成。
在异丙醇/水体积比=10:10的惰性溶剂中得到的直径100nm左右的小颗粒形成的膜状聚集体的吸收光谱（如图7中的虚线部分所示）也有三个明显的特征吸收带，分别在360nm、413 nm、638nm。相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中的吸收，两个B带位置基本不变但峰形变宽且相对强度发生变化。638nm的Q带相对于溶液中624nm处的吸收发生红移。可见聚集体中的分子堆积模式为J（边对边）聚集模式。随着惰性溶剂中水的比例的进一步提高，分子间的相互作用程度进一步发生变化，这种变化使该长方体型聚集形貌不复存在，变成了由直径100nm左右的小颗粒构成的膜状结构。
在异丙醇/水体积比=0:10的惰性溶剂中得到的含有长约200nm小棒的膜状聚集结构的吸收光谱（如图8中的虚线部分所示）有二个明显的特征吸收带，分别在345nm和658nm。相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中的吸收，膜状聚集结构中有一个B带从360nm(溶液中)蓝移到了345nm处。而在溶液中413nm处的另一个B带在聚集体中消失。658nm处的Q带相对于溶液中624nm处的吸收发生较大程度的红移。可见聚集体中的分子堆积模式又发生了改变，为face-to-face堆积，edge-on排列。随着惰性溶剂中变成单一的水，分子间的相互作用力发生变化，带来分子堆积模式变化，进而使聚集体变成了含有长约200nm小棒的膜状结构。
2 X射线衍射（XRD）分析—六种不同形貌聚集体内部分子排列方式的判断
（1）(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在异丙醇/水体积比=10:0的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD（如图9所示）
在异丙醇/水体积比=10:0的惰性溶剂中形成的网状聚集结构的的XRD图谱可知，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2网状聚集体的衍射峰分别出现在2θ = 8.98°和17.68°，由Bragg方程2dsinθ = nλ （n = 1），可计算出晶面间距d分别为0.98 nm和0.5 nm，分别对应（001）和（002）晶面, 聚集体内部分子排列重复单元(晶格)参数为 c=0.98 nm, 结合模拟的(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子结构数据（如图10所示），推断网状聚集结构的基本重复单元格里面含有两个(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子，如图11所示。
（2）(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在在异丙醇/水体积比=10:1的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD（如图12所示）
从该条件下形成的菜花状结构构成的聚集体的XRD图谱可知，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2自组装聚集体中的衍射峰分别出现在2θ = 8.98°和17.68°，由Bragg方程2dsinθ = nλ （n = 1），可计算出晶面间距d分别为0.98 nm和0.5 nm，分别对应（001）和（002）晶面。聚集体内部分子排列方式与2（2）相同，即聚集体内部分子排列重复单元(晶格)参数为 c=0.98 nm，菜花状结构构成的混合聚集结构的基本重复单元格里面仍然含有两个(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子，如图11所示。
（3）(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在异丙醇/水体积比=10:3的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD（如图13所示）
从该条件下形成的长和宽均在350~650nm左右、高为3~5mm左右长方体型构成的聚集体的XRD图谱可知，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2自组装聚集体中的衍射峰分别出现在2θ = 4.18°、8.62°和17.53°，由Bragg方程2dsinθ = nλ （n = 1），可计算出晶面间距d分别为2.02 nm、0.98nm和0.505nm，分别对应（100）、（001）和（002）晶面。聚集体内部分子排列重复单元(晶格)参数为a=2.02nm, c=0.98 nm, 结合模拟的(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子结构数据（如图10所示），该长方体结构构成的聚集体中,聚集结构的基本重复单元格里面含有两个(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子，如图11所示。即惰性溶剂中水的比例的进一步提高使聚集结构的沿着基本重复单元格的a轴和c轴两个方向优势生长，这种变化造成了聚集体形貌发生了明显变化。
（4）(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在异丙醇/水体积比=10:5的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD（如图14所示）
从该条件下形成的长和宽均在300~600nm左右，高为4mm左右长方体型自组装聚集体的XRD图谱可知，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2自组装聚集体中的衍射峰分别出现在2θ = 4.74°、6.5°、8.96°和12.08，由Bragg方程2dsinθ = nλ （n = 1），可计算出晶面间距d分别为1.90 nm、1.35m、0.97nm和0.73nm，分别对应（100）、（010）（001）（020）晶面。长方体型聚集体内部分子排列重复单元(晶格)参数为a=1.90nm, b=1.35nm, c=0.97nm。即惰性溶剂中水的比例的进一步提高使聚集结构的沿着基本重复单元格的a，b和c轴三个方向优势生长，这种变化造成了聚集体形貌变成了单一规整的长方体型。
（5）(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在异丙醇/水体积比=10:10的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD（如图15所示）
从该条件下形成的由直径100nm左右的小颗粒构成的膜状结构自组装聚集体的XRD图谱可知，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2自组装聚集体中的衍射峰出现在2θ = 4.58°，由Bragg方程2dsinθ = nλ (n = 1)，可计算出晶面间距d分别为1.93 nm，对应（100）方向。对比以上2(1)–2(4)四种XRD图谱可以发现: (TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2形成了由直径100nm左右的小颗粒构成的膜状结构后，聚集体结晶性明显变差。其中1.93nm应该是一个排列周期的距离。由于分子为不对称型，则单层膜的厚度为0.965nm。考虑到分子的大环直径为2.2nm（如图10所示）,则大环分子与基片的夹角约为26 o，根据激子理论，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子应为J型聚集，这与吸收光谱中的推断一致。
（6）(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在异丙醇/水体积比=0:10的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD（如图16所示）
从该条件下形成的含有长约200nm小棒的膜状自组装聚集体的XRD图谱中可以看出，配合物的纳米聚集体在低角区2θ =4.08°(d=2.2 nm)出现大的尖锋，我们认为是(100)面,相较上面2(5)的XRD图谱可以发现: (TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2形成了含有长约200nm小棒构成的膜状结构后，聚集体结晶性明显变好。结合分子尺寸数据推断环分子与基片的夹角约为30o，这与吸收光谱中的推断一致。
附图说明
附图1为化合物 (TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2的分子结构示意图。
附图2为分别为用(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在不同异丙醇/水体积比的惰性溶剂中诱导制备的纳米聚集体的SEM图像：10:0 (A)、10:1 (B)、10:3 (C)、10:5 (D)、10:10 (E)、0:10 (F)。
附图3为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在二氯甲烷中（实线）和在异丙醇/水体积比=10:0的惰性溶剂中形成的自组装聚集体（虚线）的紫外可见吸收光谱对比图。
附图4为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在二氯甲烷中（实线）和在异丙醇/水体积比=10:1的惰性溶剂中形成的自组装聚集体（虚线）的紫外可见吸收光谱对比图。
附图5为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在二氯甲烷中（实线）和在异丙醇/水体积比=10:3的惰性溶剂中形成的自组装聚集体（虚线）的紫外可见吸收光谱对比图。
附图6为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在二氯甲烷中（实线）和在异丙醇/水体积比=10:5的惰性溶剂中形成的自组装聚集体（虚线）的紫外可见吸收光谱对比图。
附图7为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在二氯甲烷中（实线）和在异丙醇/水体积比=10:10的惰性溶剂中形成的自组装聚集体（虚线）的紫外可见吸收光谱对比图。
附图8为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在二氯甲烷中（实线）和在异丙醇/水体积比=0:10的惰性溶剂中形成的自组装聚集体（虚线）的紫外可见吸收光谱对比图。
附图9为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在异丙醇/水体积比=10:0的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD图。
附图10为能量最低优化(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子尺寸模拟图。
附图11为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2晶胞结构示意图。
附图12为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在异丙醇/水体积比=10:1的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD图。
附图13为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在异丙醇/水体积比=10:3的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD图。
附图14为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在异丙醇/水体积比=10:5的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD图；
附图15为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在异丙醇/水体积比=10:10的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD图。
附图16为(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2在异丙醇/水体积比=0:10的惰性溶剂中形成的自组装聚集体的XRD图。
本发明的实例一：
1. 通过混合惰性溶剂诱导的方法获得特定纳米结构的的条件
配制0.35mg/mL的(TPyP)Eu 2 [Pc(OPh) 8 ] 2 的二氯甲烷溶液。将0.35mg/mL样品溶液200μL用微量注射器注入到4mL异丙醇/水体积比=10:0的混合惰性溶剂中（实验温度为20±3℃），封口，静置一天，聚集体完全从溶液中析出。然后将纳米颗粒转移到清洗干净的SiO2/Si基片的SiO2面上，通过SEM观察，得到由直径大约440nm的纤维束构成的网状聚集结构（如图2A所示）。
2. 表征部分
（1）紫外-可见吸收光谱（如图3所示）
从紫外吸收光谱可知(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中有三个明显的特征吸收带，分别在360nm、413 nm、624nm。在自组装聚集体中也有三个明显的特征吸收带，分别为343nm、414nm、626nm。相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液，纤维束构成的网状聚集体在343 nm和414 nm的吸收峰的相对强度也发生了反转，并且相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中的360nm处吸收峰发生了蓝移,移动到了343nm处。其他两个峰则发生了微弱的红移，参阅相关研究,表明聚集体中的分子为face-to-face堆积, edge-on排列，是介于典型的H(面对面)和典型的J（边对边）聚集模式之间的一种分子聚集模式。
（2） X射线衍射（XRD）分析（如图9所示）
从该条件下形成的网状聚集结构的XRD图谱可知，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2网状聚集体的衍射峰分别出现在2θ = 8.98°和17.68°，由Bragg方程2dsinθ = nλ (n = 1)，可计算出晶面间距d分别为0.98 nm和0.5 nm，分别对应（001）和（002）晶面, 聚集体内部分子排列重复单元(晶格)参数为 c=0.98 nm, 结合模拟的(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子结构数据（如图10所示），推断网状聚集结构的基本重复单元格里面含有两个(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子，如图11所示。网状聚集结构的优势生长方向为c轴方向。
本发明的实例二：
1 通过混合惰性溶剂诱导的方法获得特定纳米结构的的条件
配制0.35mg/mL的(TPyP)Eu 2 [Pc(OPh) 8 ] 2 的二氯甲烷溶液。将0.35mg/mL样品溶液200μL用微量注射器注入到4mL异丙醇/水体积比=10:1的混合惰性溶剂中（实验温度为20±3℃），封口，静置一天，聚集体完全从溶液中析出。然后将纳米颗粒转移到清洗干净的SiO2/Si基片的SiO2面上，通过SEM观察，得到直径1~3 mm的菜花状的聚集体（如图2B所示）。
2 表征部分
（1）紫外-可见吸收光谱（如图4所示）
紫外吸收光谱可知(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中有三个明显的特征吸收带，分别在360nm、413 nm、624nm。在菜花状结构构成的混合聚集体中也有三个明显的特征吸收带，分别为354nm、415nm、630nm。相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液，相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中的360nm处发生了蓝移移动到了353nm处。蓝移程度随着水的量的加入而缩小。其他两个峰则发生了更加明显的红移，聚集体中的分子堆积模式仍然为face-to-face堆积,edge-on排列。尽管分子相互作用模式没有明显改变，但是吸收峰移动程度较前一种聚集结构不同。即提高了惰性溶剂中水的比例使分子间的相互作用程度发生变化，这种变化带来了聚集体形貌发生了明显变化。
（2） X射线衍射（XRD）分析 （如图12所示）
从该条件下形成的菜花状结构构成的混合聚集体的XRD图谱可知，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2自组装聚集体中的衍射峰分别出现在2θ = 8.98°和17.68°，由Bragg方程2dsinθ = nλ （n = 1），可计算出晶面间距d分别为0.98 nm和0.5 nm，分别对应（001）和（002）晶面。聚集体内部分子排列方式与2（2）相同，即聚集体内部分子排列重复单元(晶格)参数为 c=0.98 nm，少量的长方体和大量菜花状结构构成的混合聚集结构的基本重复单元格里面仍然含有两个(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子，如图11所示。
本发明的实例三：
1 通过混合惰性溶剂诱导的方法获得特定纳米结构的的条件
配制0.35mg/mL的(TPyP)Eu 2 [Pc(OPh) 8 ] 2 的二氯甲烷溶液。将0.35mg/mL样品溶液200μL用微量注射器注入到4mL异丙醇/水体积比=10:3的混合惰性溶剂中（实验温度为20±3℃），封口，静置一天，聚集体完全从溶液中析出。将聚集体完全从溶液中析出，然后将纳米颗粒转移到清洗干净的SiO2/Si基片的SiO2面上，通过SEM观察。得到长和宽均在350~650nm左右、高为3~5mm左右长方体型聚集体（如图2C所示）。
2 表征部分
（1）紫外-可见吸收光谱 （如图5所示）
紫外吸收光谱可知(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中有三个明显的特征吸收带，分别在360nm、413 nm、624nm。在长和宽均在350~650nm左右、高为3~5mm左右长方体型聚集体中也有三个明显的特征吸收带，分别为356nm、415nm、635nm。相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液，相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中的360nm处发生了更加微弱的蓝移移动到了356nm处。而相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中的413nm处的吸收聚集体的415nm处的吸收相对强度发生增强并且发生红移。聚集体635nm处相对于溶液中624nm处的吸收发生更强烈的红移并且吸收峰变宽。可见聚集体中的分子堆积模式仍然为face-to-face堆积，edge-on排列。即惰性溶剂中水的比例的进一步提高使分子间的相互作用程度继续发生变化，这种变化带来了聚集体形貌发生了非常明显地变化。
（2） X射线衍射（XRD）分析（如图13所示）
从该条件下形成的长和宽均在350~650nm左右、高为3~5mm左右长方体型结构构成的聚集体的XRD图谱可知，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2自组装聚集体中的衍射峰分别出现在2θ = 4.18°、8.62°和17.53°，由Bragg方程2dsinθ = nλ （n = 1），可计算出晶面间距d分别为2.02 nm、0.98nm和0.505nm，分别对应（100）、（001）和（002）晶面。聚集体内部分子排列重复单元(晶格)参数为a=2.02nm, c=0.98 nm, 结合模拟的(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子结构数据（如图10所示），长和宽均在350~650nm左右、高为3~5mm左右长方体型聚集体中,聚集结构的基本重复单元格里面含有两个(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子，如图11所示。即惰性溶剂中水的比例的进一步提高使聚集结构的沿着基本重复单元格的a轴和c轴两个方向优势生长，这种变化造成了聚集体形貌发生了明显变化。
本发明的实例四：
1 通过混合惰性溶剂诱导的方法获得特定纳米结构的的条件
配制0.35mg/mL的(TPyP)Eu 2 [Pc(OPh) 8 ] 2 的二氯甲烷溶液。将0.35mg/mL样品溶液200μL用微量注射器注入到4mL异丙醇/水体积比=10:5的混合惰性溶剂中（实验温度为20±3℃），封口，静置一天，聚集体完全从溶液中析出。然后将纳米颗粒转移到清洗干净的SiO2/Si基片的SiO2面上，通过SEM观察，得到长和宽均在300~600nm左右，高为4mm左右长方体型聚集体（如图2D所示）。
2 表征部分
（1）紫外-可见吸收光谱（如图6所示）
紫外吸收光谱可知(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中有三个明显的特征吸收带，分别在360nm、413 nm、624nm处。在长和宽均在300~600nm左右，高为4mm左右长方体型聚集体中也有三个不是很明显的吸收带，分别为373nm、424nm、648nm。相对于(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中聚集体在373nm、424nm、648nm 处均发生了很明显的红移并且吸收峰均都变宽。可见聚集体中的分子堆积模式发生了明显改变，为J（边对边）聚集模式。随着惰性溶剂中水的比例的进一步提高，当异丙醇/水体积比=10:5时，分子间的相互作用程度的变化，造成堆积模式变成了J型聚集。这种变化促使该长方体型聚集形貌的形成。
（2） X射线衍射（XRD）分析（如图14所示）
从该条件下形成的长方体型自组装聚集体的XRD图谱可知，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2自组装聚集体中的衍射峰分别出现在2θ = 4.74°、6.5°、8.96°和12.08，由Bragg方程2dsinθ = nλ （n = 1），可计算出晶面间距d分别为1.90 nm、1.35m、0.97nm和0.73nm，分别对应（100）、（010）（001）（020）晶面。长方体型聚集体内部分子排列重复单元(晶格)参数为a=1.90nm, b=1.35nm, c=0.97nm。即惰性溶剂中水的比例的进一步提高使聚集结构的沿着基本重复单元格的a，b和c轴三个方向优势生长，这种变化造成了聚集体形貌变成了单一规整的长和宽均在300~600nm左右，高为4mm左右长方体型。
本发明的实例五：
1 通过混合惰性溶剂诱导的方法获得特定纳米结构的的条件
配制0.35mg/mL的(TPyP)Eu 2 [Pc(OPh) 8 ] 2 的二氯甲烷溶液。将0.35mg/mL样品溶液200μL用微量注射器注入到4mL异丙醇/水体积比=10:10的混合惰性溶剂中（实验温度为20±3℃），封口，静置一天，聚集体完全从溶液中析出。然后将纳米颗粒转移到清洗干净的SiO2/Si基片的SiO2面上，通过SEM观察，得到直径100nm左右的小颗粒形成的膜状结构（如图2E所示）。
2 表征部分
（1）紫外-可见吸收光谱（如图7所示）
紫外吸收光谱可知(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中有三个明显的特征吸收带，分别在360nm、413 nm、624nm。在直径100nm左右的小颗粒形成的膜状聚集体中，在360nm处的吸收峰和溶液中360nm处的吸收峰保持一致并略有变宽。而且在聚集体在413nm处的吸收峰消失。并且在638nm处有一个微弱的吸收峰且变的很宽相对于溶液中624nm处发生红移。可见聚集体中的分子堆积模式为J（边对边）聚集模式。随着惰性溶剂中水的比例的进一步提高，当异丙醇/水体积比=10:10时，分子间的相互作用程度的变化，尽管分子堆积模式也是J型聚集，但这种变化却使该长方体型聚集形貌不复存在，变成了由直径100nm左右的小颗粒构成的膜状结构。
（2） X射线衍射（XRD）分析（如图15所示）
从该条件下形成的膜状结构自组装聚集体的XRD图谱可知，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2自组装聚集体中的衍射峰出现在2θ = 4.58°，由Bragg方程2dsinθ = nλ (n = 1)，可计算出晶面间距d分别为1.93 nm，对应（100）方向。对比以上2(1)–2(4)四种XRD图谱可以发现: (TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2形成了由直径100nm左右的小颗粒构成的膜状结构后，聚集体结晶性明显变差。其中1.93nm应该是一个排列周期的距离。由于分子为不对称型，则单层膜的厚度为0.965nm。考虑到分子的大环直径为2.2nm（如图10所示）,则大环分子与基片的夹角约为26 o，根据激子理论，(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2分子应为J型聚集，这与吸收光谱中的推断一致。
本发明的实例六：
1 通过混合惰性溶剂诱导的方法获得特定纳米结构的的条件
配制0.35mg/mL的(TPyP)Eu 2 [Pc(OPh) 8 ] 2 的二氯甲烷溶液。将0.35mg/mL样品溶液200μL用微量注射器注入到4mL异丙醇/水体积比=0:10的混合惰性溶剂中（实验温度为20±3℃），封口，静置一天，聚集体完全从溶液中析出。然后将纳米颗粒转移到清洗干净的SiO2/Si基片的SiO2面上，通过SEM观察，得到表面含有长约200nm小棒的膜状结构（如图2F所示）。
2 表征部分
（1）紫外-可见吸收光谱（如图8所示）
紫外吸收光谱可知(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2溶液中有三个明显的特征吸收带，分别在360nm、413 nm、624nm。在含有长约200nm小棒的膜状聚集结构中，在360nm处的吸收峰和溶液中345nm处的吸收峰变宽且发生较大程度蓝移。而且在聚集体在413nm处的吸收峰消失。并且在658nm处发生较大程度的红移。可见聚集体中的分子堆积模式又发生了改变，为face-to-face堆积，edge-on排列。随着惰性溶剂中变成单一的水，分子间的相互作用力发生变化，带来分子堆积模式变化，进而使聚集体变成了含有长约200nm小棒的膜状结构。
（2）X射线衍射（XRD）分析（如图16所示）
从该条件下形成的膜状自组装聚集体的XRD图谱中可以看出，配合物的纳米聚集体在低角区2θ =4.08°(d=2.2 nm)出现大的尖锋，我们认为是(100)面,相较上面2(5)的XRD图谱可以发现: (TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2形成了含有长约200nm小棒构成的膜状结构后，聚集体结晶性明显变好。结合分子尺寸数据推断环分子与基片的夹角约为30o，这与吸收光谱中的推断一致。
Claims (3)
1.一种构筑卟啉酞菁三明治型配合物特定形貌的方法，其特征在于，该方法是以200mL的0.35mg/mL卟啉酞菁三明治型配合物(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2的二氯甲烷溶液分别注入到六种体积均为4mL的异丙醇与水以不同体积比混合的惰性溶剂中, 在室温（20±3℃）下，静置一天，制备六种不同形貌的(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2纳米聚集体的方法；所述六种不同形貌是指溶剂中析出的固体纳米颗粒的形貌；所述卟啉酞菁三明治型稀土配合物是(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2，其特征在于该三明治型稀土配合物的一端（外层）的TPyP为5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉二价阴离子，中间层及相邻的另一端（层）的Pc(OPh)8为2,3,9,10,16,17,23,24－八酚氧基取代酞菁二价阴离子，通过与两个三价稀土金属铕离子配位组成三层卟啉酞菁三明治型配合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述异丙醇与水的惰性溶剂中，异丙醇与水的体积比分别为10:0、10:1、10:3、10:5、10:10、0:10。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于控制异丙醇与水的六种不同体积比可以得到六种不同形貌的卟啉酞菁三明治型稀土配合物(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2纳米聚集体；所述六种不同形貌的卟啉酞菁三明治型稀土配合物(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2纳米聚集体分别为： 当异丙醇/水体积比=10:0时，得到直径大约440nm的纤维束构成的网状(TPyP)Eu2[Pc(OPh)8]2聚集结构；当异丙醇/水体积比=10:1时，得到直径在1~3 mm的菜花状结构；当异丙醇/水体积比=10:3时，得到长和宽均在350~650nm左右、高为3~5mm左右长方体型结构；当异丙醇/水体积比=10:5时，得到长和宽均在300~600nm左右，高为4mm左右长方体型结构；当异丙醇/水体积比=10:10时，得到直径100nm左右的小颗粒形成的膜状结构；当异丙醇/水体积比=0:10时，得到含有长约200nm小棒的膜状结构。
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