CN109467568A - 一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。本发明首次合成了La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)，并且首次制备出了La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜。La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜是将La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶液滴涂到ITO/PET叉指电极上并利用溶剂蒸汽退火法进行制备的。本发明的制备方法简单有效、实验过程易于控制。本发明获得一种气敏性能优异的传感器元件，在室温下，对300‑800ppm的丙酮具有响应性好、灵敏度高、响应及恢复时间快、重现性好、选择性强的优点；且制备简单，生产成本低，绿色环保，可以用于对环境中低浓度丙酮的检测；是一种柔性元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。
背景技术
丙酮是一种工业及实验室广泛使用的有机溶剂，具有高度易燃性，长期接触会对人体健康造成危害；同时，丙酮还是动物体物质代谢的一种产物，其浓度可以反映生物体的机体状况。可用于诊断和监测糖尿病和酮酸中毒症；在食品工业中，用于监测鱼肉类食物所释放出丙酮气体的浓度，确定其新鲜度，丙酮的监测具有重要的意义。因此，用于疾病早期和日常诊断的丙酮气体传感器可能成为下一代医疗技术。具体而言，作为检测，监测和提供有关人类警告的重要组成部分，化学阻抗传感器因简单操作，生产成本低和小型化而受到很多关注。但是，新设备必须克服许多具有挑战性的缺陷。以及它们与智能可穿戴平台的集成。这些新设备应该重量轻，机械灵活，并且能够长期运行。
在过去的几十年中，半导体金属氧化物纳米材料，例如ZnO，WO3，SnO2和TiO2被研究作为用于丙酮感测的化学型气体传感器。然而，高工作温度(220-350℃)是一个显着的缺点，在很大程度上限制了这种基于半导体金属氧化物的传感器在气体传感领域的应用。有机半导体材料，特别是卟啉及其衍生物，具有高性能化学传感器所需的许多特性(例如，良好的导电性，柔韧性，低温可加工性，易于调节的化学性质等)，可以补充其他传感器的不足。因此，合成有机半导体材料并研究其气敏性能具有重要的实用价值意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用。
本发明采用以下技术方案：
一种卟啉萘菁三层金属配合物，简称La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)，其结构式，如式1所示：
上述卟啉萘菁三层金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将La(TBPP)(TBNc)，H2(TMPP)和[La(acac)3]·nH2O加入到装有1,2,4- 三氯苯的圆底烧瓶中，将反应混合物在氮气下回流18-20小时，反应温度为180-190℃；La(TBPP)(TBNc)，H2(TMPP)和[La(acac)3]·nH2O的摩尔比为1.0： 1.5-2.0：2.5-3.0；La(TBPP)(TBNc)和1,2,4-三氯苯的摩尔比为1.0：1.5×105-2.0 ×105；
(2)反应完成后，在减压条件下除去1,2,4-三氯苯，冷却；以二氯甲烷和正己烷的混合溶液作洗脱剂用硅胶柱进行提纯；二氯甲烷和正己烷溶液的体积比为1：1；
(3)为了提高产物的纯度，将步骤(2)中所得La2(TBPP)(TBNc)(TMPP) 加三氯甲烷溶解，用甲醇进行重结晶；三氯甲烷和甲醇的体积比为1：6-8；其中，氯仿作为易溶溶剂和甲醇作为不良溶剂。
所述卟啉萘菁三层金属配合物La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)在制备丙酮气敏传感器中的应用。
一种用于检测丙酮的气敏传感器元件，包括包括ITO/PET基底和叉指电极，所述叉指电极刻蚀在ITO/PET基底上，ITO/PET叉指电极上具有 La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜。
所述用于检测丙酮的气敏传感器元件的制备方法为：
(1)ITO/PET叉指电极的制备：取ITO/PET材料，清洗，干燥，然后将 ITO/PET基底刻蚀为ITO叉指电极(为现有技术)；
所述ITO/PET叉指电极处理具体方式为：将ITO/PET叉指电极放入烧杯中，在超声波清洗器中分别用不同极性的溶剂甲苯、丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗，每种溶剂清洗三次，每次五分钟，然后真空干燥，备用；
(2)将La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)用良溶剂溶解，制成0.006-0.009mol/L的溶液，所述良溶剂为三氯甲烷或者二氯甲烷；
(3)将步骤(2)制备好的溶液小心滴在清洗好的放置在带有真空阀的密闭容器里面的叉指电极上，同时把盛有三氯甲烷的烧杯也放到的带有真空阀的密闭容器里；
(4)关闭密闭容器，打开旋塞，抽真空3-5次，每次5-10min，关闭旋塞，使蒸汽充满带有真空阀的密闭容器空间，静置18-24h后，取出干燥备用，即获得叉指电极表面为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜的金属卟啉萘菁配合物气敏传感器元件。
进一步地，步骤(3)中采用滴管将La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶液滴加到叉指电极上方，滴加量为0.25-0.50mL，同时保证La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶液不溢出叉指电极。为了得到一定形貌、均匀分布的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜，应保持带有真空阀的密闭容器位置不动，这样会减少La2(TBPP)(TBNc)(TMPP) 薄膜的形成以及无序排列。因此，本发明中，将叉指电极放入带有真空阀的密闭容器中后，再向叉指电极上方滴加La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶液的方式，可以尽量减少对形貌形成过程的扰动。
进一步地，步骤(3)中开口容器中装有30-100mL三氯甲烷。
进一步地，步骤(4)中干燥温度为50-60℃，干燥时间为12-24h。
本发明所制得的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜气敏传感器元件，其中叉指电极表面的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜为褶皱结构，褶皱幅度为5-10μm。
本发明所制得的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜气敏传感器元件，对丙酮具有良好的气敏性能：(1)基于La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)的传感器表现出n型响应； (2)当丙酮蒸气(供电子分子)吸附在La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)的表面并产生薄膜时，丙酮分子会立即将电子转移到La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)分子上，导致电流随丙酮浓度的增加而增加；(3)La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜用于检测丙酮时，能抗其他挥发性气体的干扰。
本发明还提供了上述La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜的用途，用于检测丙酮。上述La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜能在室温下对丙酮进行低浓度范围检测；在室温下对丙酮的最低响应浓度300ppm；300-800ppm丙酮的响应时间为53s，恢复时间为78s。
本发明的优势：
(1)本发明所用的ITO叉指电极的基底为PET，为柔性元件；
(2)本发明所用的用于检测丙酮的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜制备方法简单，且后处理相对容易；
(3)本发明用于检测丙酮的气敏传感器元件优势在于能够在室温下有效的快速测定丙酮，且无安全隐患；对丙酮的响应浓度低至300ppm，响应和恢复时间短，稳定性好，抗干扰性强；结构及制备工艺简单，成本低廉，便于实现工业化。
附图说明
图1是丙酮气敏传感器的结构图；
图2是丙酮气敏传感器中气敏材料的质谱图；
图3是丙酮气敏传感器中气敏材料的SEM图；
图4是丙酮气敏传感器中气敏材料的电子吸收光谱(A为 La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜，B为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)氯仿溶液)；
图5是丙酮气敏传感器中气敏材料的红外图谱(A为 La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)粉末，B为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜)；
图6是丙酮气敏传感器中气敏材料的XRD图及晶胞结构示意图；
图7是丙酮气敏传感器的电流-电压的曲线(室温条件)；
图8是丙酮气敏传感器在5V下弯曲性能曲线(室温条件)；
图9是丙酮气敏传感器的电流-时间的曲线(室温条件)；
图10是丙酮气敏传感器的重现性和在120天内对500ppm丙酮的长期稳定性曲线(室温条件)；
图11是丙酮气敏传感器对不同浓度气体的响应-浓度曲线(室温条件)；
图12是丙酮气敏传感器对500ppm不同测试气体的选择性曲线(室温条件)；
图13是丙酮气敏传感器在500ppm丙酮下的弯曲性能测试曲线(室温条件)。
absorption译为吸光度，wavelength译为波长，intensity译为强度，transmittance 译为透光率，current译为中文为电流，voltage译为电压，time译为中文为时间， S表示气敏传感器的灵敏度，response译为响应程度，number of repeated bendingtests译为反复弯曲试验次数，acetone译为丙酮，formaldehyde译为甲醛，NH3译为氨气，CO译为一氧化碳，NO2译为二氧化氮。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所描述的内容轻易地介绍了本发明的其他优点和功效，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互结合。还应当理解，本发明实例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出的数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间的任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明中性能测试所采用的仪器为：德国Bruker公司MALDI-TOF-MS质谱仪、德国Bruker公司Vertex70红外光谱仪、日本JEOL公司JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜、德国Bruker公司D/max-γB型X射线衍射仪、日本Shimadzu公司Hitachi U-4100紫外可见分光光度计，深圳市瑞普高公司 Agilent B2900安捷伦气敏测试仪。
下面结合附图对本发明具体实施方式进行进一步说明。
实施例1 La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)的制备方法
1.1
(1)将La(TBPP)(TBNc)(0.20μmol)，H2(TMPP)(0.40μmol)和 [La(acac)3]·nH2O(0.60μmol)加入到装有4mL 1,2,4-三氯苯的圆底烧瓶中，将反应混合物在氮气下回流18小时，反应温度为180℃；
(2)反应完成后，在减压条件下除去1,2,4-三氯苯，冷却；以二氯甲烷和正己烷混合溶液作洗脱剂用硅胶柱进行提纯；二氯甲烷和正己烷溶液的体积比为1： 1；
(3)为了提高产物的纯度，将步骤(2)中所得La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)加 2mL三氯甲烷溶解，用12mL甲醇进行重结晶；其中，氯仿作为易溶溶剂和甲醇作为不良溶剂；
(5)所得的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)的质谱图如图2所示，质谱峰为 2710.669，与La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)的计算值相似，计算值为2721.060。
1.2
(1)将La(TBPP)(TBNc)(0.20μmol)，H2(TMPP)(0.30μmol)和 [La(acac)3]·nH2O(0.50μmol)加入到装有5mL 1,2,4-三氯苯的圆底烧瓶中，将反应混合物在氮气下回流20小时，反应温度为190℃；
(2)反应完成后，在减压条件下除去1,2,4-三氯苯，冷却；以二氯甲烷和正己烷混合溶液作洗脱剂用硅胶柱进行提纯；二氯甲烷和正己烷溶液的体积比为1： 1；
(3)为了提高产物的纯度，将步骤(2)中所得La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)加 2mL三氯甲烷溶解，用16mL甲醇进行重结晶；；其中，氯仿作为易溶溶剂和甲醇作为不良溶剂；
(5)所得的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)的质谱图如图2所示，质谱峰为 2710.669，与理论值相似，理论值为2721.060。
实施例2丙酮气敏传感器元件的制备
2.1
(1)ITO/PET叉指电极的制备：取ITO/PET材料，清洗，干燥，然后将 ITO/PET基底刻蚀为ITO叉指电极(为现有技术)；
所述ITO/PET叉指电极处理具体方式为：将ITO/PET叉指电极放入烧杯中，在超声波清洗器中分别用不同极性的溶剂甲苯、丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗，每种溶剂清洗三次，每次五分钟，然后真空干燥，备用；
(2)将La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶于三氯甲烷，制成 La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶液，0.006mol/L；
(3)将步骤(2)制备好的溶液小心滴在清洗好的放置在带有真空阀的密闭容器里面的叉指电极上，滴加量为0.25mL，同时把盛有30mL三氯甲烷的烧杯也放到带有真空阀的密闭容器里；
(4)关闭密闭容器，打开旋塞，抽真空3次，每次5min，关闭旋塞，使蒸汽充满带有真空阀的密闭容器空间，静置24h后，取出干燥备用，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，即获得叉指电极表面为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP) 薄膜的金属卟啉萘菁配合物气敏传感器元件；
(5)对得到的产物进行全面表征：利用扫描电子显微镜(SEM)观察其外在形貌为褶皱结构，褶皱幅度为5-10μm；通过电子吸收光谱可以看出 La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)组装成薄膜时，所有的带都明显变宽；通过红外光谱确证了薄膜的组成为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)；通过X射线衍射确证 La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜的高分子有序性质。
2.2
(1)ITO/PET叉指电极的制备：取ITO/PET材料，清洗，干燥，然后将ITO/PET基底刻蚀为ITO叉指电极(为现有技术)；
所述ITO/PET叉指电极处理具体方式为：将ITO/PET叉指电极放入烧杯中，在超声波清洗器中分别用不同极性的溶剂甲苯、丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗，每种溶剂清洗三次，每次五分钟，然后真空干燥，备用；
(2)将La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶于二氯甲烷，制成 La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶液，0.009mol/L；
(3)将步骤(2)制备好的溶液小心滴在清洗好的放置在带有真空阀的密闭容器里面的叉指电极上，滴加量为0.25mL，同时把盛有50mL三氯甲烷的烧杯也放到带有真空阀的密闭容器里；
(4)关闭密闭容器，打开旋塞，抽真空5次，每次10min，关闭旋塞，使蒸汽充满带有真空阀的密闭容器空间，静置18h后，取出干燥备用，干燥温度为50℃，干燥时间为24h，即获得叉指电极表面为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP) 薄膜的金属卟啉萘菁配合物气敏传感器元件；
(5)对得到的固态产物进行全面表征：结果与2.1一致。
实施例3 La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜的电性能测定
选取实施例2中获得的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜进行I-V性能和弯曲性能的测试，测试结果如图7-8所示，从图7中可以计算出La2(TBPP)(TBNc)(TMPP) 薄膜的导电率为4.83×10-8S·cm-1，说明本发明制备的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP) 薄膜气敏传感器元件具有较高的导电性质；从图8中可以看出 La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜气敏传感器原件可手动弯曲至60°并恢复直线形状并在60°弯曲下500次循环后，电流的输出信号是稳定的。
实施例4丙酮气敏传感器的性能测定
选取实施例2中获得的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜构建气敏测试装置，进行气敏测试实验。气敏测试过程是在一个比较温和的环境(室温、外界大气压及干燥空气下)和两个电极间固定偏压5V下进行的气敏性能。使用测试仪器：安捷伦B290a精密源/测量单元。其中，采用实施例2制备的各 La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜制备成的气敏传感器分别进行测试，测试结果一致；均如图9-13所示。均如图9所示，La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜气敏传感器对300-800ppm的丙酮具有良好的响应，检测线可以达到300ppm，响应/恢复时间分别为53s和78s；如图10所示，La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜气敏传感器元件对500ppm丙酮重复响应性和在120天内的稳定性基本一致，说明该气敏传感器的稳定性很好；如图11所示，La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜气体传感器元件在300-800ppm浓度范围内丙酮浓度与响应灵敏度呈良好的线性关系；如图12 所示，La2(TBPP)(TBNc)(TMPP))薄膜气敏传感器元件对500ppm包括丙酮、甲醛、氨气、一氧化碳和二氧化氮在内的不同气体进行气敏测试，可以看出，在各种测试气体中La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜对丙酮表现出最大响应，对丙酮具有良好的选择性；如图13所示，La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜的气体传感器元件在500ppm丙酮下的弯曲性能进行测试，传感器在500次弯曲循环后没有显示出相对电流的显著变化。
综上可知，La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜气敏传感器在室温下对丙酮具有响应性好、灵敏度高、响应及恢复时间快、重现性好、选择性强的优点，适合用作丙酮气敏传感器，这使得这种方法可以普遍应用于在实际的生活和工业生产中。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种卟啉萘菁三层金属配合物，简称La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)，其结构式，如式1所示：
2.权利要求1所述的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将La(TBPP)(TBNc)，H2(TMPP)和[La(acac)3]·nH2O加入到装有1,2,4-三氯苯的圆底烧瓶中，将反应混合物在氮气下回流18-20小时，反应温度为180-190℃；La(TBPP)(TBNc)，H2(TMPP)和[La(acac)3]·nH2O的摩尔比为1.0：1.5-2.0：2.5-3.0；La(TBPP)(TBNc)和1,2,4-三氯苯的摩尔比为1.0：1.5×105-2.0×105；
(2)反应完成后，在减压条件下除去1,2,4-三氯苯，冷却；以二氯甲烷和正己烷混合溶液作洗脱剂用硅胶柱进行提纯；二氯甲烷和正己烷溶液的体积比为1：1；
(3)为了提高产物的纯度，将步骤(2)中所得La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)加三氯甲烷溶解，用甲醇进行重结晶；三氯甲烷和甲醇的体积比为1：6-8；其中，氯仿作为易溶溶剂和甲醇作为不良溶剂。
3.一种用于检测丙酮的气敏传感器元件，其特征在于：包括ITO/PET基底和叉指电极，所述叉指电极刻蚀在ITO/PET基底上，在叉指电极表面设置La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜。
4.权利要求3所述的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜气敏传感器元件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ITO/PET叉指电极放入烧杯中，在超声波清洗器中分别用甲苯、丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗，每种溶剂清洗三次，每次五分钟，然后真空干燥，备用；
(2)将La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)用良溶剂溶解，制成0.006-0.009mol/L的溶液；所述良溶剂为三氯甲烷或者二氯甲烷；
(3)将步骤(2)制备好的溶液小心滴在清洗好的放置在带有真空阀的密闭容器里面的叉指电极上，同时把盛有三氯甲烷的烧杯也放到带有真空阀的密闭容器里；
(4)关闭密闭容器，打开旋塞，抽真空3-5次，每次5-10min，关闭旋塞，使蒸汽充满带有真空阀的密闭容器空间，静置18-24h后，取出干燥备用，即获得叉指电极表面为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜的金属卟啉萘菁配合物气敏传感器元件。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括如下特征的任意一项或多项：
a.步骤(3)中采用滴管将La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶液滴加到叉指电极上方，滴加量为0.25-0.50mL；
b.步骤(3)中烧杯中装有30-100mL三氯甲烷；
c.步骤(4)中干燥温度为50-60℃，干燥时间为12-24h。
6.根据权利要求4或5所述的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜，其特征在于，为褶皱结构，褶皱幅度为5-10μm。
7.根据权利要求6所述的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜，其特征在于，在室温下对丙酮气体的检测。
8.根据权利要求7所述的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜的用途，其特征在于，对丙酮的最低响应浓度为300ppm。
9.根据权利要求7所述的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜的用途，其特征在于，对300-800ppm丙酮的响应时间和恢复时间分别为53s和78s。
10.一种利用权利要求3-9任意一项所述La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜组装而成的气敏传感器元件在制备用于测定丙酮的气敏传感方面的应用。
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