CN106188111A - 一种卟啉酞菁双层金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卟啉酞菁双层金属配合物及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。本发明首次合成了Eu(TPyP){Pc‑(OC8H17)8}及Eu(TPyP){Pc‑(OC8H17)8}纳米管。Eu(TPyP){Pc‑(OC8H17)8}纳米管的制备步骤为：（1）将Eu(TPyP){Pc‑(OC8H17)8}用特定溶剂溶解，制备成溶液；（2）将AAO浸泡在步骤（1）制备的溶液中，密封放置8‑12小时；然后将溶液去除，真空干燥；（3）用氢氧化钠水溶液将AAO溶解掉即可。本发明的制备方法简单有效、实验过程易于控制，能在室温下进行。本发明的Eu(TPyP){Pc‑(OC8H17)8}纳米管，纯净有序，可以在室温下检测二氧化氮；对NO2的响应浓度低，对NO2气敏检测限低及快速的响应和恢复时间；能抗氨气和CO的干扰。
Description
技术领域
本发明涉及一种卟啉酞菁双层金属配合物及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。
背景技术
当前造成大气污染主要途径：①工业生产产生的大量易燃、易爆、有毒气体及其混合物（如 CH4、H2、NO2、氨气 等）；②在家居、办公场合中，相当多的人造材料挥发着多种微量的气体（比如芳香烃（苯、甲苯等）、酮类和醛类、氨和胺类等）；③汽车排放的尾气。这些气体不仅污染大气环境，而且大多对人类身体有急性或慢性的危害作用，甚至会使人类失去生命。因此，气体传感器探测有毒有害气体的开发和研究对环境进行检测具有非常重要的价值，而高性能的敏感材料是气敏传感器的关键。
气敏材料一般分为无机氧化物半导体材料和有机半导体材料。虽然金属氧化物半导体气体传感器因其成本低廉、制备方法简单、灵敏度高等优点而在家庭、工业、环境监测等领域实用化应用广泛，但是存在工作温度高（一般为 250～450℃）、稳定性不佳等缺点。而有机气体传感器具有对特定气体分子灵敏度高, 选择性好的优点，且结构简单，便于修饰，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。有机气体敏感材料如卟啉、酞菁和它的衍生物、络合物等具有环状共轭结构，使其具有半导体性质；吸附的气体分子与有机半导体之间产生电子授受关系。因此，合成有机半导体材料并研究其气敏性能具有重要的实用价值意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卟啉酞菁双层金属配合物及其制备方法和应用。
技术方案
一种卟啉酞菁双层金属配合物，简称Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}，其结构式，如式1所示：
。
上述卟啉酞菁双层金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在170-210℃温度条件下，5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉和乙酰丙酮铕，以三氯苯或正辛醇为介质、以氮气作为保护气体，搅拌反应6-10小时；5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉和乙酰丙酮铕的摩尔比为1.0:1.0-1.2；
（2）反应完成后减压蒸干三氯苯,冷却；然后加入4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，以正辛醇为介质、以氮气作为保护气体，搅拌反应12-18小时，反应温度180-190℃；4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯与5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉的摩尔比为6.0-8.0：1；1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯与4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯的摩尔比为0.1-0.5：1；
（3）反应完成后减压蒸干正辛醇,冷却；以三氯甲烷和甲醇的混合液作为洗脱液用硅胶柱进行提纯，既可；三氯甲烷和甲醇的体积比为100: 6。
上述的卟啉酞菁双层金属配合物的制备方法，为了提高产物的纯度，步骤（3）中，将所得Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}加三氯甲烷溶解，用正己烷进行重结晶；三氯甲烷和正己烷的摩尔比为1：6-8。其中，氯仿作为易溶溶剂和正己烷作为不良溶剂。
一种上述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其制备方法包括以下步骤：
（1）将上述卟啉酞菁双层金属配合物用溶剂溶解，制备成0.001-0.005 mmol/mL的溶液；所述溶剂为四氢呋喃（英文缩写为THF）或混合溶剂；所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成；
（2）将平均孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜（简称AAO）浸泡在步骤（1）制备的溶液中，密封放置8-12小时；然后将溶液去除，真空干燥，得到含AAO的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管；
（3）用6 mol/L的氢氧化钠水溶液将含AAO的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管中的AAO溶解掉即可。
上述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其制备方法中步骤（1）溶剂的选择及所制备的溶液浓度是能否制备出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管的关键。
首先，并不是采用任意一种能够将Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶解的溶剂均能制备出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管；例如，在其他制备条件不变的情况下，单独采用CHCl3或甲醇作为溶剂，则无法制备出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管；而将CHCl3与甲醇按照4:1的体积比混合后作为溶剂，则能制备出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管；由此可见，CHCl3与甲醇按照4:1的体积比混合，起到了预料不到的技术效果。
其次，如果Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液的浓度高于0.005 mmol/mL，则无法制备出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管，而是制备出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米片；如果Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液的浓度低于0.001mmol/mL，也无法制备出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管，而是制备出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米颗粒；由此可见，所制备的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液的浓度为0.001-0.005 mmol/mL，是能制备出Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管的必要条件。
上述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其制备步骤（2）“然后将溶液去除”的操作过程中，为了获得更好形貌（有序、长度一致）的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管，最好保持AAO不动；否则会导致所制备的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管杂乱无序、长短不一、纳米管破损严重。所以，优选的，采用“用滴管将溶液吸出”的方式将溶液去除。
上述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，优选的，其制备步骤（3）“将含AAO的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管中的AAO溶解掉”后，用蒸馏水进行离心清洗。
上述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其长度为5-15μm，其孔径为200nm，壁厚为10-20nm。
上述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其管壁是由层状分布的式1所示卟啉酞菁双层金属配合物的有序聚集体形成的。在纳米管中，由于分子之间的相互作用，即主要是由于酞菁环和卟啉环之间的π-π堆积作用和烷基的范德华力，形成了长程的有序聚集体结构。这样，纳米管的管壁就由有序的卟啉的盘状和酞菁环的盘状结构构成，其盘状堆积的法线方向与管的轴向平行。
上述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，对NO2具有良好的气敏性能：①Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管吸附NO2气体时，NO2作为电子受体， Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}作为电子授体，且管状结构有利电子传输，与氧化性气体NO2接触时其间发生较强电子转移作用，使Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}电子减少，导致电流减小。②Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管中存在着多孔，比表面积大且孔径为纳米级别，使得其对NO2的吸附位点增加，且有利于NO2表面吸附、气体向气敏材料内部扩散和较快的解吸，从而加快气敏响应和恢复时间。③Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管用于检测NO2时，能抗氨气和CO的干扰。
本发明还提供了上述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的用途，用于检测NO2。上述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管能在常温下对二氧化氮进行低浓度范围检测；在常温下对NO2的最低响应浓度1 ppm。对1-100ppmNO2的响应时间均为172 s，恢复时间为250 s。
本发明还提供了一种采用上述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管制备而成的气敏元件。其制备方法包括以下步骤：
（1）将卟啉酞菁双层金属配合物纳米管均匀扩散在水中；
（2）用滴管吸取0.1-1mg的卟啉酞菁双层金属配合物纳米管均匀滴涂到ITO导电玻璃基片的叉指电极上，自然晾干，即得到气敏元件。
有益效果
（1）本发明首次制备出了一种新型如式1所示的卟啉酞菁双层金属配合物－－Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}。
（2）本发明首次制备出了卟啉酞菁双层金属配合物纳米管－－Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管。
（3）本发明的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管，其制备方法简单有效、实验过程易于控制，能在室温下进行。
（4）本发明的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管，纯净有序，可以在室温下进行检测有毒气体二氧化氮；对有毒气体NO2的响应浓度低，在室温下对NO2气敏检测限低及快速的响应和恢复时间；能抗氨气和CO的干扰；其性能及制备工艺明显优于金属氧化物半导体气敏材料，具有良好气体检测实用价值。
（5）采用本发明的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管作为气敏材料制备的传感器能够在室温下进行检测，无安全隐患。而且所制备的气敏元件及制备工艺简单，成本低廉，便于批量生产。
附图说明
图1 实施例3制备的气敏传感器元件的结构示意图；
图2 实施例4制备的气敏传感器的横截面示意图；
图3 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的质谱图；
图4 实施例2制备的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管的SEM图(A：超声后；B：Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8} 纳米管的管口)；
图5 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}及其纳米管的电子吸收光谱；虚线为Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液，实线为Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管；
图6 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管的XRD图及晶胞结构示意图；
图7 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}及其纳米管的红外谱图；实线为Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}粉末，虚线为Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管；
图8 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管的EDS图；
图9 气敏传感器Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管的电流-电压的曲线（室温条件）；
图10 实施例3制备的气敏传感器对NO2的浓度-时间曲线（室温条件）；
图11 实施例3制备的气敏传感器对100 ppm NO2 的动态响应曲线（室温条件）；
图12 实施例3制备的气敏传感器对NO2的灵敏度-浓度曲线（室温条件）；
图13 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管对氨气的响应恢复曲线；
图14 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管对CO的响应恢复曲线；
图1、2中，1为ITO透明玻璃基底，2为叉指电极，3为Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米材料涂层。
具体实施方式
实施例1（制备Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}）
1.1
将65 mg（0.1 mmol）5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉 5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉(CAS号：16834-13-2；) 和45 mg (0.1 mmol)乙酰丙酮铕溶于三氯苯6 mL，以氮气作为保护气体，190 °C条件下反应6小时。反应完成减压蒸干三氯苯，冷却。加入238 mg(0.6 mmol)4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯（CAS号：118132-11-9）和0.1 mL1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（CAS号：6674-22-2），以正辛醇(8 mL)为介质、以氮气作为保护气体，搅拌反应12小时，反应温度190 °C。反应完成减压蒸干正辛醇,冷却。以三氯甲烷/甲醇 (体积比100: 6)作为洗脱液，用硅胶柱进行提纯，得粗品。将粗品用10 ml氯仿溶解，小心注入60 ml正己烷、静置，得墨绿色粉末44 mg，产率35 %；所得墨绿色粉末的质谱图如图3所示，质谱峰为2311.38；说明墨绿色粉末为Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}，Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的计算值为2311.92。
1.2
将5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉 (65 mg, 0.1 mmol) 和乙酰丙酮铕 (45 mg, 0.1mmol)溶于正辛醇6 mL，以氮气作为保护气体，180 °C下反应6小时。反应完成减压蒸干三氯苯，冷却。加入4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯(238 mg, 0.6 mmol)，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(0.1 mL)，以正辛醇(8 mL)为介质、以氮气作为保护气体，搅拌反应12小时，反应温度180 °C。反应完成减压蒸干正辛醇,冷却。以三氯甲烷/甲醇 (体积比100: 6)作为洗脱液，用硅胶柱进行提纯，得粗品。将粗品用10 ml氯仿溶解，小心注入60 ml正己烷、静置，析出，墨绿色粉末30 mg，产率25%；所得墨绿色粉末的质谱图如图3所示，质谱峰为2311.38；说明墨绿色粉末为Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}，Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的计算值为2311.92。
实施例2
2.1
①将孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜放入烧杯中，然后置于超声波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟,真空干燥备用。
②取0.003mmol Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶于1 mL四氢呋喃中，得 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的四氢呋喃溶液；将干燥好的干净的阳极氧化铝薄膜（AAO）浸泡在 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的四氢呋喃溶液中，放置8小时后将四氢呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管。
③用6 mol/L的氢氧化钠水溶液溶解含AAO的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管，以除去阳极氧化铝薄膜，除掉液体，收集固态产物。
④将所得 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管用蒸馏水清洗，清洗干净后将其扩散在水溶液中储存备用。
对得到的产物进行全面表征：利用扫描电子显微镜（SEM）观察其外在形貌为纳米管状结构，通过电子吸收光谱以及X射线衍射确证纳米管壁分子为J聚集型排列。通过红外光谱和X射线能谱确证了纳米管的组成为Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}。
2.2
①将孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜放入烧杯中，然后置于超声波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟,真空干燥备用。
②取0.003mmol Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶于1 mL混合溶剂（所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成）中，得 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液；将干燥好的干净的阳极氧化铝薄膜（AAO）浸泡在 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的溶液中，放置8小时后将四氢呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管。
③用6 mol/L的氢氧化钠水溶液溶解含AAO的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管，以除去阳极氧化铝薄膜，除掉液体，收集固态产物。
④将所得 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管用蒸馏水清洗，清洗干净后将其扩散在水溶液中储存备用。
对得到的固态产物进行全面表征：结果与2.1一致。
2.3
①将孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜放入烧杯中，然后置于超声波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟,真空干燥备用。
②取0.001mmol Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶于1 mL混合溶剂（所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成）中，得 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液；将干燥好的干净的阳极氧化铝薄膜（AAO）浸泡在 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的溶液中，放置8小时后将四氢呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管。
③用6 mol/L的氢氧化钠水溶液溶解含AAO的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管，以除去阳极氧化铝薄膜，除掉液体，收集固态产物。
④将所得 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管用蒸馏水清洗，清洗干净后将其扩散在水溶液中储存备用。
对得到的固态产物进行全面表征：结果与2.1一致。
2.4
①将孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜放入烧杯中，然后置于超声波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟,真空干燥备用。
②取0.005mmol Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶于1 mL混合溶剂（所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成）中，得 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液；将干燥好的干净的阳极氧化铝薄膜（AAO）浸泡在 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的溶液中，放置8小时后将四氢呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管。
③用6 mol/L的氢氧化钠水溶液溶解含AAO的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管，以除去阳极氧化铝薄膜，除掉液体，收集固态产物。
④将所得 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管用蒸馏水清洗，清洗干净后将其扩散在水溶液中储存备用。
对得到的固态产物进行全面表征：结果与2.1一致。
2.5
①将孔径为200 nm的阳极氧化铝薄膜放入烧杯中，然后置于超声波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟,真空干燥备用。
②取0.003mmol Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶于1 mL混合溶剂（所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成）中，得 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}溶液；将干燥好的干净的阳极氧化铝薄膜（AAO）浸泡在 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}的溶液中，放置12小时后将四氢呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管。
③用6 mol/L的氢氧化钠水溶液溶解含AAO的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管，以除去阳极氧化铝薄膜，除掉液体，收集固态产物。
④将所得 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管用蒸馏水清洗，清洗干净后将其扩散在水溶液中储存备用。
对得到的固态产物进行全面表征：结果与2.1一致。
实施例3 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管二氧化氮气敏传感器的制备
（1）将ITO导电玻璃叉指电极基底依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水四种不同极性的溶剂分别超声处理三次，每次五分钟，真空干燥备用。
（2）用滴管将1 mg实施例2制备的 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管分别滴涂到上述处理好的ITO导电玻璃基片的叉指电极上，自然晾干，即得到气敏传感器的气敏元件（如图1所示）。
实施例4 二氧化氮气敏传感器的性能测定
将实施例3制备的气敏元件制备 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管气敏传感器，构建气敏测试装置，进行气敏测试实验。气敏测试过程是在一个比较温和的环境（室温、外界大气压及干燥空气下）和两个电极间固定偏压5V下进行的气敏性能。使用测试仪器：安捷伦B290a精密源/测量单元。其中，采用实施例2制备的各 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管制备成的气敏传感器分别进行测试，测试结果一致；均如图10-14所示。如图10所示，本发明的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管气敏传感器对1-100ppm NO2的响应时间为172 s，恢复时间为250 s。图12表明 Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管气敏传感器灵敏度与浓度呈线性关系。图11表明Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管气敏传感器稳定性良好；图13、14表明Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管气敏传感器对氨气和CO无响应，表明其选择性良好。因此，可以说Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管气敏传感器具有灵敏性高、检测限低、响应和恢复时间快等优点。
Claims (10)
1.一种卟啉酞菁双层金属配合物，其结构式，如式1所示：
。
2.一种权利要求1所述卟啉酞菁双层金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在170-210℃温度条件下，5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉和乙酰丙酮铕，以三氯苯或正辛醇为介质、以氮气作为保护气体，搅拌反应6-10小时；5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉和乙酰丙酮铕的摩尔比为1.0:1.0-1.2；
（2）反应完成后减压蒸干三氯苯,冷却；然后加入4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，以正辛醇为介质、以氮气作为保护气体，搅拌反应12-18小时，反应温度180-190℃；4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯与5, 10, 15, 20-吡啶基卟啉的摩尔比为6.0-8.0：1；1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯与4，5-二辛氧基-1，2-二菁基苯的摩尔比为0.1-0.5：1；
（3）反应完成后减压蒸干正辛醇,冷却；以三氯甲烷和甲醇的混合液作为洗脱液用硅胶柱进行提纯，既可；三氯甲烷和甲醇的体积比为100: 6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将步骤（3）所得卟啉酞菁双层金属配合物加三氯甲烷溶解，用正己烷进行重结晶；三氯甲烷和正己烷的摩尔比为1：6-8。
4.一种卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
（1）将权利要求1所述卟啉酞菁双层金属配合物用溶剂溶解，制备成0.001-0.005mmol/mL的溶液；所述溶剂为四氢呋喃或混合溶剂；所述混合溶剂由CHCl3与甲醇按照4:1的体积比组成；
（2）将平均孔径为200nm的AAO浸泡在步骤（1）制备的溶液中，密封放置8-12小时；然后将溶液去除，真空干燥，得到含AAO的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管；
（3）用6 mol/L的氢氧化钠水溶液将含AAO的Eu(TPyP){Pc-(OC8H17)8}纳米管中的AAO溶解掉即可。
5.根据权利要求4所述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其特征在于，其制备步骤（2）“然后将溶液去除”的操作过程中保持AAO不动；优选的，采用“用滴管将溶液吸出”的方式将溶液去除。
6.根据权利要求4或5所述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其特征在于，其长度为5-15μm，其孔径为200nm，壁厚为10-20nm。
7.根据权利要求6所述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其特征在于，其管壁是由层状分布的式1所示卟啉酞菁双层金属配合物的有序聚集体形成的；由有序的卟啉的盘状和酞菁环的盘状结构构成，其盘状堆积的法线方向与管的轴向平行。
8.根据权利要求7所述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其特征在于，在常温下对NO2的最低响应浓度1 ppm；对1-100ppmNO2的响应时间均为172 s，恢复时间为250 s。
9.一种权利要求4-8任意一项所述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的用途，其特征在于，用于检测NO2。
10.一种采用权利要求4-8任意一项所述卟啉酞菁双层金属配合物纳米管制备而成的气敏元件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhu Peihua Inventor after: Wang Yucheng Inventor after: Fang Mingliang Inventor after: Jing Lu Inventor before: Zhu Peihua Inventor before: Wang Yucheng Inventor before: Song Feifei |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180501 Termination date: 20200802 |