CN104897733B - 一种基于对氨基苯基取代卟啉聚集体材料的二氧化氮气敏传感器 - Google Patents

一种基于对氨基苯基取代卟啉聚集体材料的二氧化氮气敏传感器 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种基于5,15‑二对氨基苯基‑10,20‑二苯基卟啉类聚集体材料气敏元件的制备及其应用。该气敏元件是以ITO导电玻璃片为载体，ITO导电玻璃片上刻蚀叉指电极，将气敏材料滴涂到ITO导电玻璃的叉指电极上，制成NO2气敏传感器。本发明提供的二氧化氮气敏元件具有响应浓度低、灵敏度高的优点；且制备简单，生产成本低，绿色环保，可以用于常温下测试汽车尾气，电厂废气中的NO2的浓度。

Description

一种基于对氨基苯基取代卟啉聚集体材料的二氧化氮气敏传 感器
技术领域
本发明属于材料化学技术领域， 具体涉及一种基于5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体材料的二氧化氮气敏传感器及其应用。
背景技术
在当今社会的生产和生活中，会接触到各种各样的气体需要进行检查和控制。比如室内空气污染如化纤地毯、化妆品、装修材料以及新的组合家具等中的苯甲醛，油漆、涂料、黏合剂、人造板、泡沫隔热材料、塑料板材壁纸等中的苯系物；化工生产和汽车尾气中的氮氧化物（如二氧化氮）的检测与控制；煤矿瓦斯浓度的检测与报警；环境污染情况的监测；煤气泄漏等。
其中，二氧化氮（NO2）是具有刺激性、强氧化性、可助燃的有毒气体，也是一种重要的大气污染物。它主要来源于车辆尾气、火力发电站和其他工业的燃料燃烧及硝酸、氮肥的工业生产过程中，对人体的危害极大，因而对其进行检测具有非常重要的价值。
目前研究较多的半导体气敏传感器主要包括金属氧化物半导体气体传感器和有机半导体气体传感器。金属氧化物半导体气体传感器是目前研究最多、实用价值最高的一类气体传感器，但是其制备工艺、生产成本相较于有机半导体传感器比较复杂，金属氧化物半导体气体传感器需要工作温度在200～400℃，而有机半导体传感器在常温下即可进行工作，能够大大提高气敏传感器的实用性，使得开发新型有机半导体材料制备有机半导体传感器成为新兴的研究热点；本发明在于提供一种新的二氧化氮气敏传感器。
气敏传感器的灵敏度（S）是气敏元件对被测气体敏感程度的指标。S=Rg/Ra，其中Rg 是敏感层在待测气体中的电阻值，Ra是敏感层在空气中的电阻值。
发明内容
本发明提供一种基于5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体材料的二氧化氮气敏传感器，可以在室温下进行检测有毒气体二氧化氮（NO2）的存在及其浓度，其性能及制备工艺明显优于加热型，具有良好的实际应用意义及商用价值。
本发明第一方面提供一种用于测定二氧化氮气体的气敏传感器元件，所述传感器元件包含ITO导电玻璃基底（1）、叉指电极（2）和卟啉纳米材料涂层（3）；所述叉指电极（2）刻蚀在ITO导电玻璃基底（1）上，所述卟啉纳米材料涂层（3）滴涂在ITO导电玻璃基底的叉指电极上，其特征在于，所述材料涂层的组分为5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体，所述5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉具有式I所示的化学结构。
式I
本发明第二方面提供本发明第一方面所述气敏传感器元件的制备方法，该方法包括以下步骤：
1）ITO导电玻璃叉指电极的制备
①在清洗后的ITO透明导电玻璃上旋涂上一层负光刻胶，然后将其置入干燥箱中700C恒温10 min；
②以设计有叉指电极图案的光绘片为掩膜版，在光刻机下曝光18秒后显影和漂洗；
③将显影清晰的式样进行1400C焙烘40 min，在盐酸和硝酸的混合液中刻蚀后，用去离子水和负胶清洗液除去残酸和光刻胶，得到图1所示的ITO导电玻璃叉指电极。
2）将上述ITO导电玻璃清洗干净；
3）将5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体滴涂到步骤2）得到的ITO基片的叉指电极上，晾干，即得到气敏传感器的气敏元件；
其中，步骤1）所述清洗步骤为：将ITO导电玻璃基底依次用甲苯，丙酮，乙醇，去离子水分别超声清洗5-10min，然后烘干备用；
本发明第三方面提供一种制备5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体的方法，该方法包括以下步骤：
1）将5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉加入到良溶剂中溶解，过滤；
2）向步骤1）所得滤液中注入或滴加不良溶剂，密封，静置3～4天，得到5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体；
其中，5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉(mol)与良溶剂(ml)摩尔体积比为1：5～100，优选1:4～80；
不良溶剂与良溶剂的体积比为1 : 3～10；所述良溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两种；所述不良溶剂选自甲醇、正己烷中的一种或两种。
在本发明的一个实施例中，上述聚集体的制备方法包括以下步骤：
（1）将原料5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉加入到三氯甲烷中溶解，然后过滤，得到5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉的三氯甲烷溶液。
（2）将不良溶剂小心而缓慢地注入到5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉的三氯甲烷溶液中，不良溶剂与三氯甲烷的体积比为1 : 3～10，密封，室温下静置约3-4天，得到聚集体。
本发明第四方面保护5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉用于制备二氧化氮气敏传感器的用途。
本发明提供的气敏传感器特征在于在常温下即可对二氧化氮进行低浓度（1-120ppm）范围检测；
本发明的气敏传感器5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉在甲醇中聚集体对NO2的最低响应浓度2ppm，在此浓度下灵敏度为1.24；5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉在正己烷中聚集体对NO2的最低响应浓度40ppm，在此浓度下灵敏度为1.05。
本发明气敏传感器的优点：
（1）本发明使用的气敏传感器对有毒气体NO2的响应浓度低，提高了对气体吸附反应的灵敏度，且在低浓度NO2范围内对响应灵敏度具有良好的线性规律。
（2）本发明使用的气敏传感器能够在室温下进行，无安全隐患。
（3）本发明使用的气敏传感器结构及制备工艺简单，成本低廉，便于批量生产。
附图说明
图1气敏传感器元件的结构示意图；
图2 气敏传感器的横截面示意图；
图3 实施例3得到的气敏传感器(在甲醇中)对NO2的浓度-时间曲线（室温条件）；
图4实施例3得到的气敏传感器(在正己烷中)对NO2的浓度-时间曲线（室温条件）；
图5 实施例3得到的气敏传感器(在甲醇中)对NO2的灵敏度-浓度曲线（室温条件）；
图6 实施例3得到的气敏传感器(在正己烷中)对NO2的灵敏度-浓度曲线（室温条件）；
图中，1为ITO透明玻璃基底，2为叉指电极，3为卟啉纳米材料涂层。
具体实施方式
下面对本发明具体实施方式进行进一步说明
实施例1 5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体制备方法
移取1 mL三氯甲烷，加入3 mg 5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉，超声使其溶解，然后过滤，于组装瓶中得到5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉的三氯甲烷溶液。将不良溶剂正己烷小心而缓慢地注入到5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉的三氯甲烷溶液中，正己烷与三氯甲烷的体积比为1 : 3，密封，室温下静置约3-4天，组装瓶内即可看到聚集体材料出现，即5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体。
实施例2 5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体制备方法
移取1 mL三氯甲烷，加入3 mg 5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉，超声使其溶解，然后过滤，于组装瓶中得到5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉的三氯甲烷溶液。将不良溶剂甲醇小心而缓慢地注入到5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉的三氯甲烷溶液中，甲醇与三氯甲烷的体积比为1 : 3，密封，室温下静置约3-4天，组装瓶内即可看到聚集体材料出现，即5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体。
实施例3 5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体二氧化氮气敏传感器的制备
（1）ITO导电玻璃叉指电极的制备
①在清洗后的ITO透明导电玻璃上旋涂上一层负光刻胶，然后将其置入干燥箱中700C恒温10 min；②以设计有叉指电极图案的光绘片为掩膜版，在光刻机下曝光18秒后显影和漂洗；③将显影清晰的式样进行1400C焙烘40 min，在盐酸和硝酸的混合液中刻蚀后，用去离子水和负胶清洗液除去残酸和光刻胶，得到图1所示的ITO导电玻璃叉指电极。
（2）将ITO导电玻璃基底依次用甲苯，丙酮，乙醇，去离子水分别超声清洗5-10min，然后烘干备用；
（3）分别将实施例1和实施例2制备得到的5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体滴涂到步骤（2）得到的ITO导电玻璃基片的叉指电极上，晾干，即得到气敏传感器的气敏元件；
实施例4 二氧化氮气敏传感器的性能测定
气敏测试装置是由实验室构建的，气敏测试过程是在一个比较温和的环境（室温、外界大气压及干燥空气下）和两个电极间固定偏压5V下进行的。使用测试仪器：安捷伦B290a精密源/测量单元。
本发明的气敏传感器5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉在甲醇中聚集体气敏传感器对NO2的最低响应浓度10ppm，检测下限低，在此浓度下灵敏度为1. 21。
两种气敏传感器在NO2低浓度范围内响应灵敏度具有良好的线性规律。两种气敏传感器对比可知，5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉在甲醇中聚集体气敏性比5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉在正己烷中聚集体气敏性略好。

Claims (4)

1.一种用于测定二氧化氮气体的气敏传感器元件，所述传感器元件包含ITO导电玻璃基底（1）、叉指电极（2）和卟啉纳米材料涂层（3）；所述叉指电极（2）刻蚀在ITO导电玻璃基底（1）上，所述卟啉纳米材料涂层（3）滴涂在ITO导电玻璃基底的叉指电极上，其特征在于，所述材料涂层的组分为5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体；
所述5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体，其制备方法包括以下步骤：
1）将5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉加入到良溶剂中溶解，过滤；
2）向步骤1）所得滤液中注入或滴加不良溶剂，密封，静置3～4天，得到5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体；
移取1 mL三氯甲烷，加入5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉为3 mg，不良溶剂与良溶剂的体积比为1 : 3；
所述良溶剂为三氯甲烷；
所述不良溶剂选自甲醇、正己烷中的一种。
2.一种制备权利要求1所述气敏传感器元件的方法，该方法包括以下步骤：
1）ITO导电玻璃叉指电极的制备；
2）将上述ITO导电玻璃清洗干净；
3）将5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体滴涂到步骤2）得到的ITO基片的叉指电极上，晾干，即得到气敏传感器的气敏元件。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）所述ITO导电玻璃叉指电极的制备方法为：
①在清洗后的ITO透明导电玻璃上旋涂上一层负光刻胶，然后将其置入干燥箱中700C恒温10 min；
②以设计有叉指电极图案的光绘片为掩膜版，在光刻机下曝光18秒后显影和漂洗；
③将显影清晰的式样进行1400C焙烘40 min，在盐酸和硝酸的混合液中刻蚀后，用去离子水和负胶清洗液除去残酸和光刻胶，得到ITO导电玻璃叉指电极。
4.一种权利要求2步骤3中所述5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1）将5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉加入到良溶剂中溶解，过滤；
2）向步骤1）所得滤液中注入或滴加不良溶剂，密封，静置3～4天，得到5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉聚集体；
其特征在于，移取1 mL三氯甲烷，加入5,15-二对氨基苯基-10,20-二苯基卟啉为3 mg，不良溶剂与良溶剂的体积比为1 : 3；
所述良溶剂为三氯甲烷；
所述不良溶剂选自甲醇、正己烷中的一种。
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