CN110068588A - 用于检测no2的有机无机复合纳米材料及气敏传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌—5,15‑二对羧苯基‑10,20‑二对叔丁基苯卟啉复合材料及其制备方法，它还涉及一种包含该有机无机复合纳米材料的NO2气敏传感器。本发明提供一种一步法制备卟啉功能化纳米氧化物的工艺，步骤如下：将5,15‑二对羧苯基‑10,20‑二对叔丁基苯卟啉溶于等体积比的乙醇和四氢呋喃的混合溶液，完全溶解后得到溶液A；将负载有氧化锌纳米棒的ITO叉指电极浸入所得溶液A中，于室温下浸泡铸造沉积12‑24h，然后经洗涤干燥，得到卟啉功能化的氧化锌—5,15‑二对羧苯基‑10,20‑二对叔丁基苯卟啉复合纳米阵列。本发明将此气敏材料均匀竖直生长在ITO叉指电极上，得到NO2气敏传感器。本发明对不同浓度的NO2气体具有良好的响应，并且具有响应和恢复时间短、重现性好、灵敏度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及到用于检测NO2的有机无机复合纳米材料及气敏传感器，属于有机无机复合材料领域。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，污染问题变得越来越严重，而随着人们对生活环境水平的要求越来越高，有害气体检测方面的工作不可或缺。生活中，人造化纤类地毯和修饰品，新型装修材料以及组合家具中的诸如甲苯等诸多种室内空气污染源需要检测。工业上，各种规模的工业生产以及汽车尾气所排放的诸如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)等氮氧化物需要时刻检测和治理。环境上，类似PM 2.5等有害固体颗粒物需要时刻进行监测等等。在诸多的监测物中，对NO2的监测显得尤为重要。NO2是具有强氧化性，遇水后强腐蚀性，并且具有很强的刺激性气味的一种大气污染物。汽车尾气的排放，工业燃料的燃烧，以及硝酸、氮肥的工业生产过程是NO2气体产生的主要途径。NO2无论对环境还是对人体都有着极大的危害，因此对它的检测具有十分的必要性，并且刻不容缓。
截止到目前，诸多的半导体气敏传感器大致分为金属氧化物半导体气体传感器和有机半导体气体传感器。虽然金属氧化物半导体气体传感器由于其反应灵敏而被广泛使用在测量气体微漏现象这一领域，但是由于其制备成本较高，工作温度苛刻，并且受环境影响较大，输出线形不稳定等种种缺点限制了其进一步的发展。由此导致了对固体传感器提出了更高的要求。氧化锌等金属氧化物存在下的无机物半导体成了人们研究的热点，因为它们具有较高的热稳定性和化学稳定性，纯熟的生产工艺等方面的特点，并且其灵敏度更强，选择性更好，恢复时间更短。因此利用有机半导体材料制备有机半导体传感器成为了一个新兴的研究热点。卟啉类有机半导体材料具有大的共轭体系，其分子内部和大环之间具有强烈的π-π相互作用，因此具有良好的热力学稳定性，化学稳定性以及优异的光电稳定性。因此，制备纳米复合材料对于研究其气敏性能具有重要的实用价值意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温下测定NO2的有机无机复合纳米材料的气敏传感器及其制备方法与应用。
本发明采用以下技术方案:
一种用于检测NO2气体的新型的有机无机复合纳米阵列，其特征在于，它的制备方法如下：
(1)选取5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉，氧化锌纳米棒，乙醇和四氢呋喃作为原料；
(2)将5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉溶于等比例的乙醇和四氢呋喃混合溶液中得到溶液A；
(3)将在ITO叉指电极上竖直生长的氧化锌纳米棒阵列置于溶液A并同时置于密封容器中，于室温下浸泡铸造沉积12-24h，然后经洗涤剂洗涤、干燥，得到ZnO/Dc-Por复合材料。
步骤(1)中：所述5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉，简称Dc-Por，其结构式如式1所示。
步骤(2)中：所述5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉溶液的浓度为1～3×10-3mol/L。
步骤(2)中：乙醇和四氢呋喃混合溶液的体积比为1:1，体积为100-300mL。
步骤(3)中：干燥温度优选为60-80℃。
步骤(3)中：洗涤剂为三种，分别为氯仿、丙酮以及乙醇和四氢呋喃的混合溶剂，其中乙醇和四氢呋喃混合溶液的体积比为1:1，体积为20-40mL。
所述有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por在制备NO2气敏传感器中的应用。
一种用于检测NO2的气敏传感器，包括ITO导电玻璃基底，ITO导电玻璃基底刻蚀为ITO叉指电极，ITO叉指电极上具有有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por。
所述用于检测NO2的气敏传感器的制备方法为：
(1)ITO导电玻璃叉指电极的制备：取ITO导电玻璃，清洗，干燥，然后将ITO导电玻璃基底刻蚀为ITO叉指电极(为现有技术)；
所述ITO叉指电极处理具体方式为：将ITO叉指电极放入烧杯中，在超声波清洗器中分别用不同极性的溶剂甲苯、丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗，每种溶剂清洗三次，每次五分钟，然后真空干燥，备用；
(2)上述实验过程中，有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por均匀的竖直生长在ITO叉指电极上，洗涤干燥后即得到气敏传感器。
本发明制备的一种用于检测NO2的气敏传感器，所用有机无机材料的组分为5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉和氧化锌，形貌为竖直生长的直径在200nm左右，间距为20-80nm的有机无机复合纳米棒阵列。并且ZnO/Dc-Por复合纳米材料在室温下对NO2气体具有响应性好。灵敏度高、响应及恢复时间快、重现性好、选择性强的优点。这样的复合纳米材料的组合展现出优异的气敏性能。由此基于ZnO/Dc-Por复合纳米材料的传感器可以用于精确地检测各种排放气体中、空气中或者是装修后室内NO2气体。
本发明的优势：
(1)本发明所用的用于检测NO2气体的气敏传感器制作简单，且后处理相对容易；
(2)本发明所用的用于检测NO2气体的气敏传感器优势在于能够在室温下有效的快速测定NO2，且无安全隐患；对有害气体NO2的响应浓度范围为0.25-10ppm，LOD为80ppb。响应和恢复时间快速，稳定性好，抗其他挥发性气体干扰性强，具有良好的选择性；结构及制备工艺简单，成本低廉，便于实现工业化。
(3)本发明对检测室内或室外的有害气体NO2有突出优点，可以广泛的应用于快速检测室内外有害气体NO2的状况。
附图说明
图1是NO2气敏传感器的结构示意图；
图2是NO2气敏传感器中气敏材料的SEM图；
图3是NO2气敏传感器中气敏材料的X射线衍射分析图；
图4是NO2气敏传感器中气敏材料的紫外-可见吸收光谱图；
图5是NO2气敏传感器中气敏材料的EDS图；
图6是NO2气敏传感器中气敏材料的电流-电压的曲线(室温条件)；
图7是NO2气敏传感器中气敏材料的电流-时间的曲线(室温条件)；
图8是NO2气敏传感器中气敏材料对NO2气体的灵敏度与气体浓度的关系图；
图9是NO2气敏传感器中气敏材料在2.5ppm下对NO2的重现性的曲线；
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所描述的内容轻易地介绍了本发明的其他优点和功效，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互结合。还应当理解，本发明实例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出的数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间的任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明中性能测试所采用的仪器为：日本JEOL公司JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜、深圳市瑞普高公司Agilent B2900安捷伦气敏测试仪、上海精科实业有限公司WHF203(ZF-1)三用紫外分析仪、U4100Spectrophotometer UV-Vis光谱。
下面结合附图对本发明具体实施方式进行进一步说明。
实施例1
(1)称取0.0825g的5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉置于烧杯中，量取50mL乙醇和50mL的四氢呋喃溶液移入烧杯，配置成体积比为1:1的混合溶液并将卟啉全部溶解，5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉溶液的浓度为1×10-3mol/L；
(2)将已制备的生长在ITO叉指电极上的氧化锌纳米棒放置于上述溶液中，同时将其置于密封干燥器中，于室温下通过浸泡铸造沉积12h；
(3)另取大烧杯，量取10mL乙醇和10mL的四氢呋喃溶液移入烧杯混合，该混合溶剂作为洗涤剂备用。待反应结束后用氯仿、丙酮以及制备好的洗涤剂分别冲洗ITO叉指电极数次，以确保ZnO/Dc-Por确实是以化学键的形式结合的，并于60℃下干燥12h得到ZnO/Dc-Por有机无机复合纳米阵列，该有机无机复合纳米阵列均匀竖直生长的在ITO叉指电极上，洗涤干燥后即得到气敏传感器。
实施例2
(1)称取0.33g的5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉置于烧杯中，量取100mL乙醇和100mL的四氢呋喃溶液移入烧杯，配置成体积比为1:1的混合溶液并将其全部溶解，5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉溶液的浓度为2×10-3mol/L；
(2)将已制备的生长在ITO叉指电极上的氧化锌纳米棒放置于上述溶液中，同时将其置于密封干燥器中，于室温下通过浸泡铸造沉积12h；
(3)另取大烧杯，量取15mL乙醇和15mL的四氢呋喃溶液移入烧杯混合，该混合溶剂作为洗涤剂备用。待反应结束后用氯仿、丙酮以及制备好的洗涤剂分别冲洗ITO叉指电极数次，以确保ZnO/Dc-Por确实是以化学键的形式结合的，并于60℃下干燥24h得到ZnO/Dc-Por有机无机复合纳米阵列，该有机无机复合纳米阵列均匀竖直生长在ITO叉指电极上，洗涤干燥后即得到气敏传感器。
实施例3
(1)称取0.7425g的5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉置于烧杯中，量取150mL乙醇和150mL的四氢呋喃溶液移入烧杯，配置成体积比为1:1的混合溶液并将其全部溶解，5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉溶液的浓度为3×10-3mol/L；
(2)将已制备的生长在ITO叉指电极上的氧化锌纳米棒放置于上述溶液中，同时将其置于密封干燥器中，于室温下通过浸泡铸造沉积12h；
(3)另取大烧杯，量取20mL乙醇和20mL的四氢呋喃溶液移入烧杯混合，该混合溶剂作为洗涤剂备用。待反应结束后用氯仿、丙酮以及制备好的洗涤剂分别冲洗ITO叉指电极数次，以确保ZnO/Dc-Por确实是以化学键的形式结合的，并于70℃下干燥24h得到ZnO/Dc-Por有机无机复合纳米阵列，该有机无机复合纳米阵列均匀竖直生长在ITO叉指电极上，洗涤干燥后即得到气敏传感器。性能测试
1、NO2气敏传感器中气敏材料的SEM形貌表征
按照实施例1中的方法将叉指电极换成SiO2/Si基片，制得SiO2/Si基片上自组装的ZnO/Dc-Por纳米复合材料，并对其进行SEM的测试，测试结果如图2所示，产物确实是直立生长的ZnO/Dc-Por复合纳米棒，直径在200nm左右，间距为20-80nm。
2、NO2气敏传感器中气敏材料的XRD
选取实施例1中获得的ZnO/Dc-Por纳米复合材料进行X射线衍射的测试，测试结果如图3所示。从图3可以发现产物的特征峰比较尖锐，说明产物的结晶性比较好，且图谱中并无其他杂峰生成，即没有其他杂质峰，说明得到的产物比较纯净。并且从图中可以清楚地看出ZnO/Dc-Por进行了成功复合。
3、NO2气敏传感器中气敏材料的紫外-可见光吸收光谱图
选取实施例2中获得的ZnO/Dc-Por复合纳米材料进行紫外-可见光吸收测试，测试结果如图4所示，图中表明在440nm左右的地方有卟啉的一个强的吸收峰，同样在波长550nm左右处有一个卟啉的弱的吸收峰，由此可以判断氧化锌上负载了该卟啉化合物。
4、NO2气敏传感器中气敏材料的EDS表征
选取实施例2中获得的ZnO/Dc-Por复合纳米材料进行EDS表征测试，测试结果如图5所示，根据图5可以清楚地观察到出Zn、O、C等元素的存在，并且由此说明进行了成功的复合。
5、NO2气敏传感器中气敏材料的电流-电压测试曲线(室温条件)
将实施例3中获得的ZnO/Dc-Por复合纳米材料进行I-V测试，测试结果如图6所示，从图6可以计算出有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por电导率为6.4×10-6S/m。由此说明本发明制备的有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por气敏元件具有较高的导电性质。
我们在计算电导率时，应用如下公式：
σ＝dI/(2n-1)LhV
ITO电极测试中，d是电极间的距离，I是电流，n是电极的数量，L是重叠电极的长度，h是薄膜的厚度。测量的结果是在5V的直流电压下得到的。
在这个电压范围内发现欧姆接触。
6、NO2气敏传感器中气敏材料的电流-时间的曲线(室温条件)；
将实施例3制得的有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por气敏传感器利用气敏测试装置进行检测，其中，气敏测试装置是由实验室构建的，气敏测试过程是在一个比较温和的环境(室温、外界大气压及干燥空气下)和两个电极间固定偏压5V下进行的检测气敏传感器的气敏性能。使用测试仪器：安捷伦B290a精密源/测量单元。
如图7所示，在室温下，本发明制备的有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por气敏传感器对不同浓度的NO2具有良好的响应，检测线可以达到0.25ppm，响应/恢复时间分别为41s和91s。
为了研究ZnO/Dc-Por纳米复合材料的灵敏度与气体浓度的关系，我们用图7的数据进行了处理，用如下公式进行计算：
S＝Rgas-Rair/Rair
其中，Rg＝U/Igas、Ra＝U/Iair、U恒定为5V。
以最开始时的电流值与完全响应时电流值的比值来表示复合材料对气体的灵敏度，从而做出图8，可以发现ZnO/Dc-Por纳米复合材料的灵敏度随着气体浓度的增加而增加，在低浓度的范围内基本上呈现直线关系。
7、NO2气敏传感器中气敏材料对2.5ppmNO2的重现性
实验对ZnO/Dc-Por纳米复合材料做了不同NO2浓度的重复性实验。本次气敏重现性实验选了NO2气体浓度为2.5ppm时进行实验。从以上对两个浓度相差较大下的NO2测试结果图9可以看出：在此浓度下ZnO/Dc-Por纳米复合材料对气体的响应是完全可以恢复的，表明ZnO/Dc-Por纳米复合材料的测试结果是不是偶然的，是可以重复出来的稳定可靠的。
综上可知，基于ZnO/Dc-Por纳米复合材料的气敏传感器在室温下对NO2气体具有良好的响应作用，并且具有灵敏度高、恢复时间快、选择性好等一系列优点。我们可以将广泛其应用于生产生活中，对NO2气体进行实时监测。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。
任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种用于检测NO2的气敏传感器，其特征在于：包括ITO导电玻璃和叉指电极，所述叉指电极刻蚀在ITO导电玻璃上，在叉指电极表面设置有机无机复合纳米阵列氧化锌—5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉(ZnO/Dc-Por)气敏材料。
2.一种用于检测NO2气体的有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)选取5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉、氧化锌纳米棒、乙醇和四氢呋喃作为原料；
(2)将5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉溶于乙醇和四氢呋喃的混合溶液中得到溶液A；
(3)将氧化锌纳米棒置于溶液A并同时置于密封容器中，于室温下浸泡铸造沉积12-24h，后经洗涤剂洗涤、干燥，得到ZnO/Dc-Por复合材料；
步骤(2)中：5,15-二对羧苯基-10,20-二对叔丁基苯卟啉溶液的浓度为1～3×10-3mol/L；乙醇和四氢呋喃混合溶液的体积比为1:1，体积为100-300mL；
步骤(3)中：洗涤剂为三种，分别为氯仿、丙酮以及乙醇和四氢呋喃的混合溶剂；其中乙醇和四氢呋喃混合溶液的体积比为1:1，体积为20-40mL。
3.根据权利要求2所述的有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por，其特征在于，步骤(3)中：干燥温度为60-80℃。
4.根据权利要求3所述的有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por，其特征在于，产物确实是竖直生长在ITO叉指电极上的ZnO/Dc-Por复合纳米棒，直径在200nm左右，间距为20-80nm。
5.根据权利要求4所述的有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por，其特征在于，在室温下对有害气体NO2气体的浓度进行检测。
6.根据权利要求5所述的有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por的用途，其特征在于，对NO2的最低响应浓度为0.25ppm。
7.根据权利要求6所述的有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por的用途，其特征在于，对于250ppm的有害气体NO2的响应时间和恢复时间分别为41s和91s。
8.一种利用权利要求1-7任意一项所述有机无机复合纳米阵列ZnO/Dc-Por组装而成的气敏传感器用于NO2的检测的应用。
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