CN107561129A - 一种无机‑有机复合结构的异质结气体传感器 - Google Patents
一种无机‑有机复合结构的异质结气体传感器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种无机‑有机复合结构的异质结气体传感器,包括基板和设在基板上的功能层,所述的功能层包括无机半导体层和有机半导体层,所述的无机半导体层位于基板的上方,有机半导体层位于无机半导体层的上方,功能层的两端均设有金属电极,通过检测金属电极两端的电流来进行气体的定量检测。与现有技术相比,本发明具有结构简单、制作成本低、灵敏度高、易于集成、制备方法多样化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体传感器,尤其是涉及一种无机-有机复合结构的异质结气体传感器。
背景技术
传感器是现代信息系统和各种装备必需的信息采集手段,传感技术已成为现代信息技术中必不可少的主要技术。气体传感器是传感技术的一个重要分支,它能将与气体种类和浓度有关的信息转换成电信号,从而进行检测、监控、分析和报警。自1964年,Wickens等人利用气体在电极上的氧化还原反应制备出第一个气体传感器以来,气体传感器开始在全世界范围内蓬勃发展。根据气体传感器所使用的气敏材料及其与待测气体之间的相互作用的效应不同,气体传感器主要分为半导体气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光学式气体传感器、石英谐振式气体传感器和声表面波气体传感器等。
随着有机半导体科学的迅速发展,很多对有毒有害气体(如甲醛、NO2、NH3、CO等)较为敏感的有机半导体材料越来越引起人们关注。目前,已有大量文献表明,利用有机场效应晶体管的有机半导体层可以实现对气体的高灵敏度检测[Biosens.Bioelectron.22(2007)3182,Biosens.Bioelectron.24(2009)2935,Appl.Phys.Lett.99(2010)073301]。除此之外,研究者们也发现采用有机-有机异质结结构同样可以实现对气体的检测,纪世良等人[Adv.Mater.25(2013)1755]基于p-6P/PTCDI-Ph异质结制作了NO2气体传感器,具有良好的反应灵敏度和恢复时间。
有机异质结由于电荷转移作用,在界面处会产生大量的电荷,这种电荷会使得原本导电性不佳的有机半导体材料变得可以导电[Appl.Phys.Lett.87(2005)093507,Nat.Mater.11(2012)788]。而产生的电荷积累层对于外界的影响非常敏感,具体表现为电荷积累的数量会随着外界的影响(如光、气体、生物分子吸附)而发生变化,从而引起到异质结的载流子浓度和导电性能变化。利用这种特性,有机异质结可以被用来制作一种新型的气体传感器,通过测量有机异质结器件的导电性能变化来检测气体分子。但是有机-有机异质结传感器存在界面电荷积累浓度低、有机半导体结构性质不稳定的缺点(特别是针对N型有机半导体材料),此外在有机半导体表面很难进行进一步的加工(如光刻),这都严重制约了有机-有机异质结传感器的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种结构简单、制作成本低、灵敏度高、检测方法多样化的无机-有机复合结构的异质结气体传感器。
本发明的工作原理在于利用异质结界面积累电荷对于气体分子表面吸附的高度敏感性,来进行气体分子的检测。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种无机-有机复合结构的异质结气体传感器,包括基板和设在基板上的功能层,所述的功能层包括无机半导体层和有机半导体层,所述的无机半导体层位于基板的上方,有机半导体层位于无机半导体层的上方,功能层的两端均设有金属电极,通过检测金属电极两端的电流来进行气体的定量检测。
作为优选的实施方式,所述的无机半导体层采用N型无机半导体材料,有机半导体层采用P型有机半导体材料。
作为优选的实施方式:
所述的N型无机半导体材料选自铟镓锌氧化物、铟铝锌氧化物、锌铟锡氧化物、铪铟锌氧化物、氧化铟锌和掺铪氧化锌中的一种;
所述的P型有机半导体材料选自聚噻吩类导电聚合物、聚对苯撑乙烯、聚苯酚、聚吡咯、聚乙炔、蒽、并三苯、并四苯、并五苯、红荧烯、富瓦稀、Tips-PEN、TES-ADT、diF-TES-ADT、BET-TIPS-PEN、Me-ABT、DTP、C8-DPNDF、TIPS-SAntNa、C8-BTBT、四苯并卟啉、、无金属酞菁、含金属的酞菁和含金属的酞菁的官能化变体中的一种;
所述的聚噻吩类导电聚合物包括聚(3-烷基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-(2-乙基-1-己基)噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、四聚噻吩、五聚噻吩、六聚噻吩或八聚噻吩;
所述的含金属的酞菁为酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁亚铁、酞菁锌、酞菁铅和酞菁锡中的一种;
所述的含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氯铝、酞菁二氯锡和酞菁氧锡中的一种。
作为优选的实施方式:
所述的无机半导体层的厚度不小于5nm,并且不大于50nm;
所述的有机半导体层的厚度不小于2nm,并且不大于20nm。
作为优选的实施方式,为了获得更好的检测灵敏度,所述的有机半导体层的厚度不小于1nm,不大于5nm。
本发明中的有机半导体层以连续的形式铺设在无机半导体的上方。
作为优选的实施方式,所述的金属电极以顶接触形式或底接触形式设置在功能层的两端;
当金属电极以顶接触形式设置在功能层的两端时,所述的金属电极设置在有机半导体层两端的上方,并与有机半导体层连接;
当金属电极以底接触形式设置在功能层的两端时,所述的金属电极设置在无机半导体层两端的上方,并且金属电极位于有机金属层的两侧,所述的金属电极与有机半导体层和无机半导体层均连接。
作为优选的实施方式,功能层两端的金属电极外观采用叉指形状,以此来提高检测信号强度。
作为优选的实施方式:
所述的基板为绝缘材料,选自玻璃、陶瓷、硅片或柔性基板中的一种,或通过在导电材料表面覆盖一层绝缘聚合物薄膜形成的复合材料;
所述的金属电极为Au、Al、Ag、Cu、Pt、Cr、Ni、Pb或Ti中的一种。
作为优选的实施方式:
所述的无机半导体层采用磁控溅射法或溶胶凝胶法制备;
所述的有机半导体层采用真空热蒸发法、溶液旋涂法或印刷法制备;
所述的金属电极采用真空热蒸发法或电子束蒸发法制备。
通过研究,我们惊奇的发现采用无机-有机复合异质结结构可以实现界面处的高电导行为,无机半导体的载流子浓度和迁移率远高于有机半导体(大2个数量级以上),界面电荷积累浓度相比于有机-有机异质结更高。由于无机半导体(如IGZO)制备工艺成熟,并且结构性质稳定,易于集成,因此利用无机-有机复合异质结具有更广泛的应用价值。
本发明的原理是通过无机、有机两种半导体形成异质结,界面处积累电子和空穴,产生横向导电特性,通过气体分子的吸附,可以改变原有的电荷分布情况,导致有机-无机异质结在横向上导电发生变化。
与现有技术相比,本发明提供的无机-有机复合结构的异质结气体传感器结构简单、制作成本低、灵敏度高、检测方法多样化,利用无机、有机两种半导体材料间发生电荷转移形成横向导电沟道,在异质结的界面积累电荷可以受到气体分子吸附的影响,从而引起异质结内电荷浓度及横向导电性能的改变。通过在无机-有机异质结两端进行电流检测,可以获得气体分子吸附所引起的异质结电荷积累状态变化,以进行对气体分子的定性和定量分析。本发明的功能层两端的金属电极外观采用叉指形状,增大了器件的宽长比,提高了检测信号强度。
附图说明
图1为本发明顶接触形式的气体传感器的示意图;
图2为本发明底接触形式的气体传感器的示意图;
图3为两个金属电极外观呈叉指状结构的示意图;
图4本发明无机-有机复合异质结传感器对于NH3气体的检测示意图。
图中,1为基板,2为无机半导体层,3为有机半导体层,4为金属电极。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的无机-有机复合结构异质结的气体传感器采用顶接触形式,如图1所示,其包括:在基板1上依次有无机半导体层2、有机半导体层3和金属电极4。
其中无机半导体层2采用磁控溅射法制备;有机半导体层3采用真空热蒸发沉积;金属电极4的制备采用的是真空热蒸发沉积,且金属电极位于有机半导体层3两端的上方。功能层两端的金属电极外观采用叉指形状,如图3所示。
具体地:
基板1是玻璃基板;
无机半导体层2为N型无机半导体材料,厚度为50纳米,材料是铟镓锌氧化物(IGZO);
有机半导体层3为P型有机半导体材料,厚度为2纳米;其材料是并五苯(PEN);
金属电极4材料为Au。
实施例2
本实施例的无机-有机复合结构异质结的气体传感器采用底接触形式,如图2所示,其包括:在基板1上依次有无机半导体层2、有机半导体层3,和实施案1不同点在于:本实施例的传感器采用的是底接触形式,金属电极4设置在无机半导体层2两端的上方,并且金属电极4位于有机半导体层3的两侧,金属电极4与有机半导体层3和无机半导体层2均连接,即在制备完无机半导体层2后,先进行金属电极4的制备,后进行有机半导体层3的制备。
其中无机半导体层2采用磁控溅射法制备;有机半导体层3采用溶液旋涂法制备;金属电极4采用电子束沉积制备。功能层两端的金属电极外观采用叉指形状,如图3所示。
具体地:
基板1是绝缘材料,其为硅片;
无机半导体层2为N型无机半导体材料,厚度为20纳米,材料是铟铝锌氧化物(IAZO);
有机半导体层3为P型有机半导体材料,厚度为10纳米;其材料是P3HT;
金属电极4,材料为Cu。
实施例3
本实施例的无机-有机复合结构异质结的气体传感器采用底接触结构,其包括:在基板1上依次有无机半导体层2、有机半导体层3,和实施案1不同点在于:本实施例的传感器采用的是底接触形式,金属电极4设置在无机半导体层2两端的上方,并且金属电极4位于有机金属层3的两侧,金属电极4与有机半导体层3和无机半导体层2均连接,即在制备完无机半导体层2后,先进行金属电极4的制备,后进行有机半导体层3的制备。
其中无机半导体层2采用溶胶凝胶法制备;有机半导体层3采用真空热蒸发法制备;金属电极4采用电子束沉积制备。
功能层两端的金属电极外观采用叉指形状,如图3所示。
具体地:
基板1是绝缘材料,其为柔性基板(PET);
无机半导体层2为N型无机半导体材料,厚度为30纳米,材料是锌铟锡氧化物(ZITO);
有机半导体层3为P型有机半导体材料,厚度为5纳米;其材料是酞菁铜(CuPc);
金属电极4,材料为Cr。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中:
N型无机半导体材料选自铪铟锌氧化物(HIZO)、氧化铟锌(IZO)或掺铪氧化锌(HZO)中的一种,无机半导体层的厚度不小于5nm,并且不大于50nm;
P型有机半导体材料选自聚噻吩类导电聚合物、聚对苯撑乙烯、聚苯酚(PBP)、聚吡咯、聚乙炔、蒽、并三苯、并四苯、红荧烯、Tips-PEN、TES-ADT、diF-TES-ADT、BET-TIPS-PEN、Me-ABT、DTP、C8-DPNDF、TIPS-SAntNa、C8-BTBT、富瓦稀、四苯并卟啉、无金属酞菁(H2Pc)、含金属的酞菁或含金属的酞菁的官能化变体中的一种;
其中,聚噻吩类导电聚合物包括聚(3-烷基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-(2-乙基-1-己基)噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、四聚噻吩、五聚噻吩、六聚噻吩或八聚噻吩;含金属的酞菁为酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种;含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)和酞菁氧锡(SnOPc)中的一种。
有机半导体层的厚度不小于1nm,并且不大于20nm,为了获得更好的检测灵敏度,可以选择其厚度不小于1nm,不大于5nm。
基板为绝缘材料,选自陶瓷、陶瓷或通过在导电材料表面覆盖一层绝缘聚合物薄膜形成的复合材料;
金属电极为Al、Ag、Pt、Ni、Pb或Ti中的一种。
无机半导体层采用磁控溅射法或溶胶凝胶法制备;
有机半导体层采用真空热蒸发法、溶液旋涂法或印刷法制备;
金属电极采用真空热蒸发法或电子束蒸发法制备。
该传感器检测灵敏度高。
表1给出了上述实施例制备的无机-有机复合异质结的气体传感器的组成及在检测NH3时器件参数。通过对比可以看出,复合异质结的上层半导体薄膜厚度对于传感器的灵敏度影响很大。一般来说,上层半导体厚度较薄的情况下,其传感器检测灵敏度较高。
图4本发明无机-有机复合异质结(IGZO/并五苯)传感器对于NH3气体的检测示意图,从图中可以看出,该传感器具有较好的响应/回复性能。
表1
Claims (9)
1.一种无机-有机复合结构的异质结气体传感器,其特征在于,包括基板和设在基板上的功能层,所述的功能层包括无机半导体层和有机半导体层,所述的无机半导体层位于基板的上方,有机半导体层位于无机半导体层的上方,功能层的两端均设有金属电极,通过检测金属电极两端的电流来进行气体的定量检测。
2.根据权利要求1所述的一种无机-有机复合结构的异质结气体传感器,其特征在于,所述的无机半导体层采用N型无机半导体材料,有机半导体层采用P型有机半导体材料。
3.根据权利要求2所述的一种无机-有机复合结构的异质结气体传感器,其特征在于:
所述的N型无机半导体材料选自铟镓锌氧化物、铟铝锌氧化物、锌铟锡氧化物、铪铟锌氧化物、氧化铟锌和掺铪氧化锌中的一种;
所述的P型有机半导体材料选自聚噻吩类导电聚合物、聚对苯撑乙烯、聚苯酚、聚吡咯、聚乙炔、蒽、并三苯、并四苯、并五苯、红荧烯、富瓦稀、Tips-PEN、TES-ADT、diF-TES-ADT、BET-TIPS-PEN、Me-ABT、DTP、C8-DPNDF、TIPS-SAntNa、C8-BTBT、四苯并卟啉、、无金属酞菁、含金属的酞菁和含金属的酞菁的官能化变体中的一种;
所述的聚噻吩类导电聚合物包括聚(3-烷基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-(2-乙基-1-己基)噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、四聚噻吩、五聚噻吩、六聚噻吩或八聚噻吩;
所述的含金属的酞菁为酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁亚铁、酞菁锌、酞菁铅和酞菁锡中的一种;
所述的含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氯铝、酞菁二氯锡和酞菁氧锡中的一种。
4.根据权利要求1~3任一所述的一种无机-有机复合结构的异质结气体传感器,其特征在于:
所述的无机半导体层的厚度不小于5nm,并且不大于50nm;
所述的有机半导体层的厚度不小于1nm,并且不大于20nm。
5.根据权利要求4所述的一种无机-有机复合结构的异质结气体传感器,其特征在于,所述的有机半导体层的厚度不小于1nm,不大于5nm。
6.根据权利要求1所述的一种无机-有机复合结构的异质结气体传感器,其特征在于,所述的金属电极以顶接触形式或底接触形式设置在功能层的两端;
当金属电极以顶接触形式设置在功能层的两端时,所述的金属电极设置在有机半导体层两端的上方,并与有机半导体层连接;
当金属电极以底接触形式设置在功能层的两端时,所述的金属电极设置在无机半导体层两端的上方,并且金属电极位于有机金属层的两侧,所述的金属电极与有机半导体层和无机半导体层均连接。
7.根据权利要求1或6所述的一种无机-有机复合结构的异质结气体传感器,其特征在于,功能层的两端的金属电极的外观采用叉指形状。
8.根据权利要求1所述的一种无机-有机复合结构的异质结气体传感器,其特征在于:
所述的基板为绝缘材料,选自玻璃、陶瓷、硅片或柔性基板中的一种,或通过在导电材料表面覆盖一层绝缘聚合物薄膜形成的复合材料;
所述的金属电极为Au、Al、Ag、Cu、Pt、Cr、Ni、Pb或Ti中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种无机-有机复合结构的异质结气体传感器,其特征在于:
所述的无机半导体层采用磁控溅射法或溶胶凝胶法制备;
所述的有机半导体层采用真空热蒸发法、溶液旋涂法或印刷法制备;
所述的金属电极采用真空热蒸发法或电子束蒸发法制备。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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