CN103399072B - 气体辅助型有机场效应晶体管传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气体辅助型场效应晶体管传感器及其制备方法与应用。该有机场效应晶体管,包括栅电极层、绝缘层、源电极、漏电极、有机半导体层和气体接收层;为如下结构a或b:结构a:所述绝缘层位于所述栅电极层之上;所述有机半导体层位于所述绝缘层之上;所述源电极、漏电极和气体接收层位于同一层,且均位于所述有机半导体层之上;结构b:所述绝缘层位于所述栅电极层之上;所述源电极和漏电极位于所述绝缘层之上;所述有机半导体层覆盖所述源电极、漏电极及绝缘层上未被源电极和漏电极覆盖的区域;所述气体接收层位于所述有机半导体层之上。该晶体管可实现对不同气体的有效检测并制备多气体传感器,具有重要的应用价值。

Description

气体辅助型有机场效应晶体管传感器及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及气体检测传感器领域,具体涉及一种气体辅助型场效应晶体管传感器及其制备方法与应用。
背景技术
自从1986年有机场效应晶体管(OFET)报道以来(Tsumura,A.;Koezuka,H.;Ando,T.Appl.Phys.Lett.1986,49,1210),其在柔性有源矩阵显示、射频标签、电子纸、传感器等方向显示出了很大的应用前景,并受到了人们的广泛关注和研究。除了提高OFET性能和对器件结构进行优化以外,制备多功能光电OFET器件也是有机电子学领域的一个重要发展方向。近年来,功能化有机场效应晶体管已经在光检测、食品安全、信号存储、环境监测等领域显示出了巨大的潜在应用价值并取得很大的发展,成为最为重要的有机电子器件之一。
由于有机半导体材料具有低成本、质量轻、可柔性加工和大面积生产等特点,基于OFET的气体传感器逐渐成为人们研究的热点。目前报道的基于OFET的气体传感器大多都是利用被检测气体和半导体层之间发生非共价键作用,从而影响导电沟道载流子密度和/或载流子传输性能,并引起器件电学性能的变化。(1:Di C.A.,Zhang F.J.,Zhu D.B.,Adv.Mater.,2013,25,313-330.2:Zhang,F.J.;Di,C.A.;Berdunov,N.;Hu,Y.;Gao,X.K.;Meng,Q.;Sirringhaus,H.;Zhu,D.B.Adv.Mater.2013,25,1401-1407.)通过不断优化器件结构,基于OFET的气体传感器的性能不断提高,其中,灵敏度的提高尤为显著,目前对多种气体都可以实现ppm级的有效检测。但由于被分析物和半导体层之间的非共价作用具有较弱的特异性,基于该检测方法的选择性通常不够好,制约着OFET气相传感器朝着实际应用的方向发展。为提高传感检测的选择性,可以通过设计合成具有特定官能团的半导体分子,以实现对某些特定气体的选择性检测。(1:Huang,W.;Besar,K.;LeCover,R.;Rule,A.M.;Breysse,P.N.;Katz,H.E.J.Am.Chem.Soc.2013,134,14650-14653.2:See,K.C.;Becknell,A.;Miragliotta,J.;Katz,H.E.Adv.Mater.2007,19,3322-3327.)由于所设计合成的分子需满足特异性识别和电荷传输两方面的要求,这就使得合成的复杂性大大增加。另一方面,随着近年来的发展,气体传感器对传感的综合性能指标的要求越来越高,因此,为满足实际应用的需要,开发构建新型的基于有机场效应晶体管的灵敏度高、选择性好、响应速度快、稳定性好的气体传感器将是发展的必然要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种气体辅助型场效应晶体管传感器及其制备方法与应用。
本发明提供的有机场效应晶体管传感器,包括栅电极层、绝缘层、有机半导体层、源电极、漏电极和气体接收层;
所述传感器的结构为如下结构a或b:
结构a:
所述绝缘层位于所述栅电极层之上;
所述有机半导体层位于所述绝缘层之上;
所述源电极、漏电极和气体接收层位于同一层,且均位于所述有机半导体层之上;
结构b:
所述绝缘层位于所述栅电极层之上;
所述源电极和漏电极位于所述绝缘层之上;
所述有机半导体层覆盖所述源电极、漏电极及绝缘层上未被源电极和漏电极覆盖的区域;
所述气体接收层位于所述有机半导体层之上。
上述晶体管中,源电极和漏电极在有机半导体层之上时,该晶体管的结构为顶接触式有机场效应晶体管;
源电极和漏电极被有机半导体层覆盖且位于有机半导体层之下时,该晶体管的结构为底接触式有机场效应晶体管;
构成所述栅电极层、源电极和漏电极的材料均选自金属、陶瓷、合金、金属氧化物、重掺杂半导体和导电聚合物中的任意一种;
其中,所述金属为金、银、铝或铜;
所述陶瓷为硅片;
所述合金材料为镁银合金、铂金合金或镍锌合金;
所述金属氧化物为氧化铟锡、二氧化锰或二氧化铅;
所述重掺杂半导体为磷掺杂的硅、硼掺杂的硅或砷掺杂的硅,磷、硼或砷的掺杂质量百分浓度均为1-3%;
所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩;
构成所述绝缘层的材料为二氧化硅、十二烷基三氯硅烷单分子层修饰的二氧化硅、氮化硅或有机绝缘材料;
其中,所述有机绝缘材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚乙烯基苯酚;
构成所述有机半导体层的材料为能够以物理吸附或化学吸附方式吸附如下气体中至少一种的材料:氨气、氯化氢、二氧化氮、硫化氢、二氧化硫、氯气或水合肼蒸气;
具体为
如图3所示;
所述中,n为100-500;
构成所述气体接收层的材料为氨气、氯化氢、二氧化氮、硫化氢、二氧化硫、氯气或水合肼蒸气。
所述栅电极层的厚度为1-1000μm,具体为300μm;
所述绝缘层的厚度为20-1000nm,具体为300nm;
所述源电极和漏电极的厚度均为10-300nm,具体为30nm;
所述有机半导体层的厚度为5-100nm,具体为10-50nm,更具体为10nm、20nm、50nm或20-50nm或10-20nm。
本发明提供的制备所述有机场效应晶体管传感器的方法,包括如下步骤:
1)在栅电极层上制备绝缘层;
2)在所述绝缘层上制备有机半导体层;
3)在所述有机半导体层上制备源电极和漏电极后制备气体接收层,使所述气体接收层覆盖所述有机半导体层上未被所述源电极和漏电极覆盖的区域,得到所述有机场效应晶体管传感器;
或者,
4)在所述步骤1)所得绝缘层上制备源电极和漏电极后制备有机半导体层,使有机半导体层覆盖源电极、漏电极及所述绝缘层上未被所述源电极和漏电极覆盖的区域;
5)在所述有机半导体层上制备气体接收层,得到所述有机场效应晶体管传感器。
构成所述栅电极层、绝缘层、有机半导体层、源电极、漏电极和气体接收层的材料与前述定义相同;
所述栅电极层、绝缘层、有机半导体层、源电极、漏电极和气体接收层的厚度与前述定义相同;
上述方法中,制备所述栅电极层、源电极和漏电极的方法均为真空热蒸镀、磁控溅射或等离子体增强的化学气相沉积;
制备所得绝缘层的方法均为等离子体增强的化学气相沉积、甩膜、热氧化或真空蒸镀;
制备所述有机半导体层的方法均为旋涂、提拉或蒸镀或其他有机物成膜手段;
制备所得气体接收层的方法为置于气体环境中进行物理或化学吸附。
另外,上述本发明提供的有机场效应晶体管传感器在检测气体中的应用及含有所述有机场效应晶体管传感器的气体传感器或气体检测器,也属于本发明的保护范围。其中,所述气体为氨气、氯化氢、二氧化氮、硫化氢、二氧化硫、氯气或水合肼蒸气。
本发明利用物理或化学吸附的方法,将一种气体引入到有机场效应晶体管上作为气体接收层,基于被检测物和辅助气体接收层之间的化学反应或物理作用,实现了对多种气体的传感检测。
本发明具有以下特点和优点:
1、该气体辅助型传感检测方法具有广泛的通用性,对于有机场效应晶体管的种类和类型没有特定要求,同时适用于n型和p型有机场效应晶体管。
2、基于上述通用性,可以筛选材料成本低廉,制备工艺简单并可大面积生产的晶体管制备气体辅助型传感器。
3、由于化学反应具有特异性,基于辅助气体和被检测气体之间的化学作用的气体传感具有优异的选择性和灵敏度,利用该方法可设计制备可预测性的气体传感器。
4、除化学作用外,基于辅助气体和被检测气体之间的物理作用也可以实现对不同气体的有效检测,所以基于该气体辅助的方法可以制备多气体传感器。
附图说明
图1为底栅顶接触式气体辅助型场效应晶体管气体传感器结构示意图;1为栅电极,2为绝缘层,3为有机半导体层,4为源电极,5为漏电极,6为气体接收层
图2为底栅底接触式气体辅助型场效应晶体管气体传感器结构示意图;1为栅电极,2为绝缘层,3为有机半导体层,4为源电极,5为漏电极,6为气体接收层
图3为本发明实施例应用的材料分子式;
图4为本发明的氨气辅助型传感器暴露在10ppm氯化氢气体中的源漏电流和时间的响应曲线;
图5为本发明的氨气辅助型传感器暴露在10、50、80、100、300ppm氯化氢气体中的源漏电流和时间的响应曲线;
图6为本发明的氨气辅助型传感器暴露在10、50、80、100、300ppm氯化氢气体中的灵敏度随浓度的变化曲线;
图7为本发明的氨气辅助型传感器暴露在10ppm二氧化氮中的源漏电流和时间的响应曲线;
图8为本发明的氯化氢辅助型传感器暴露在1ppm氨气中的源漏电流和时间的响应曲线;
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
1)将沉积有厚度为300nm的二氧化硅层的磷掺杂的硅片(硅片层的厚度为300μm,磷的掺杂质量百分浓度为1.5%)经二次水、乙醇、丙酮超声、冲洗、氮气吹干后,利用H2SO4:H2O2=7:3(体积比)的混合溶液浸泡30min,再用二次水超声、清洗,置于培养皿中滴入1滴十二烷基三氯硅烷,干燥后放入真空干燥箱处理以在二氧化硅层表面形成十二烷基三氯硅烷的自组装单分子层,得到绝缘层;
2)利用正己烷、无水乙醇、三氯甲烷超声、冲洗、氮气吹干后以7000rpm的转速在步骤1)所得绝缘层上旋涂萘酰亚胺衍生物NDI(2OD)(4tBuPh)-DTYM2(参见图3),并在真空干燥箱中190℃热处理1小时,得到厚度为10nm的有机半导体层;
3)将步骤2)所得器件置于真空镀膜机内,在真空度为7×10-4Pa的条件下以 的速度在步骤2)所得有机半导体层上蒸镀金,厚度为30nm,得到源电极和漏电极;
4)将步骤3)所得器件暴露在氨气(NH3)气氛中30s,即在未被源电极和漏电极覆盖的区域得到气体接收层,即制得本发明提供的有机场效应晶体管传感器。
该器件的结构如图1所示,为底栅顶接触式结构,由栅电极层1、绝缘层2、源电极4、漏电极5、有机半导体层3和气体接收层6组成;其结构为结构a:
绝缘层位于所述栅电极层之上;
有机半导体层位于所述绝缘层之上;
源电极、漏电极和气体接收层位于同一层,且均位于有机半导体层之上;
器件各层的材料和厚度为:
栅电极为磷掺杂的硅,磷的掺杂质量百分浓度为1.5%,厚度为300μm;
绝缘层为十二烷基三氯硅烷单分子层修饰的二氧化硅,二氧化硅层的厚度为300nm;
有机半导体层为萘酰亚胺衍生物NDI(2OD)(4tBuPh)-DTYM2(参见图3),厚度为10nm;
源电极和漏电极均为金,厚度为30nm;
气体接收层中气体为氨气。
实施例2、利用实施例1所得有机场效应晶体管传感器对气体的检测
1)检测HCl气体:
将实施例1所得有机场效应晶体管传感器置于线性工作状态并达到稳定后,通入浓度为10ppm的氯化氢(HCl)气体。
该器件暴露在10ppm氯化氢气体中的源漏电流和时间的响应曲线如图4所示,由图可知,器件的源漏电流迅速下降并恢复。可见,基于上述有机场效应晶体管传感器,利用氨气做接收层,可以实现对HCl气体的有效检测,并可迅速恢复,检测限为10ppm。
按照与上相同步骤,将氯化氢(HCl)气体的浓度替换为50、80、100、300ppm。
所得响应曲线如图5和6所示。
由图可知,器件的源漏电流下降与HCl浓度呈线性关系。可见,基于上述器件,利用氨气做接收层,可以实现对HCl气体在10-300ppm浓度范围内的定量检测。
2)检测NO2气体:
将上述有机晶体管置于线性工作状态并达到稳定后,通入10ppm的二氧化氮(NO2)气体。
该器件暴露在10ppm二氧化氮(NO2)气体中的源漏电流和时间的响应曲线如图7所示,由图可知,器件的源漏电流迅速下降并恢复。可见,基于上述有机场效应晶体管传感器,利用氨气做接收层,可以实现对NO2气体的有效检测,并可迅速恢复,检测限为10ppm。
按照与上相同步骤,将二氧化氮(NO2)气体的浓度替换为50、80、100、300ppm。
所得响应曲线与图5和6无实质性差别。
可见,器件的源漏电流下降与NO2浓度呈线性关系,基于上述器件,利用氨气做接收层,可以实现对NO2气体在10-300ppm浓度范围内的定量检测。
实施例3
1)将沉积有厚度为300nm的二氧化硅层的磷掺杂的硅片(硅片层的厚度为300μm,磷的掺杂质量百分浓度为1.5%)经二次水、乙醇、丙酮超声、冲洗、氮气吹干后,利用H2SO4:H2O2=7:3(体积比)的混合溶液浸泡30min,再用二次水超声、清洗,置于培养皿中滴入1滴十二烷基三氯硅烷,干燥后放入真空干燥箱处理以在二氧化硅层表面形成十二烷基三氯硅烷的自组装单分子层;
2)利用正己烷、无水乙醇、三氯甲烷超声、冲洗、氮气吹干后置于真空镀膜机内,在真空度为7×10-4Pa的条件下以的速度蒸镀并五苯(参见图3),厚度为20nm,得到有机半导体层;
3)将步骤2)所得器件置于真空镀膜机内,在真空度为7×10-4Pa的条件下以 的速度在有机半导体层上蒸镀金,厚度为30nm,得到源电极和漏电极;
4)将步骤3)所得器件暴露在氯化氢气氛中30s,即在未被源电极和漏电极覆盖的区域得到气体接收层,即制得本发明提供的有机场效应晶体管传感器。
该器件的结构与实施例1相同,区别仅在有机半导体层为并五苯(参见图3),厚度为20nm;气体接收层气体为HCl。
将上述器件置于线性工作状态并达到稳定后,通入1ppm的NH3
所得器件暴露在1ppm氨气中的源漏电流和时间的响应曲线如图8所示,由图可知,该器件的源漏电流迅速下降并恢复,可见,基于上述器件,利用氯化氢做接收层,可以实现对NH3的有效检测,并可迅速恢复,检测限为1ppm。
实施例4
按照实施例1的方法制备,仅将步骤2)有机半导体层的厚度替换为50nm,得到本发明提供的有机场效应晶体管传感器。
该器件的结构与实施例1所得器件结构相同,区别仅为有机半导体层的厚度为50nm。
利用该器件对HCl气体和NO2气体进行检测,所得结果与实施例2无实质性差别,不再赘述。
实施例5
1)将表面由上至下依次为厚度为30nm的源漏电极和厚度为300nm的二氧化硅绝缘层的磷掺杂的硅片(硅片层的厚度为300μm,磷的掺杂质量百分浓度为1.5%,源漏电极位于同一层),用正己烷、无水乙醇、三氯甲烷超声、冲洗、氮气吹干后,以7000rpm的转速在表面旋涂萘酰亚胺衍生物NDI(2OD)(4tBuPh)-DTYM2,并在真空干燥箱中190℃热处理1小时,即在二氧化硅绝缘层上未被源电极和漏电极覆盖的区域得到有机半导体层,厚度为10nm;
2)将制备好的器件暴露在氨气气氛中30s,得到气体接收层,即制得有机场效应晶体管传感器。
该器件的结构如图2所示,为底栅底接触式结构,由栅电极层1、绝缘层2、源电极4、漏电极5、有机半导体层3和气体接收层6组成;其结构为结构b:
绝缘层位于栅电极层之上;
源电极和漏电极位于绝缘层之上;
有机半导体层覆盖源电极、漏电极及绝缘层上未被源电极和漏电极覆盖的区域;
气体接收层位于有机半导体层之上。
器件各层的材料和厚度为:
栅电极为磷掺杂的硅,磷的掺杂质量百分浓度为1.5%,厚度为300μm;
绝缘层为二氧化硅,厚度为300nm;
源电极和漏电极均为金,厚度为30nm;
有机半导体层为萘酰亚胺衍生物NDI(2OD)(4tBuPh)-DTYM2,厚度为10nm;
气体接收层气体为氨气。
利用该器件对HCl气体和NO2气体进行检测,所得结果与实施例2无实质性差别,不再赘述。
实施例6
按照实施例5的方法,仅将步骤1)中萘酰亚胺衍生物NDI(2OD)(4tBuPh)-DTYM2替换为NDI3HU-DTYM2,其厚度替换为50nm,得到本发明提供的有机场效应晶体管传感器。
该器件的结构与实施例5所得器件结构相同,区别仅为有机半导体层的厚度为50nm。
利用该器件对HCl气体和NO2气体进行检测,所得结果与实施例5无实质性差别,不再赘述。
实施例7
1)将表面由上至下依次为厚度为30nm的源漏电极和厚度为300nm的二氧化硅层的磷掺杂的硅片(硅片层的厚度为300μm,磷的掺杂质量百分浓度为1.5%,源漏电极位于同一层),用正己烷、无水乙醇、三氯甲烷超声、冲洗、氮气吹干后置于真空镀膜机内,在真空度为7×10-4Pa的条件下以的速度蒸镀并五苯,即在绝缘层上未被源电极和漏电极覆盖的区域得到有机半导体层,厚度为20nm;
2)将制备好的器件暴露在氨气气氛中30s,得到气体接收层,即制得有机场效应晶体管传感器。
该器件的结构与实施例5所得器件结构相同,区别仅为有机半导体层的厚度为50nm,构成的材料替换为并五苯;气体接收层的气体替换为HCl。
利用该器件对NO2气体进行检测,所得结果与实施例5无实质性差别,不再赘述。
实施例8
按照实施例5的方法,仅将步骤1)中萘酰亚胺衍生物NDI(2OD)(4tBuPh)-DTYM2替换为酞菁铜,其厚度替换为20nm,气体接收层的气体替换为HCl,得到本发明提供的有机场效应晶体管传感器。
该器件的结构与实施例5所得器件结构相同,区别仅为有机半导体层的厚度为20nm,构成的材料替换为酞菁铜,气体接收层的气体替换为HCl。
利用该器件对NO2气体进行检测,所得结果与实施例5无实质性差别,不再赘述。
实施例9
按照实施例5的方法,仅将步骤1)中萘酰亚胺衍生物NDI(2OD)(4tBuPh)-DTYM2替换为P3HT(n为100-500),其厚度替换为50nm,气体接收层的气体替换为氨气,得到本发明提供的有机场效应晶体管传感器。
该器件的结构与实施例5所得器件结构相同,区别仅为有机半导体层的厚度为50nm,构成的材料替换为P3HT,气体接收层的气体替换为氨气。
利用该器件对HCl气体和NO2气体进行检测,所得结果与实施例5无实质性差别,不再赘述。

Claims (11)

1.一种有机场效应晶体管传感器,包括栅电极层、绝缘层、有机半导体层、源电极、漏电极和气体接收层;
所述传感器的结构为如下结构a或b:
结构a:
所述绝缘层位于所述栅电极层之上;
所述有机半导体层位于所述绝缘层之上;
所述源电极、漏电极和气体接收层位于同一层,且均位于所述有机半导体层之上;
结构b:
所述绝缘层位于所述栅电极层之上;
所述源电极和漏电极位于所述绝缘层之上;
所述有机半导体层覆盖所述源电极、漏电极及绝缘层上未被源电极和漏电极覆盖的区域;
所述气体接收层位于所述有机半导体层之上;
构成所述栅电极层、源电极和漏电极的材料均选自金属、陶瓷、合金、金属氧化物、重掺杂半导体和导电聚合物中的任意一种;
其中,所述金属为金、银、铝或铜;
所述陶瓷为硅片;
所述合金材料为镁银合金、铂金合金或镍锌合金;
所述金属氧化物为氧化铟锡、二氧化锰或二氧化铅;
所述重掺杂半导体为磷掺杂的硅、硼掺杂的硅或砷掺杂的硅,磷、硼或砷的掺杂质量百分浓度均为1-3%;
所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩;
构成所述绝缘层的材料为二氧化硅、十二烷基三氯硅烷单分子层修饰的二氧化硅、氮化硅或有机绝缘材料;
其中,所述有机绝缘材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚乙烯基苯酚;
构成所述有机半导体层的材料为能够以物理吸附或化学吸附方式吸附如下气体中至少一种的材料:氨气、氯化氢、二氧化氮、硫化氢、二氧化硫、氯气或水合肼蒸气;
构成所述气体接收层的材料为氨气、氯化氢、二氧化氮、硫化氢、二氧化硫、氯气或水合肼蒸气。
2.根据权利要求1所述的晶体管传感器,其特征在于:构成所述有机半导体层的材料为
所述中,n为100-500。
3.根据权利要求2所述的晶体管传感器,其特征在于:所述栅电极层的厚度为1-1000μm;
所述绝缘层的厚度为20-1000nm;
所述源电极和漏电极的厚度均为10-300nm;
所述有机半导体层的厚度为5-100nm。
4.根据权利要求3所述的晶体管传感器,其特征在于:所述栅电极层的厚度为300μm;
所述绝缘层的厚度为300nm;
所述源电极和漏电极的厚度均为30nm;
所述有机半导体层的厚度为10-50nm。
5.一种制备权利要求1-4任一所述有机场效应晶体管传感器的方法,包括如下步骤:
1)在栅电极层上制备绝缘层;
2)在所述绝缘层上制备有机半导体层;
3)在所述有机半导体层上制备源电极和漏电极后制备气体接收层,使所述气体接收层覆盖所述有机半导体层上未被所述源电极和漏电极覆盖的区域,得到所述有机场效应晶体管传感器;
或者,
4)在所述步骤1)所得绝缘层上制备源电极和漏电极后制备有机半导体层,使有机半导体层覆盖源电极、漏电极及所述绝缘层上未被所述源电极和漏电极覆盖的区域;
5)在所述有机半导体层上制备气体接收层,得到所述有机场效应晶体管传感器。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:构成所述栅电极层、绝缘层、有机半导体层、源电极、漏电极和气体接收层的材料与权利要求1相同;
所述栅电极层、绝缘层、有机半导体层、源电极、漏电极和气体接收层的厚度与权利要求3相同。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于:制备所述栅电极层、源电极和漏电极的方法均为真空热蒸镀、磁控溅射或等离子体增强的化学气相沉积;
制备所得绝缘层的方法均为等离子体增强的化学气相沉积、甩膜、热氧化或真空蒸镀;
制备所述有机半导体层的方法均为旋涂、提拉或蒸镀;
制备所得气体接收层的方法为置于气体环境中进行物理或化学吸附。
8.权利要求1-4任一所述有机场效应晶体管传感器在检测气体中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所述气体为氨气、氯化氢、二氧化氮、硫化氢、二氧化硫、氯气或水合肼蒸气。
10.含有权利要求1-4任一所述有机场效应晶体管传感器的气体传感器或气体检测器。
11.根据权利要求10所述的气体传感器或气体检测器,其特征在于:所述气体为氨气、氯化氢、二氧化氮、硫化氢、二氧化硫、氯气或水合肼蒸气。
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