CN102292631A - 氮氧化物检测元件、氮氧化物检测传感器和使用其的氮氧化物浓度测定装置及氮氧化物浓度测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的氮氧化物检测元件在基体(12a)的表面形成有检测膜(11)，该检测膜(11)由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成，藉此，在大气中也能够高精度、高灵敏度地测定氮氧化物，且卟啉钴不会受到作为反应阻碍物质的O2或CO的影响。

Description

氮氧化物检测元件、氮氧化物检测传感器和使用其的氮氧化物浓度测定装置及氮氧化物浓度测定方法
技术领域
本发明涉及氮氧化物检测传感器。
背景技术
一氧化氮(以下称为NO)作为血管舒张因子的本体被发现以来，NO的生理作用得到明确，可以用作神经递质或感染症的标记物。
特别是，呼气中的NO气体分析作为近年来持续增加的哮喘或过敏引起的呼吸道感染的标记物受到重视。还有因为能够实现不会给患者带来负担的无创疾病诊断而受到瞩目。已知呼气中的NO气体浓度在正常人中为2ppb～20ppb，但在哮喘或过敏等呼吸道炎症时约增大到3倍。因此，通过测定呼气NO气体，能够应用于患者的呼吸道炎症程度的判定、哮喘治疗药的给药量的确定等哮喘的治疗方针。
一直以来，呼气用的NO的测定方法中，使从患者的呼气收集的NO在减压下与臭氧反应，检测这时所发出的光。但是，该化学发光法需要臭氧发生装置等高价的配套装置，而且维护保养困难。
因此，为了哮喘患者在医院或自己家中每天测定NO，进行哮喘的自我管理，需要价廉、小型、气体选择性优良、高灵敏度的NO测定器。
近年来，出现了如下的方法：在真空室内使承载于溶胶·凝胶二氧化硅的四磺基噻吩卟啉钴(以下称为Co{T(5-ST)P})与NO反应，通过分光测定检测与Co{T(5-ST)P}配位的NO(例如，参见非专利文献1)。
在该方法中，为了得到氮氧化物气体和其他气体的反应性的差异，将承载于溶胶·凝胶二氧化硅表面的Co{T(5-ST)P}加热至200℃，成功检测了17ppm的NO气体。
另外，作为NO传感器，开发了如下的传感器：在GaAs场效应晶体管上使Ga氧化形成Ga2O3，在该Ga2O3上形成血卟啉IX、或原卟啉IX、或氯化血红素、或卟啉II氯化钴的单分子膜，预先赋予栅电位，通过与NO反应所产生的电流变化测定NO浓度(例如参见专利文献1)。
另外，还已知如下的方法：在真空室内使四苯基卟啉钴(5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉钴(以下称为CoTPP))与NO反应，通过红外分光测定检测与CoTPP配位的NO(例如参见非专利文献2)。
另外，还公开过如下的方法：为了提高重现性，在基体的背侧装备由铟锡氧化物形成的温度控制器，在所述基体表面形成含苯并三氮杂卟啉的膜，该苯并三氮杂卟啉含有铬(Cr3+)、氧钒根(VO)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)等过渡金属，制成气体传感器，在气体暴露前将传感器预热。将所述传感器以130℃预热，以导电率的变化测定对250ppm至100％的浓度的氯气的反应性。关于传感器恢复的预热效果，无预热处理时，气体暴露后耗费24小时恢复，而预热处理温度190℃时，耗费4分钟恢复，但以190℃高温预热时，第二次暴露以后，对于氯气的传感器的变化量慢慢减少，气体传感器发生劣化(例如参见专利文献2)。
另外还公开过为了测定VOC气体的成分，配置多种以锡(Sn4+)、钴(Co3+及Co2+)、铬(Cr3+)、铁(Fe3+)、钌(Ru2+)、锌(Zn2+)、银(Ag2+)、自由基(2H+)为卟啉中心金属的卟啉的挥发性气体检测方法(例如参见专利文献3)。
还公开过将使用了不含中心金属的卟啉色基或以锌(Zn)为中心金属的四苯基卟啉锌的高分子基质作为检测材料，检测卤素气体、卤代烃等有害气体的方法和装置(例如参见专利文献4)。
专利文献
专利文献1：WO02/057738A2公报
专利文献2：日本专利特表平5-505871公报
专利文献3：美国专利公报6495102
专利文献4：美国专利公报6096557
非专利文献
非专利文献1：日本化学会速报志CHEMISTRY LETTERSpp.521-524，1988，“Optical Detection of Nitrogen Monoxide by MetalPorphineDispersed Amorphous Silica Film(使用分散有金属卟啉的无定形二氧化硅膜的一氧化二氮的光学检测)”Hiromichi ARAI等
非专利文献2：日本化学会志1998 No5.pp338-345“四苯基卟啉钴及沙仑钴(salen Co)络合物的NO吸附及NO接触分解特性”宫本诚、花里善夫。
发明的揭示
但是，以上述现有的构成，在大气中检测NO时，必须在真空室内进行测定。因为大气中所存在的O2、CO气体等会很快地与以钴为中心金属的卟啉(以下称为卟啉钴)结合，阻碍与NO的反应，所以无法准确地定量NO。
因此，现有的方法存在无法在大气中使用简易且小型的装置高精度地测定ppb级的低浓度的NO的课题。
此外，非专利文献1中，在溶胶凝胶二氧化硅表面承载卟啉钴时，制备方法繁杂，卟啉钴易凝集，无法测定ppb级的低浓度的NO。
本发明的目的是提供即使是比现有装置简易、小型的装置也能够在大气中高精度地测定氮氧化物，且卟啉钴不会受到作为反应阻碍物质的O2或CO的影响的氮氧化物检测元件。
在专利文献2中没有揭示对NO气体的反应性，例如即使使用四苯并三氮杂卟啉钴制造气体传感器，用于检测的光学波长618nm或680nm的光学吸收光谱的吸光度少，难以检测100ppb以下的NO气体。
还有，在专利文献3中，没有作为氮氧化物的NO的检测实例。
另外，在专利文献4中，利用了卟啉反应性的pH依赖性，因此也可以检测酸性气体或氧化性气体，但是没有1ppm以下的低浓度的氮氧化物气体的检测实例。
本发明的目的是提供重现性优良、可多次测定的氮氧化物检测传感器。
本发明的氮氧化物检测元件的特征是：在基体表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
另外，本发明的氮氧化物检测元件的特征是：将形成有检测膜的载体支承于基体的表面，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
具体来说，其特征是：相对于所述检测膜的高分子的单位重量，以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的摩尔数为1×10-6mol/g～1×10-3mol/g。
具体来说，其特征是：所述检测膜的每单位面积的钴原子数为1013个/cm2～1016个/cm2。
具体来说，其特征是：所述以钴为中心金属的卟啉为四苯基卟啉钴。
具体来说，其特征是：所述以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的作为中心金属的钴为2价离子，或2价离子和3价离子混杂。
另外，本发明的氮氧化物检测元件的特征是：在不透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
另外，本发明的氮氧化物检测元件的特征是：在透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。具体来说，其特征是：透过检测光的所述基体是玻璃基板、石英基板、蓝宝石基板、氮化镓基板、塑料基板、纸、树脂、织布或无纺布。
本发明的氮氧化物检测元件的特征是：成为供检测光通过的光波导的基体表面的至少一部分沿着所述光波导形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
本发明的氮氧化物浓度测定装置的特征是：设置有氮氧化物检测元件和温度控制器和测定部，所述氮氧化物检测元件中在不透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成；该温度控制器使所述氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；该测定部向所述氮氧化物检测元件的基体照射检测光，检测介于所述检测膜反射的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
本发明的氮氧化物浓度测定装置的特征是：设置有氮氧化物检测元件和温度控制器和测定部，所述氮氧化物检测元件中在透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成；该温度控制器使所述氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；该测定部检测透过所述氮氧化物检测元件的所述检测膜的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
本发明的氮氧化物浓度测定装置的特征是：设置有氮氧化物检测元件和温度控制器和测定部，所述氮氧化物检测元件中成为供检测光通过的光波导的基体表面的至少一部分沿着所述光波导形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成；该温度控制器使所述氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；该测定部检测透过所述氮氧化物检测元件的所述基体的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
本发明的氮氧化物浓度测定装置的特征是：设置有氮氧化物检测传感器和测定部，所述氮氧化物检测传感器中氮氧化物检测元件与加热器形成为一体，该氮氧化物检测元件中在不透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成，该加热器使该氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；该测定部向所述氮氧化物检测传感器的基体照射检测光，检测介于所述检测膜反射的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
本发明的氮氧化物浓度测定装置的特征是：设置有氮氧化物检测传感器和测定部，所述氮氧化物检测传感器中氮氧化物检测元件与加热器形成为一体，该氮氧化物检测元件中在透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成，该加热器使该氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；该测定部向所述氮氧化物检测传感器的基体照射检测光，检测透过所述检测膜的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
本发明的氮氧化物浓度测定装置的特征是：设置有氮氧化物检测传感器和测定部，所述氮氧化物检测传感器中氮氧化物检测元件与加热器形成为一体，该氮氧化物检测元件中成为供检测光通过的光波导的基体表面的至少一部分沿着所述光波导形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成，该加热器使所述氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；该测定部检测透过所述氮氧化物检测元件的所述基体的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
本发明的氮氧化物浓度测定方法的特征是：使用氮氧化物检测元件，向所述氮氧化物检测元件的基体照射检测光，检测介于所述检测膜反射的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度的同时，在氮氧化物浓度的测定时进行所述氮氧化物检测元件的热处理；所述氮氧化物检测元件中在不透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。具体来说，其特征是：所述热处理为在接触待测气体前，将所述氮氧化物检测传感器的温度保持在低于该氮氧化物检测传感器的极限温度的第一温度：T1，然后，在低于所述第一温度：T1的第二温度：T2的状态下向所述氮氧化物检测传感器照射检测光，检测介于所述检测膜反射的光作为光输出：V1，使待测气体与第二温度：T2的状态的所述氮氧化物检测传感器接触的同时向所述氮氧化物检测传感器照射检测光，检测介于所述检测膜反射的光作为光输出：V2，根据所述光输出：V1和所述光输出：V2计算与所述氮氧化物检测传感器接触的待测气体的氮氧化物浓度。具体是，所述检测膜由分散有以钴为中心金属的CoTPP的聚环氧乙烷(PEO)高分子形成，这时的所述极限温度为290℃。此外，所述第一温度：T1为构成所述检测膜的高分子的熔点以上。另外，所述第二温度：T2为构成所述检测膜的高分子的玻璃化温度以上。
本发明的氮氧化物浓度测定方法的特征是：使用氮氧化物检测元件，检测透过所述氮氧化物检测元件的所述检测膜的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度的同时，在氮氧化物浓度的测定时进行所述氮氧化物检测元件的热处理；所述氮氧化物检测元件中在透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。具体来说，其特征是：所述热处理为在接触待测气体前，将所述氮氧化物检测传感器的温度保持在低于该氮氧化物检测传感器的极限温度的第一温度：T1，然后，在低于所述第一温度：T1的第二温度：T2的状态下向所述氮氧化物检测传感器照射检测光，检测透过所述检测膜的光作为光输出：V1，使待测气体与第二温度：T2的状态的所述氮氧化物检测传感器接触的同时向所述氮氧化物检测传感器照射检测光，检测透过所述检测膜的光作为光输出：V2，根据所述光输出：V1和所述光输出：V2计算与所述氮氧化物检测传感器接触的待测气体的氮氧化物浓度。具体是，所述检测膜由分散有以钴为中心金属的CoTPP的聚环氧乙烷(PEO)高分子形成，这时的所述极限温度为290℃。此外，所述第一温度：T1为构成所述检测膜的高分子的熔点以上。另外，所述第二温度：T2为构成所述检测膜的高分子的玻璃化温度以上。
本发明的氮氧化物浓度测定方法的特征是：使用氮氧化物检测元件，检测透过所述氮氧化物检测元件的所述基体的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度的同时，在氮氧化物浓度的测定时进行所述氮氧化物检测元件的热处理；所述氮氧化物检测传感器中成为供检测光通过的光波导的基体表面的至少一部分沿着所述光波导形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。具体来说，其特征是：所述热处理为在接触待测气体前，将所述氮氧化物检测传感器的温度保持在低于该氮氧化物检测传感器的极限温度的第一温度：T1，然后，在低于所述第一温度：T1的第二温度：T2的状态下向所述基体照射检测光，检测透过所述基体的光作为光输出：V1，使待测气体与第二温度：T2的状态的所述氮氧化物检测传感器接触的同时向所述基体照射检测光，检测透过所述基体的光作为光输出：V2，根据所述光输出：V1和所述光输出：V2计算与所述氮氧化物检测传感器接触的待测气体的氮氧化物浓度。具体是，所述检测膜由分散有以钴为中心金属的CoTPP的聚环氧乙烷(PEO)高分子形成，这时的所述极限温度为290℃。此外，所述第一温度：T1为构成所述检测膜的高分子的熔点以上。另外，所述第二温度：T2为构成所述检测膜的高分子的玻璃化温度以上。
还有，其特征是：所述检测光的光学波长为包含所述卟啉的光学吸收带、即索雷谱带的光学波长。
利用本发明的氮氧化物检测元件，用简易且小型的装置也能够在大气中高精度地测定氮氧化物，且卟啉钴不会受到作为反应阻碍物质的O2及CO的影响。
另外，利用本发明的氮氧化物传感器，即使是小型装置，通过进行低温加热，也能够高精度地测定氮氧化物，且卟啉钴不会受到作为反应阻碍物质的O2及CO的影响。而且重现性好，可多次测定。
附图的简单说明
图1是使用了本发明的(实施方式1)的光反射测定用传感器的氮氧化物浓度测定装置的结构图。
图2是用于实施方式1的氮氧化物检测元件的CoTPP的结构图。
图3是实施方式1的氮氧化物检测元件的吸收光谱图。
图4是在150℃下加热实施方式1的氮氧化物检测元件时的氮氧化物检测元件的414nm、435nm的吸光度和加热时间的关系图。
图5是实施方式1的检测膜的放大示意图。
图6是用使用了实施方式1的光反射测定用传感器的氮氧化物浓度测定装置检测NO1ppm的NO气体的光信号输出的说明图。
图7是使用实施方式1的氮氧化物检测传感器测得的NO浓度和光信号输出的关系图。
图8是使用了本发明的(实施方式2)的光透过型氮氧化物检测元件的氮氧化物浓度测定装置的结构图。
图9是使用了本发明的(实施方式3)的光波导型氮氧化物检测元件的氮氧化物浓度测定装置的结构图。
图10是实施方式3的光的膜中波导所带来的放大作用的原理图。
图11是使用了本发明的(实施方式4)的光波导型氮氧化物检测元件的氮氧化物浓度测定装置的结构图。
图12是实施方式4的光传输的说明图。
图13是使用了本发明的(实施方式5)的氮氧化物传感器的氮氧化物浓度测定装置的结构图。
图14是实施方式5的氮氧化物检测元件的各种状态的吸收光谱图。
图15是实施方式5的氮氧化物浓度测定装置的温度控制时间图。
图16是使用实施方式5的氮氧化物浓度测定装置，基于图15的加热处理时间图检测NO1ppm的NO气体的光信号输出的说明图。
图17是使用实施方式5的氮氧化物浓度测定装置，利用温度控制器将传感器温度：T2按60℃、80℃、100℃改变时的相对于NO气体的光信号输出和响应时间的关系图。
图18是实施方式5的加热器24a和温度传感器24b的另一配置例的说明图。
图19是使用了本发明的(实施方式6)的氮氧化物传感器的氮氧化物浓度测定装置的结构图。
图20是实施方式6的加热器24a和温度传感器24b的另一配置例的说明图。
图21是使用了本发明的(实施方式7)的氮氧化物传感器的氮氧化物浓度测定装置的结构图。
图22是实施方式7的加热器24a和温度传感器24b的另一配置例的说明图。
图23是使用了本发明的(实施方式8)的氮氧化物传感器的氮氧化物浓度测定装置的结构图。
图24是实施方式8的加热器24a和温度传感器24b的另一配置例的说明图。
图25是实施方式8的加热器24a和温度传感器24b的再另一个配置例的说明图。
图26是检测膜的氮氧化物检测传感器的414nm、435nm的吸光度的说明图。
图27是本发明的(实施方式9)的结构图。
图28是表示无需另外设置温度传感器24b的温度控制器33的例子的俯视图。
实施发明的最佳方式
以下，根据附图说明本发明的各实施方式。
(实施方式1)
图1所示为使用了本发明的氮氧化物检测元件10A的光反射型氮氧化物测定装置。
氮氧化物检测元件10A由检测膜11、氧化铝基板等不透明的基体12a构成，所述检测膜11由分散有以钴为中心金属的CoTPP的聚环氧乙烷(PEO)高分子形成。基体12a只要是反射光的材料即可，除所述氧化铝基板外，可优选采用硅基板、碳化硅基板、砷化镓基板、陶瓷基板、塑料基板、金属板等中的任一种或它们的复合体。
该氮氧化物检测元件10A被设置于测定单元13。含氮氧化物的待测气体30被从气体导入口14导入至测定单元13的内部，从气体排出口15排出，检测膜11暴露于待测气体30。
为了检测暴露于待测气体30前后的检测膜11的光学特性的变化，在该光反射型氮氧化物测定装置中安装有投光受光部18，其与氮氧化物检测元件10A对置。更具体来说，投光受光部18中，来自光源16的光通过光纤20被垂直地照射到氮氧化物检测元件10A的检测膜11，反射的光通过投光受光部18和光纤21被光检测部17感知。
光检测部17由光带通滤波器(无图示)和硅光电二极管(无图示)和光电流电压转换电路(无图示)和放大电路(无图示)构成。转换成与反射光量相应的光检测信号来进行测量。
测定单元13中设有温度控制器24，可以通过温度控制器24进行测定单元13内的温度控制。温度控制器24由加热器和测温用的热电偶等构成(无图示)。为了控制各自的动作，将光源16、光检测部17、温度控制器24通过控制线22、23、25与计测控制器19连接。
氮氧化物检测元件10A如下制造。
将以钴为中心金属的卟啉即CoTPP分散于聚环氧乙烷(PEO)高分子(玻璃化温度Tg＝-53℃、折射率n＝1.46)，形成检测膜11。较好是所述高分子在光学波长380nm～800nm下的折射率(以下称为n)为1.4～1.7。如果n为1.4～1.7则相对于氮氧化物检测用的光学波长，吸光量少几乎透明，具有90％以上的透过率。如果使用这样的高分子，则会产生由后述的以钴为中心金属的卟啉和氮氧化物的反应引起的吸光变化，因此可以有效地测定反射光、透射光的变化。
此外，所述高分子的玻璃化温度(以下称为Tg)优选-150℃～150℃。通过使用该范围的高分子，可以提高气体透过性和氮氧化物气体响应性。如果Tg低于-150℃则常温下高分子呈熔融状态，检测氮氧化物时的测定波动变大。使用Tg超过150℃的高分子时，为了氮氧化物的高灵敏度化，必须进行热处理温度为250℃以上的热处理，CoTPP劣化。高分子的Tg对氮氧化物检测元件的效果的具体说明在下文叙述。
对氮氧化物检测元件10A的NO检测方法的原理进行说明。
图2所示为作为NO检测剂的CoTPP的结构。
CoTPP是以钴为中心金属的卟啉，在卟啉骨架的外侧有4个苯基。如果以2价的钴为中心金属的CoTPP与NO结合，则电子从钴向NO迁移，钴被氧化成3价。这样，来源于含有2价钴的CoTPP(以下称为Co(II)TPP)的中心波长414nm的吸收谱带如图3所示衰减，而来源于含有3价钴的CoTPP(以下称为Co(III)TPP)的中心波长435nm的吸收谱带放大。
由于这些吸收谱带的变化量取决于NO浓度，因此能够根据因NO暴露而产生的CoTPP的吸收谱带的变化量确定NO浓度。通过测定NO暴露前后的检测膜的反射光谱可以确认吸收谱带的变化。基于此，能够用CoTPP确定NO浓度。还有，只要检测膜中存在有含有与NO有反应性的2价钴的CoTPP即可，可以是混杂2价钴和3价钴的CoTPP。混杂的情况下，在图3的吸收光谱中，显现来源于2价的CoTPP的414nm的吸收谱带和来源于3价的CoTPP的435nm的吸收谱带重合的吸收谱带。具有2价钴的CoTPP和具有3价钴的CoTPP的比例由向检测膜的高分子中分散的CoTPP的浓度和系统的NO灵敏度决定，但并没有限定。
但是，用上述方法制得的氮氧化物检测元件10A与大气中的O2或CO反应，含有3价钴的Co(III)TPP成为主成分，这样就无法高精度地测定NO的结合量。这是因为使用以3价钴为中心金属的Co(III)TPP进行NO的检测时，作为反应阻碍物质的O2及CO与钴结合，因而使得与NO的反应效率降低。
因此，为了高精度地测定NO浓度，在临测定氮氧化物气体之前，必须进行使CoTPP转化成2价的预处理。作为预处理方法可以采用检测膜11的光照射、微波等电磁波照射、或这些方法的组合。考虑到氮氧化物检测的简易性及测定器的小型化，优选加热处理。
这里，对加热处理进行说明。
如果加热CoTPP，则与CoTPP结合的O、CO等气体分子脱离，CoTPP的钴被还原成2价。图4表示在150℃下加热氮氧化物检测元件10A时的CoTPP的414nm的吸光度变化和435nm的吸光度变化。加热时，可以通入N2气体、Ar气体等惰性气体或空气。通过通入气体，可以将脱离的O2、CO等气体分子从测定单元有效地除去。
随着150℃的加热开始，来源于Co(III)TPP的中心波长435nm的吸收谱带的峰的吸光度减少，同时来源于Co(II)TPP的中心波长414nm的吸收谱带的峰的吸光度增加。加热开始约3分钟，两波长的吸光度饱和，得到图3所示的在中心波长414nm处具有峰的Co(II)TPP吸收谱带。
这样，该实施方式的氮氧化物检测元件10A能够通过极短时间的热处理将CoTPP还原成2价，可以用于NO的测定。
在热处理中，如果加热温度下降到50℃，则将CoPPT转化为2价的时间变长，需要一定的时间得到具有图3所示的吸收谱带的检测膜11的氮氧化物检测元件10A。另一方面，如果加热温度为250℃则由于CoTPP或PEO高分子的劣化，吸光度在整个波长范围内减少。
因此，加热温度·加热时间的设定只要是不会使CoTPP和PEO高分子劣化，能够迅速地进行加热处理即可，对所述加热温度、加热时间并没有具体的限定，但热处理温度的范围优选50℃～200℃。
作为能够通过热处理在短时间内将CoTPP还原到2价的主要因素，认为是检测膜11所含的PEO所发挥的效果。关于其机理，用检测膜11的示意图进行说明。
图5所示为检测膜11的局部放大示意图。
在图5中，1为PEO，2为CoTPP。PEO1由于玻璃化温度低达-53℃，因此作为未由原子(或分子)占有的空间的自由空间3在常温下较大，呈玻璃状态，一部分的非晶质分子由于作自由振动，因此气体透过性非常优良。
因此，与CoTPP的氧化还原时间相比，对通常的固体而言成为难题的气体扩散所引发的扩散时间可以忽略。此外，依靠上述良好的气体透过性，将Co(III)TPP还原时，可以高效地使吸附于CoTPP2的反应阻碍物质脱离。
PEO1还具有防止CoTPP2凝集的效果。不含PEO1时，绝大部分CoTPP2互相凝集，与NO的反应效率显著降低。
还有，高分子不限于PEO，只要是在如前所述进行测定的光学波长下呈透明、且玻璃化温度低、防止CoTPP的凝集的高分子即可。玻璃化温度：Tg的下限从将氮氧化物浓度测定装置的耗电抑制在低电耗的角度出发优选较低，最好是常温下高分子为固体。具体来说，Tg＝-150℃以上。另外，Tg的上限优选是不会因加热处理温度而对CoTPP的特性产生影响的高分子，Tg的上限为150℃。
因此，作为满足上述条件的PEO(n＝1.46、Tg＝-53℃、Tm＝68℃)以外的高分子，可例举例如聚甲基丙烯酸异丁酯(n＝1.42、Tg＝48℃、Tm＝140℃)、聚丙烯酸甲酯(n＝1.49、Tg＝66℃)、聚丙烯腈(n＝1.52、Tg＝97℃)等丙烯酸樹脂，聚苯乙烯(n＝1.59、Tg＝100℃)、聚氯乙烯(n＝1.63、Tg＝81℃)、聚乙烯醇(n＝1.49、Tg＝85℃)等乙烯基树脂，聚二甲基硅氧烷(n＝1.42、Tg＝-123℃)、乙基纤维素(n＝1.47、Tg＝43℃、Tm＝200℃)、作为生物降解塑料的聚己内酯(n＝1.40、Tg＝-62℃、Tm＝60.1℃)、聚丁二酸丁二醇酯(n＝1.68、Tg＝-33℃、Tm＝112℃)、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(n＝1.70、Tg＝-42℃、Tm＝96.7℃)等。
对于可共聚的树脂，这些树脂中包括共聚物，对于可以为了提高折射率及耐热性而利用侧链取代体进行改性的树脂，这些树脂中包括改性物。
另外，为了提高流动性，上述高分子可以含有增塑剂。例如，可以用在乙基纤维素(n＝1.47、Tg＝43℃、Tm＝200℃)中混合作为高分子的增塑剂的丁酸二辛酯所得的材料替代PEO。通过在高分子中混入增塑剂，使高分子的流动性提高，有效地降低熔点Tm，由此可以使气体扩散速度提高，更高速地进行与气体的反应。
接着，对分散于高分子的CoTPP的热处理后的稳定性进行说明。
CoTPP与被检气体的反应性由CoTPP的电子状态和被检气体的电子状态的关系决定。即，由氧化还原电位差的大小决定反应性，该氧化还原电位差的大小由CoTPP和被检气体的电子状态决定，氧化还原反应相应地带来了CoTPP的吸光谱带的变化。本发明人发现，CoTPP与作为氮氧化物气体的NO气体或NO2气体等NOx相比，和其他气体的反应性极低，由此推测，CoTPP和NOx的氧化还原电位差与其他气体相比小，CoTPP和NOx的反应性高。在热处理后，与作为反应阻碍物质的O2或CO的反应性和与NOx的反应性相比极低，因此本发明人确认，未暴露于NOx气体的状态下，至少10分钟内本发明的检测膜中能够维持2价的CoTPP的状态。因此，通过预处理，将2价的CoTPP暴露于氮氧化物气体，从而可以进行极其有效的检测。
NO检测剂不限于CoTPP，以钴为中心金属且吸收谱带因结合NO而发生变化的卟啉、或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物均可。作为这些以钴为中心金属的卟啉衍生物，使用例如以下的任一种都可以获得同样的效果，如：2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩钴、5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)-21H，23H-卟吩钴(以下称为Co(p-OCH3)TPP)、2，8，12，18-四乙基-3，7，13，17-四甲基-21H，23H-卟吩钴、5，10，15，20-四(4-磺酸苯基)-21H，23H-卟吩钴、或5，10，15，20-四(4-羟基苯基)-21H，23H-卟吩钴(以下称为CoTP(CoTP(OH)4P)。
如果分散于检测膜11的高分子中的CoTPP如上所述暴露于氮氧化物气体，则吸收光谱发生变化，因此通过测定暴露于气体前后的检测膜11的光反射率可以算出待测气体中的氮氧化物浓度。
对氮氧化物检测元件10A的制造方法进行更具体的说明。
首先，搅拌将CoTPP和PEO加入氯仿而得的溶液，制造CoTPP1×10-4mol/L、PEO1％(wt/vol)的CoTPP·PEO溶液。接着，用旋涂法将CoTPP·PEO溶液涂布于1cm见方的氧化铝基板12a上，使其干燥，制得检测膜11。用膜厚计测得检测膜11的膜厚为约0.5μm。通过以上的方法制造氮氧化物检测元件10A。
检测膜11的膜厚根据检测膜与氮氧化物气体的反应性设定。如果CoTPP浓度一定，则灵敏度随着膜厚的增加而提高，但对于氮氧化物气体的响应性变慢。还有，如果检测膜的膜厚薄，则检测膜随着使用次数而劣化。因此，如果考虑到氮氧化物气体的检测极限、响应性和耐久性，则优选0.1μm～3μm。
在上述结构中，实际的氮氧化物气体的浓度检测程序的具体内容如下详述。
首先，为了高精度地测定NO浓度，用温度控制器24进行使CoTPP转化为2价的热处理。热处理条件例如为加热温度150℃、氮气(流速200ml/分钟)、时间10分钟。
接着，通过温度控制器24使氮氧化物检测元件的温度为100℃后，将待测气体NO从气体导入口14导入测定单元13。如果检测膜11的CoTPP吸附NO，则电子从CoTPP的钴迁移到NO，CoTPP被氧化，其结果是，在光反射谱中波长414nm的吸收谱带减少，从而波长414nm的光反射率增加，同时波长435nm的吸收谱带增加，从而波长435nm的光反射率减少。
光检测部17中，由与上述吸光谱带变化对应的光带通滤波器(无图示)和硅光电二极管(无图示)和光电流电压转换电路(无图示)和放大电路(无图示)转换成与氮氧化物浓度相应的光检测信号来进行测量。
图6所示为将光反射测定用传感器10A以2分钟的周期交替地暴露于NO气体(氮基、浓度1ppm、流速200ml/分钟)和氮气(流速200ml/分钟)时的光信号输出的时间变化。
由图6可知，暴露于NO气体时，检测膜中的CoTPP的吸收光谱发生较大的变化，对应的光信号输出发生变化，在约10秒这样非常短的时间内传感器响应达到稳定。
上述方法中，使作为氮氧化物浓度的NO气体浓度在5ppb～10ppm范围内改变，测定了光信号输出。图7所示为NO浓度和由本发明的氮氧化物检测元件10A测得的光信号输出的关系。由图7可知，通过使用本发明的氮氧化物检测元件，可以在NO浓度5ppb～10ppm的范围内测定NO浓度。
作为氮氧化物检测元件的预处理，进行第一规定温度150℃·氮气(流速200ml/分钟)·10分钟的热处理，将分散于高分子的CoTPP初始化为以2价钴为中心金属的CoTPP后，接着运行温度控制器24使测定单元13的内部达到第二规定温度70℃后，从光源16向检测膜11照射中心波长430nm的光，测定经初始化的检测膜的第一光信号输出V(5ppb)01，将测定值保存于计测控制器19。
接着向检测膜11通入NO气体(氮基、浓度5ppb、流速200ml/分钟)10秒钟，将得到的上述10秒后的光信号输出作为第二光信号V(5ppb)11。在计测控制器19中，以差分输出ΔV(5ppb)1＝V(5ppb)11-V(5ppb)01保存。
以同一气体浓度，测定5次初始化和NO气体暴露，进行了ΔV(5ppb)1～ΔV(5ppb)5的5点的测定。
除了NO气体浓度以外，以相同的条件，进行10ppb、50ppb、100ppb、500ppb、1ppm的NO气体浓度和光信号输出的测定，求出NO气体浓度和光信号输出的校准曲线，保存于计测控制器19。
基于测定已知的气体浓度而求得的数据，通过计测控制器19求出与气体浓度对应的差分输出ΔV的变化曲线，将其确定为校准曲线的特性曲线。
参照这样保存于计测控制器19的校准曲线的特性曲线或规定该校准曲线的特性曲线的数学式，如下确定被检气体浓度。
测定被检气体时，也能够以与获得校准曲线同样的方法求得被检气体的NO气体浓度。测定被检气体前，进行150℃·氮气(流速200ml/分钟)·10分钟的热处理，将分散于高分子的CoTPP初始化为以2价钴为中心金属的CoTPP。接着将传感器温度设定为第二规定温度70℃后，照射LED光(中心波长430nm)16，测定经初始化的检测膜的第一光信号输出V(X)01，将测定值保存于计测控制器19。接着向检测膜11通入被检气体(流速200ml/分钟)10秒钟，将得到的上述10秒后的光信号输出作为第二光信号V(X)11。在计测控制器19中，由上述光信号输出计算被检气体测定时的差分输出ΔV(X)1＝V(X)11-V(X)01，参照上述预先保存的校准曲线的特性曲线读出气体浓度，或者代入规定校准曲线的特性曲线的数学式中，从而能够计算被检气体的NO气体浓度。
这样，按照本发明的测定方法，在测定时首先进行热处理，在规定的温度下测定被检气体，通过比较所得的光信号输出和预先得到的NO气体浓度和光信号输出的校准曲线的值，能够以高灵敏度广范围地测量NO浓度。
在该实施方式中，热处理温度及处理时间、校准曲线制作时使用的标准气体浓度没有限定，通过使分散于高分子的CoTPP为2价或者2价离子和3价离子的混合，使校准曲线制作时的热处理温度及处理时间、气体流量条件相同，能够测定5ppb～10ppm的氮氧化物。
图1所示的光反射型氮氧化物测定装置的情况下，基体12a使用不透光的不透明材料，但也可以将透光的透光性材料用作基体，在该透光性的基体上以光不会透过的膜厚形成能得到光反射的表面状态的例如金属膜，在该金属膜上形成检测膜11，使用由此得到的氮氧化物检测元件10A构成光反射型氮氧化物测定装置。金属板的情况下，只要是能得到光反射的表面状态即可，可以使用在该金属板上形成检测膜11的氮氧化物检测元件10A构成光反射型氮氧化物测定装置。
另外，图1所示的光反射型氮氧化物测定装置的情况下，从投光受光部18向检测膜11照射光，能够依靠投光受光部18检测反射光，因此具有光学部件容易组装的特征。
(实施方式2)
图8所示为使用了本发明的氮氧化物检测元件10B的光透过型氮氧化物测定装置。
(实施方式1)的光反射型氮氧化物测定装置使用氮氧化物检测元件10A，该氮氧化物检测元件10A中，在不透光的基体12a上形成检测膜11，或者在透光性的基体上以光不会透过的膜厚形成能得到光反射的表面状态的膜，在其上形成检测膜11，而该(实施方式2)在检测光透过检测膜11和基体12b上有所不同。
基体12b使用透光性良好的材料，其他结构、制造方法与上述(实施方式1)的氮氧化物检测元件10A相同。基体12b的材料优选玻璃基板、石英基板、蓝宝石基板、氮化镓基板、塑料基板、纸、树脂、织布或无纺布。测定单元13内设置有氮氧化物检测元件10B，该氮氧化物检测元件10B由检测膜11和透光性、具体说是透明的基体12b构成，待测气体30被从气体导入口14导入测定单元13，检测膜11暴露于待测气体30，从气体排出口15排出。另外，采用没有刚性的纸、树脂、织布或无纺布时，优选将由纸、树脂、织布或无纺布制的基体12b形成的氮氧化物检测元件10B支撑于在光透过部具有开口的框架(无图示)来使用。
由于氮氧化物检测元件10B中的CoTPP暴露于氮氧化物时吸收光谱发生变化，因此通过测定检测膜11暴露于待测气体30前后的检测膜11的光透过率，可以算出待测气体中的氮氧化物浓度。
由光源16发出的光经光纤20、投光部26被照射到氮氧化物检测元件10B，透过氮氧化物检测元件10B的光通过受光部27和光纤21被光检测部17感知。光检测部17由光带通滤波器(无图示)和硅光电二极管(无图示)和光电流电压转换电路(无图示)和放大电路(无图示)构成。
另外，按从投光部26照射的光射向与氮氧化物检测元件10B垂直的方向，透过氮氧化物检测元件10B的光射到受光部27来设置。测定单元13中设有温度控制器24，可以通过温度控制器24进行测定单元13内的温度控制。温度控制器24由加热器和测温用的热电偶等构成(无图示)。为了控制各自的动作，将光源16、光检测部17、温度控制器24通过控制线22、23、25与计测控制器19连接。氮氧化物气体的检测程序与(实施方式1)相同。
(实施方式3)
图9所示为使用本发明的氮氧化物检测元件10C的光波导型氮氧化物测定装置。
氮氧化物检测元件10C是在透过光的板状基体12c的两侧面形成有检测膜11、11的元件。氮氧化物检测元件10C以外的结构与(实施方式2)相同。
基体12c的折射率n0为1.4～1.5，检测膜11、11的折射率n1为1.5～1.8。以这样的条件向氮氧化物检测元件10C的长边方向的端面照射扩散光时，几乎所有的光从基体12c射入到检测膜11、11中。
该实施方式中，将扩散光照射氮氧化物检测元件10C的端面，但也可以使用平行光。采用该平行光时，斜向照射氮氧化物检测元件10C的端面。
射入检测膜11、11的光如图10所示的简图所示在检测膜11、11中行进，在检测膜11、11与空气的界面被反射，被反射的光大都被基体12c和检测膜11、11反射。这样，在检测膜中波导的光在检测膜和空气界面以及检测膜和基体界面上多重反射的同时，如J所示在检测膜11、11中传播，进行膜中波导。像这样多重反射的结果是，可以大幅减少光透射率，提高对NO的灵敏度，实现光放大。
图9中，在基体12c的两侧面形成检测膜11、11，但也可以仅在基体12c的一侧形成检测膜11。这种情况下，对NO的灵敏度大致为50％。
对氮氧化物检测元件10C的制造方法进行说明。
首先，搅拌将CoTPP和PEO加入氯仿中而得的溶液，制造CoTPP1×10-4mol/L、PEO1％(wt/vol)的CoTPP·PEO溶液。接着，将玻璃板(长125mm、宽2.5mm、厚0.7mm的Eagle2000(康宁公司(コ一ニング社)制))在CoTPP·PEO溶液中浸渍10秒钟。然后，以适当的速度提升基体，在室温下干燥。由此，在板状的基体12c上形成检测膜11、11，制成氮氧化物检测元件10C。
仅在基体12c的一面形成检测膜11时，可以在上述制造后仅剥离单面，或者可以在涂布时用掩模覆盖后再浸渍。
待测气体30向测定单元13的导入及测定处理的程序与(实施方式2)相同。
利用该实施方式，光在检测膜和空气中间反复反射，反复进行膜中波导，可以提高对NO气体的灵敏度。
另外，将平行光照射氮氧化物检测元件10C的端面时，可以通过使用光学棱镜来设定对膜中波导的多重反射有效的入射角。
(实施方式4)
图11所示为使用了本发明的氮氧化物检测元件10D的光波导型氮氧化物测定装置。
氮氧化物检测元件10C是在板状体的基材12c的两侧面或一个侧面形成检测膜，而该(实施方式4)的氮氧化物检测元件10D是在圆棒状的纤维基材12d的周面形成检测膜11，在这一点上两者不同。氮氧化物检测元件10D以外的结构与(实施方式3)相同。
该氮氧化物检测元件10D中基体12d的整个面被检测膜11覆盖，因此导向基体12d的端面的扩散光如图12所示进行膜中波导，在检测膜和空气的界面上反射，被反射的光又在基体12d和检测膜11的界面上被反射，反复进行多重反射，结果是与NO气体反应的吸收谱带被放大，能够增加NO灵敏度。与板状光波导测定用传感器不同，没有从侧面的漏光，可以降低光损失，由此能有效地实现光放大，从而实现NO灵敏度的提高。
氮氧化物检测元件10D如下制作。
首先，搅拌将CoTPP和PEO加入氯仿中而得的溶液，制造CoTPP1×10-4mol/L、PEO1％(wt/vol)的CoTPP·PEO溶液。接着，将玻璃棒(长150mm、直径3mm的玻璃棒(IWAKI制TE-32))在CoTPP·PEO溶液中浸渍10秒钟。然后，以适当的速度提升基体，在室温下干燥。用以上的方法，在圆棒状的基体上形成检测膜，制成传感器器件。另外，作为基体也可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纤维、聚碳酸酯(PC)纤维等高分子纤维。
使用图11所示的光波导型氮氧化物测定装置检测氮氧化物气体的程序与(实施方式3)相同。
向氮氧化物检测元件10D的端面照射扩散光时，光在基体12d和检测膜11之间反复进行全反射，可以增加反射次数。氮氧化物检测元件10D与板状的氮氧化物检测元件10A同样，可以大幅度减少光透过率，可以提高对NO的灵敏度。圆棒状的氮氧化物检测元件10D比板状的氮氧化物检测元件10A更容易调整光部件。
该实施方式中，将扩散光照射氮氧化物检测元件10D的端面，但也可以使用平行光。采用该平行光时，斜向照射氮氧化物检测元件10D的端面。将平行光照射氮氧化物检测元件10D的端面时，可以通过使用光学棱镜来设定对膜中波导的多重反射有效的入射角。
到目前为止所例举的各实施方式中，用于在测定时对检测膜进行热处理的温度控制器24与氮氧化物检测元件10A、10B、10C、10D分别独立地设置。与此相对，在以下的各实施方式中，使用用于在测定时对所述检测膜进行热处理的加热器24a一体地设置于氮氧化物检测元件10A、10B、10C、10D的氮氧化物检测传感器34A、34B、34C、34D。
(实施方式5)
图13所示为使用了本发明的氮氧化物检测传感器34A的光反射型氮氧化物浓度测定装置。
氮氧化物传感器34A如下构成：在氮氧化物检测元件10A的所述基体12a的形成有所述检测膜11的面的相反侧的面上一体地形成加热器24a。向该加热器24a的通电由使氮氧化物检测元件10A的温度接近目标温度的温度控制器33控制。
温度控制器33由检测加热器24a的温度的热电偶等温度传感器24b和对向加热器24a的通电进行控制以使温度传感器24b的检测温度接近目标温度的控制器24c构成。该实施方式中，加热器24a设置于基体12a的所述检测膜11的形成面的相反侧的面。加热器24a具体来说是薄膜加热器，其材料如公知地可以使用铂(Pt)、镍铬合金(NiCr)、氮化钽(TaN2)等。可以使埋入NiCr线的护套加热器与氧化铝制的基体12a接触。
该氮氧化物检测传感器34A被设置于测定单元13。含氮氧化物的待测气体30被从气体导入口14导入至测定单元13的内部，从气体排出口15排出，检测膜11暴露于待测气体30。
为了检测暴露于待测气体30前后的检测膜11的光学特性的变化，该光反射型氮氧化物浓度测定装置中安装有投光受光部18，其与氮氧化物检测传感器34A对置。更具体来说，投光受光部18中，来自光源16的光通过光纤20被垂直地照射到氮氧化物检测元件10A的检测膜11，反射的光通过投光受光部18和光纤21被光检测部17感知。
光检测部17由光带通滤波器(无图示)和硅光电二极管(无图示)和光电流电压转换电路(无图示)和放大电路(无图示)构成。转换成与反射光量相应的光检测信号来进行测量。
为了控制各自的动作，将光源16、光检测部17、温度控制器24c通过控制线22、23、25与计测控制器19连接。
氮氧化物检测传感器34A如下制造。
将以钴为中心金属的卟啉即CoTPP分散于聚环氧乙烷(PEO)高分子(玻璃化温度Tg＝-53℃、熔点Tm＝68℃、折射率n＝1.46)，形成检测膜11。较好是所述高分子在光学波长380nm～800nm下的折射率(以下称为n)为1.4～1.7。如果n为1.4～1.7则相对于氮氧化物检测用的光学波长，吸光量少几乎透明，具有90％以上的透过率。如果使用这样的高分子，则会产生由后述的以钴为中心金属的卟啉和氮氧化物的反应引起的吸光变化，因此可以有效地测定反射光、透射光的变化。
此外，所述高分子的玻璃化温度(以下称为Tg)优选-150℃～150℃。使用该范围的高分子，可以通过控制氮氧化物检测传感器34A的温度来提高气体透过性和氮氧化物气体响应性。
使用Tg低于-150℃的高分子时，在常温下，后述的初始化时的热处理温度(第一温度：T1)、后述的NO测定时的传感器温度(第二温度：T2)都超过高分子的熔点Tm，所述高分子始终处于熔融状态，从而检测氮氧化物时的灵敏度变小。
另一方面，使用Tg超过150℃的高分子时，高分子的熔点Tm为250℃以上，必须将初始化时的热处理温度(第一温度：T1)设定在250℃以上。
CoTPP存在极限温度。这里，极限温度是CoTPP分解的温度，将极限温度以热重分析TG(THERMAL GRAVITY)测定中的减重，或差热分析DTA(DIFFERNTIAL THERMAL ANALYSIS)中的发热峰所显现的温度来定义(无图示)。向这次用作检测材料的所述CoTPP通入每分钟200ml的氮气的同时，进行TG分析的结果为在293℃开始重量减少，进行DTA分析时在约400℃出现发热峰。从两者的结果可知，该检测材料从293℃开始的减重是氧化分解。
因此，作为传感器的初始化处理温度的第一温度：T1接近于CoTPP的分解温度约300℃时，传感器灵敏度随着处理时间t1而慢慢劣化。
基于以上可知，为了使传感器灵敏度重现性良好且维持恢复性，实现氮氧化物检测传感器34A的多次使用，必须按照作为检测膜的材料的CoTPP的极限温度、保持检测材料的高分子的Tg和Tm来考虑第一温：T1和作为测定时的传感器温度的第二温度：T2，T1、T2优选更低温。
图3所示的氮氧化物检测元件10A中的Co(II)TPP的中心波长414nm的吸收谱带和Co(III)TPP的中心波长435nm的吸收谱带有时会因为高分子的极化状况有数nm的位置偏离。另外，如果出现Co(II)TPP和Co(III)TPP的重叠状态，则根据上述两种谱带状态的存在比率有时在中心光学波长的范围内发生位移。这些414nm的光学吸收谱带和435nm的光学吸收谱带都被称为索雷谱带或B-带，摩尔吸光系数大。该吸光谱带以外，在光学波长530nm附近以及光学波长680nm处被称为Q-带，已知存在比索雷谱带的吸收低的吸收带。本发明人认为，为了测定100ppb水平以下的低浓度NO，假设光学波长530nm的Q-带的吸光度高度为1，则利用约4倍吸光度大小的索雷谱带的光学吸收谱带的NO反应性是有效的，进行了各种研究。
由于这些吸收谱带的变化量取决于NO浓度，因此能够根据因NO暴露而产生的CoTPP的吸收谱带的变化量确定NO浓度。通过测定NO暴露前后的检测膜的反射光谱可以确认吸收谱带的变化。基于此，能够用CoTPP确定NO浓度。
但是，用上述方法制得的氮氧化物检测元件10A通常与大气中的O2或CO反应，含有3价钴的Co(III)TPP成为主成分，形成与2价钴Co(II)TPP的吸收谱带重合的吸收谱带。未处理的氮氧化物检测传感器34A的反射光谱吸收谱带示于图14的状态1。未处理的检测膜11中，Co(III)TPP为主成分，无法测定NO。能够与NO反应的CoTPP只有以2价钴为中心金属的Co(II)TPP。最大吸收波长为435nm时，能够与NO反应的Co(II)TPP成分少，其结果是无法高精度地测定极微量的NO浓度。本发明人经过各种认真研究后发现，通过在临测定氮氧化物气体之前进行检测膜11的预处理，使CoTPP转化成2价的Co(II)TPP，得到图14的状态3的吸光谱带，则能够检测5ppb水平的极低浓度的氮氧化物气体。
以下，对初始化处理和NO气体测定时的温度控制方法进行说明。
图15所示为使用了氮氧化物检测传感器34A的检测膜11的预处理和测定的时间图。
从光源16经光纤20、投光受光部18向检测膜11照射检测光。持续照射检测光直至测定结束。光源16最好是至少包含光学波长400nm～450nm的光源。这是因为检测膜11的CoTPP-PEO膜11如前所述在该光学波长范围具有被称为索雷谱带或B-带的摩尔吸光系数大的吸收谱带。
如果将检测膜11的CoTPP-PEO膜以第一温度：T1加热规定时间t1，则与CoTPP结合的O2、CO等气体分子脱离，伴随着脱离，CoTPP的钴从图14中的状态1开始，经状态2，如状态3所示被还原成2价的Co(II)TPP。这里，作为初始化处理的第一温度：T1设定为比CoTPP的极限温度290℃低且比PEO的熔点68℃高的温度T1＝150℃，在以200ml/分钟通入作为的净化气体的氮气(N2)的同时，进行由CoTPP-PEO检测膜形成的氮氧化物检测传感器34A的热处理，此时的CoTPP的414nm的吸光度变化和435nm的吸光度变化示于图4。
随着150℃的加热开始，来源于Co(III)TPP的中心波长435nm的吸收谱带的峰的吸光度减少，另一方面，来源于Co(II)TPP的中心波长414nm的吸收谱带的峰的吸光度增加。加热开始约3分钟，确认两波长的吸光度饱和，得到在最大吸收波长414nm处具有峰的Co(II)TPP吸收谱带(图14的状态3)。
接着，按照图15的时间图，以200ml/分钟通入同样作为净化气体的氮气(N2)的同时，利用温度控制器33将CoTPP-PEO膜的温度降低到预先设定好的第二温度：T2，维持时间t2，在该状态下暴露于NO气体。第二温度：T2定为高于PEO的Tg-53℃、低于融点：Tm68℃的温度T2＝60℃。图16所示为间歇性地暴露于NO气体(氮气基础、浓度1ppm、流速200ml/分钟)时的氮氧化物检测元件34A的光波长414nm的光信号输出(吸光度响应)和光波长435nm的光信号输出(吸光度响应)。吸光度使用多通道测光检测器(大塚电子制MCPD-7000)。这里的光信号输出(任意输出)是吸光度(＝Log(100/反射率))。
另外，除NO暴露时外，以200ml/分钟的流速通入作为基础气体的氮气。由图16可以确认，通过使CoTPP-PEO膜在第二温度：T2稳定化后暴露于NO气体，能够以高精度且重现性良好地检测氮氧化物气体。
这样，通过极短时间的低温热处理将CoTPP还原成2价，能够使氮氧化物检测传感器34A的NO灵敏度高灵敏度化。另外，可以利用较低的工作温度提高NO检测的重现性。即，通过使用较低温度的加热处理，能够以高恢复性在低工作温度下重现性良好地高精度地测定NO。
在热处理中，如果预处理温度下降到T1＝50℃，则将CoPPT转化为2价的时间t1变长，需要一定的时间得到具有图14所示的吸收谱带的检测膜11的氮氧化物检测传感器34A。另一方面，如果作为预处理温度的第一温度：T1设定为250℃以上，则由于CoTPP或PEO高分子的劣化，吸光度在整个波长范围内减少。
因此，通过将作为CoTPP-PEO膜的预处理温度的第一温度：T1设定为比检测膜11的极限温度290℃低且比分散有CoTPP的高分子的熔点：Tm高的温度，能够以更短的时间恢复成以Co(II)TPP为主成分的膜。还有，从抑制劣化的角度出发，优选设定在比检测膜11所用的高分子的熔点高50℃左右的温度。
使用图5所示的检测膜11的示意图对CoTPP-高分子膜的温度控制效果进行更详细的说明。
PEO1的玻璃化温度低达-53℃，因此在常温(例如20℃)下呈玻璃状态，构成玻璃状态的非晶质分子作自由振动。PEO1膜中，存在未被原子(或分子)占有的大的自由空间3。分散存在于PEO1中的CoTPP的一部分暴露在形成高分子的自由体积的自由空间中，反复地向高分子的内部缓慢的移动。通常与气体的反应性快的是暴露在高分子的表面的CoTPP(表面反应)。对于未暴露在高分子中的表面的CoTPP，由于气体在高分子中扩散，因此NO反应性慢于表面反应的情况(扩散反应)。所以，为了缩短该CoTPP的移动周期，提高反应速度，必须增加与NO结合的2价的Co(II)TPP，并且尽可能使所述Co(II)TPP移动到高分子的表面，提高Co(II)TPP和NO气体的碰撞机率。因而，可以在高分子不会劣化的第一温度：T1下加热检测膜11，增加检测膜的Co(II)TPP濃度。
通过提高工作温度，也可以提高气体选择性。O2或CO气体与CoTPP的结合弱于与氮氧化物的结合，通过设定检测膜温度：T2，显现对NO气体和O2或CO气体的气体选择性。作为测定温度的第二温度：T2宜考虑到传感器的灵敏度优先还是响应速度优先来进行设定，作为第二温度：T2，优选设定为至少高于作为CoTPP检测材料的分散体的高分子的玻璃化温度Tg、且不会被测定器周围的温度影响的较高的温度。
图17所示为CoTPP-PEO膜的氮氧化物检测传感器34A在NO气体测定时的光信号输出和响应速度对传感器温度即第二温度：T2的依赖性。图17中的光信号输出(吸光度)用产品名：多通道测光检测器(大塚电子株式会社制MCPD-7000)测定。
将NO气体浓度测定时的第二温度：T2设定为60℃、80℃、100℃。在每个第二温度：T2的测定时，以初始化处理温度(第一温度：T1)进行热处理。初始化条件如前述，氮气流速200ml/分钟、T1＝150℃、t1＝10分钟。NO气体浓度测定为氮气基础气体、1ppm-NO、流速200ml/分钟。响应速度为最初的NO气体暴露时的矩形光信号输出的10％-90％的响应时间。由图17可知，测定极微量的NO气体时，T2优选60℃，此时响应时间变慢。另一方面，为了进一步缩短测定时间，第二温度：T2优选100℃，这种情况下气体的脱离大，光信号输出略微变小。
分散保持CoTPP的PEO1还具有防止CoTPP2凝集的效果。不含PEO1时，绝大部分CoTPP2互相凝集，能够保持于基体的CoTPP变少，因此无法提高检测膜的NO气体敏感度。
还有，高分子不限于PEO，只要是在如前所述进行测定的光学波长下呈透明或者基本透明、且玻璃化温度低、防止CoTPP的凝集的高分子即可。玻璃化温度：Tg的下限从将氮氧化物浓度测定装置的耗电抑制在低电耗的角度出发优选较低，最好是常温下高分子为固体。具体来说，Tg＝-150℃以上。另外，Tg的上限优选是不会因加热处理温度而对CoTPP的特性产生影响的高分子，Tg的上限为150℃。
因此，作为满足上述条件的PEO(n＝1.46、Tg＝-53℃、Tm＝68℃)以外的高分子，可例举例如聚甲基丙烯酸异丁酯(n＝1.42、Tg＝48℃、Tm＝140℃)、聚丙烯酸甲酯(n＝1.49、Tg＝66℃)、聚丙烯腈(n＝1.52、Tg＝97℃)等丙烯酸樹脂，聚苯乙烯(n＝1.59、Tg＝100℃)、聚氯乙烯(n＝1.63、Tg＝81℃)、聚乙烯醇(n＝1.49、Tg＝85℃)等乙烯基树脂，聚二甲基硅氧烷(n＝1.42、Tg＝-123℃)、乙基纤维素(n＝1.47、Tg＝43℃、Tm＝200℃)等。在上述高分子中还有Tm不清楚的高分子，但作为初始化温度优选以比玻璃化温度：Tg高约150℃的温度进行。
对于可共聚的树脂，这些树脂中包括共聚物，对于可以为了提高折射率及耐热性而利用侧链取代体进行改性的树脂，这些树脂中包括改性物；以及为了提高流动性在高分子中可以包含增塑剂；在这些点上与前述相同。
接着，对CoTPP和被检气体的反应性进行说明。
CoTPP与被检气体的反应性由CoTPP的电子状态和被检气体的电子状态的关系决定。即，由氧化还原电位差的大小决定反应性，该氧化还原电位差的大小由CoTPP和被检气体的电子状态决定，氧化还原反应相应地带来了CoTPP的吸光谱带的变化。本发明人发现，CoTPP与作为氮氧化物气体的NO气体或NO2气体等NOx相比，和其他气体的反应性极低，由此推测，CoTPP和NOx的氧化还原电位差与其他气体相比小，CoTPP和NOx的反应性高。在热处理后，与作为反应阻碍物质的O2或CO的反应性和与NOx的反应性相比极低，因此本发明人确认，未暴露于NOx气体的状态下，至少10分钟内本发明的检测膜中能够维持2价的CoTPP的状态。因此，通过预处理而初始化，以还原成2价的CoTPP的状态暴露于氮氧化物气体，可以进行极其有效的检测。
NO检测材料不限于CoTPP，以钴为中心金属且吸收谱带因结合NO而发生变化的卟啉、或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物均可，这与(实施方式1)相同。
如果分散于检测膜11的高分子中的CoTPP如上所述暴露于氮氧化物气体，则吸收光谱发生变化，因此通过测定暴露于气体前后的检测膜11的光反射率可以算出待测气体中的氮氧化物浓度。
氮氧化物检测元件10A的制造方法与(实施方式1)相同。
检测膜11的膜厚根据检测膜与氮氧化物气体的反应性设定。如果CoTPP浓度一定，则灵敏度随着膜厚的增加而提高，但气体扩散时间变长，对氮氧化物气体的响应性变慢。还有，如果检测膜的膜厚薄，则检测膜随着使用次数而劣化。
在上述结构中，实际的氮氧化物气体的浓度检测程序的具体内容如下详述。
首先，为了高精度地测定NO浓度，用加热器24a进行使CoTPP转化为2价的热处理。热处理条件是，作为第一温度：T1，以低于作为CoTPP的极限温度的250℃且在高分子的熔点：Tm以上的温度进行规定时间的热处理。为PEO高分子时，由于Tm＝68℃，因此T1优选70℃～150℃。T1＝150℃时，虽然取决于氮氧化物检测元件34A的热设计，但在氧化铝基体(面积10mm2、厚度0.7mm)、测定单元体积500mm3、净化气体200ml/分钟的条件下，T1在3分钟以上就足够了。
接着，将检测膜11设定在作为测定温度的第二温度：T2，该第二温度：T2为高于高分子的玻璃化温度：Tg且高于周围温度的温度，例如为PEO时，定为T2＝80℃，检测膜温度稳定的t2＝3分钟后，将待测气体NO从气体导入口14导入测定单元13。稳定化时间t2可以考虑检测器和气体流速来设定。具体的设定时间以传感器的光信号输出稳定化的时间来设定。如果检测膜11的CoTPP吸附NO，则电子从CoTPP的钴向NO迁移，CoTPP被氧化，其结果是，在光反射谱中，波长414nm的吸收谱带减少，从而波长414nm的光反射率增加，同时波长435nm的吸收谱带增加，从而波长435nm的光反射率减少。
将光反射测定用传感器10A以2分钟的周期交替地暴露于NO气体(氮基、浓度1ppm、流速200ml/分钟、T2＝80℃)和氮气(流速200ml/分钟)时的光信号输出的时间变化如图6所示。
由图6可知，暴露于NO气体时，检测膜中的CoTPP的吸收光谱发生较大的变化，对应的光信号输出发生变化，在约10秒这样非常短的时间内传感器响应达到稳定。
接着，作为光检测部17，使用与上述吸光谱带变化对应的光带通滤波器(无图示)和硅光电二极管(无图示)和光电流电压转换电路(无图示)和放大电路(无图示)，将NO气体浓度从5ppb变为10ppm，测定光检测信号(电压)。
经初始化的检测膜11的光信号输出与被暴露于NO气体的检测膜11的光信号输出的差分输出和NO气体浓度的关系与图7相同。由该图可知，通过使用氮氧化物检测传感器34A，能够在NO浓度5ppb～10ppm的范围测定NO浓度。另外，图6和图7的纵轴的数值不同，但确认同一传感器显示相同的趋势。
另外，预先在计测控制器19中如下写入校准曲线的特性曲线、或规定该校准曲线的特性曲线的数学式，它们是确定未知浓度的被检气体(＝待测气体)的浓度所必须的。
校准曲线的数据收集时，作为氮氧化物检测传感器34A的预处理，进行第一规定温度：T1＝150℃、t1＝10分钟的热处理，将分散于高分子的CoTPP初始化为以2价钴为中心金属的CoTPP后，接着运行使测定单元13的内部达到第二规定温度：T2＝80℃后，从光源16向检测膜11照射中心波长430nm的光，测定经初始化的检测膜11的光信号输出V1，将测定值保存于计测控制器19。
接着，在氮氧化物检测传感器34A为第二温度：T2＝80℃的状态下，向检测膜11通入NO气体(氮气基础、浓度5ppb、流速200ml/分钟)10秒钟，将得到的上述10秒后的光信号输出作为第二光信号V2(5ppb)。在计测控制器19中，以差分输出ΔV(5ppb)1＝V2(5ppb)-V1保存。
以同一气体浓度，再测定4次初始化和NO气体暴露，进行了ΔV(5ppb)2～ΔV(5ppb)5的同一气体浓度下的全部5点的测定。
除了NO气体浓度以外，以相同的条件，进行10ppb、50ppb、100ppb、500ppb、1ppm的NO气体浓度和光信号输出的测定，求出NO气体浓度和光信号输出的校准曲线，保存于计测控制器19。
基于测定已知的气体浓度而求得的数据，通过计测控制器19求出与气体浓度对应的差分输出ΔV的变化曲线，将其确定为校准曲线的特性曲线。
参照这样保存于计测控制器19的校准曲线的特性曲线或规定该校准曲线的特性曲线的数学式，如下确定被检气体浓度。
测定被检气体时，也在测定被检气体前，进行T1＝150℃、t1＝10分钟的热处理，将分散于高分子的CoTPP初始化为以2价钴为中心金属的CoTPP。接着将氮氧化物检测传感器34A的温度设定为第二规定温度：T2＝80℃后，从光源16照射中心波长430nm的检测光，测定经初始化的检测膜11的第一光信号输出V1，将测定值保存于计测控制器19。
接着，在氮氧化物检测传感器34A的温度为第二规定温度：T2＝80℃的状态下，向检测膜11通入被检气体(流速200ml/分钟)10秒钟，将得到的上述10秒后的光信号输出作为光输出V2(X)。在计测控制器19中，由上述光信号输出计算被检气体测定时的差分输出ΔV(X)＝V2(X)-V1。接着，以差分输出ΔV(X)为关键值，参照预先确定并保存于计测控制器19的所述校准曲线的特性曲线读出气体浓度，或者代入规定校准曲线的特性曲线的数学式中，从而能够计算被检气体的NO气体浓度。
这样，在测定时首先进行用于对检测膜11进行初始化处理的热处理后，在将检测膜11暴露于NO气体(被检气体)之前的状态下，用光检测部17检测被检测膜11反射回来的反射光，测定这时的光检测部17的输出的光输出V1，接着在将检测膜11暴露于NO气体(被检气体)的状态下，用光检测部17检测被检测膜11反射回来的反射光，测定这时的光检测部17的输出的光输出V2(X)，根据校准曲线数据和差分输出ΔV(X)＝V2(X)-V1，能够以高灵敏度广范围地测量NO浓度。
在该实施方式中，热处理温度及处理时间、用于校准曲线制作时的标准气体浓度没有限定，通过使分散于高分子的CoTPP为2价，使校准曲线制作时的热处理温度及处理时间，气体流量条件相同，能够在氮氧化物的5ppb～10ppm进行测定。
图13所示的光反射型氮氧化物测定装置的情况下，基体12a使用不透光的不透明材料，但也可以将透光的透光性材料用作基体，在该透光性的基体上以光不会透过的膜厚形成能得到光反射的表面状态的例如金属膜，在该金属膜上形成检测膜11，使用由此得到的氮氧化物检测传感器34A构成光反射型氮氧化物浓度测定装置。金属板的情况下，只要是能得到光反射的表面状态即可，可以使用在该金属板上形成检测膜11的氮氧化物检测传感器34A构成光反射型氮氧化物测定装置。
图13所示的光反射型氮氧化物浓度测定装置的情况下，从投光受光部18向检测膜11照射光，能够依靠投光受光部18检测反射光，因此具有光学部件容易组装的特征。
加热器24a可以使用陶瓷加热器、护套加热器、薄膜加热器等。采用薄膜加热器时，用公知的方法即成膜技术和光刻法和蚀刻法形成。薄膜材料可以由镍(Ni)、铬(Cr)、钽(Ta)的任一种或者它们的合金、或者它们的任一种的氧化金属、氮化金属形成。
另外，使温度传感器24b与加热器24a直接接触来间接地检测检测膜11的温度，但也可以如图18所示，使温度传感器24b与基体12a接触来间接地检测检测膜11的温度，或者如图18虚线所示的温度传感器24b那样，与检测膜11直接接触来检测检测膜11的温度。
另外，对向检测膜11连续照射检测光直至测定结束的方式进行了说明，但是检测膜11引起的光的衰减量大时，必须增大经检测膜11向基体12a照射的光的功率，这时，上述连续照射光的情况下由所述光引起的向检测膜11及基体12a的入热量增大，因此最好是经检测膜11向基体12a间歇地照射光，测定所述光信号输出V1、V2。
(实施方式6)
图19所示为使用了本发明的氮氧化物检测元件10B的氮氧化物检测传感器34和使用了该氮氧化物检测传感器的光透过型氮氧化物浓度测定装置。
(实施方式5)的光反射型氮氧化物浓度测定装置使用氮氧化物检测传感器34A，该氮氧化物检测传感器34A中，在不透光的基体12a上形成检测膜11，或者在透光性的基体上以光不会透过的膜厚形成能得到光反射的表面状态的膜，在其上形成检测膜11，而该(实施方式6)在检测光透过检测膜11和基体12b等方面有所不同。
氮氧化物传感器34B在(实施方式2)的氮氧化物检测元件10B的形成有检测膜11的面的相反侧的面上设置有加热器24a。加热器24a在该实施方式中是透过检测光的透明或基本透明的薄膜加热器。其他结构、制造方法与上述(实施方式5)的氮氧化物检测传感器34A相同。
待测气体30被从气体导入口14导入测定单元13，检测膜11被暴露于待测气体30，从气体排出口15排出。
使氮氧化物检测传感器34B的温度接近目标温度的温度控制器33由热电偶等温度传感器24b和控制器24c构成，该控制器24c对向加热器24a的通电进行控制以使温度传感器24b的检测温度接近目标温度。
作为透明或基本透明的所述薄膜加热器的材料，可以使用公知的氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、或所述复合膜ITO、氧化锌(ZnO)。这些膜可以通过进行掩蔽后以反应性溅射或反应性离子镀等物理蒸镀来形成。另外，可以在蒸镀后进行公知的光刻，通过蚀刻不需要的部分形成薄膜加热器。
首先，搅拌将CoTPP和PEO加入氯仿而得的溶液，制造CoTPP1×10-4mol/L、PEO1％(wt/vol)的CoTPP·PEO溶液。
接着，在形成有以公知的技术制得的透明的薄膜加热器的玻璃基板的背面侧，用旋涂法涂布CoTPP/PEO溶液，使其干燥，制得检测膜11。
由于氮氧化物检测传感器34B中的CoTPP暴露于氮氧化物时吸收光谱发生变化，因此通过测定检测膜11暴露于待测气体30前后的检测膜11的光透过率，可以算出待测气体中的氮氧化物浓度。
由光源16发出的光经光纤20、投光部26被照射到氮氧化物检测传感器34B，透过氮氧化物检测传感器34B的光通过受光部27和光纤21被光检测部17感知。光检测部17由光带通滤波器(无图示)和硅光电二极管(无图示)和光电流电压转换电路(无图示)和放大电路(无图示)构成。
另外，按从投光部26照射的光射向与氮氧化物检测传感器34B垂直的方向，透过氮氧化物检测传感器34B的光射到受光部27来设置。为了控制各自的动作，将光源16、光检测部17、温度控制器33通过控制线22、23、25与计测控制器19连接。此外，氮氧化物气体的浓度的检测程序与(实施方式5)相同。(实施方式6)的透过型与(实施方式5)的反射型相比，能够将光路长减半至1/2，因此可以减少散射损失，能够增大输出。
另外，使温度传感器24b与加热器24a直接接触来间接地检测检测膜11的温度，但也可以如图20所示，使温度传感器24b与基体12b接触来间接地检测检测膜11的温度，或者如图20虚线所示的温度传感器24b那样，与检测膜11直接接触来检测检测膜11的温度。
另外，(实施方式6)也是向检测膜11连续照射检测光直至测定结束，但是检测膜11引起的光的衰减量大时，必须增大向检测膜11照射的光的功率，这时，上述连续照射光的情况下由所述光引起的向检测膜11及基体12b的入热量增大，因此最好是向检测膜11间歇地照射光，测定所述光信号输出V1、V2。
(实施方式7)
图21所示为使用了本发明的氮氧化物检测传感器34C的光波导型氮氧化物浓度测定装置。
氮氧化物检测传感器34C是在透光的板状基体12c的两侧面形成检测膜11、11。除了氮氧化物检测传感器34C外的构成与(实施方式6)大致相同。
使氮氧化物检测传感器34C的温度接近目标温度的温度控制器33由检测加热器24a、24a等的温度的热电偶等温度传感器24b和控制器24c构成，该控制器24c对向加热器24a、24a的通电进行控制以使温度传感器24b的检测温度接近目标温度。加热器24a、24a在该实施方式中是透过检测光的透明或基本透明的薄膜加热器，设置在基体12c和检测膜11之间。使温度传感器24b与检测膜11接触来检测检测膜11的温度。
加热器24a、24a与控制器24c由配线31连接，温度传感器24b和控制器24c由配线32连接。光源16、光检测部17、控制器24c和计测控制器19之间由控制线22、23、25连接。
基体12c的折射率n0为1.4～1.5，检测膜11、11的折射率n1为1.5～1.8。在该条件下，向氮氧化物检测传感器34C的长边方向的端面照射扩散光时，绝大部分的光从基体12c射入检测膜11、11。
该实施方式中，将扩散光射向氮氧化物检测传感器34C的端面，但也可以使用平行光。采用该平行光时，斜向照射氮氧化物传感器34C的端面。
由于加热器24a、24a是透过检测光的透明或基本透明的薄膜加热器，因此射入到检测膜11、11的光与图10所示的简图同样，在检测膜11、11中行进，在检测膜11、11与空气的界面被反射，反射的光大都被基体12c和检测膜11、11反射。这样，在检测膜中波导的光在检测膜和空气界面以及及检测膜和基体界面上多重反射的同时，如J所示在检测膜11、11中传播，进行膜中波导。像这样，多重反射的结果是，可以大幅减少光透过率，提高对NO的灵敏度，实现光放大。
图21中，在基体12c的两侧面形成检测膜11、11，但也可以仅在基体12c的一侧形成检测膜11。此时，对NO的灵敏度大致为50％。
对氮氧化物检测传感器34C的制造方法进行说明。
例如，与(实施方式6)同样，在作为基体12c的玻璃板(长125mm、宽2.5mm、厚0.7mm的Eagle2000(康宁公司制))上制造作为加热器24a，24a的透明或基本透明的薄膜加热器。
接着，搅拌将CoTPP和PEO加入氯仿中而得的溶液，制造CoTPP1×10-4mol/L、PEO1％(wt/vol)的CoTPP·PEO溶液。
接着，将形成有所述薄膜加热器的玻璃板在CoTPP·PEO溶液中浸渍10秒钟。然后，以适当的速度提升基体，在室温下干燥。由此，在板状的基体12c上形成检测膜11、11，制成氮氧化物检测传感器34C。
仅在基体12c的一面形成检测膜11时，可以在上述制造后仅剥离单面，或者可以在涂布时用掩模带覆盖后再浸渍。这时，加热器24a由于是透明或基本透明，因此既可以在检测膜侧，也可以在未形成检测膜的一侧，对配置位置没有限定。
待测气体30向测定单元13的导入及测定处理的程序与(实施方式6)相同。
利用该实施方式，光在检测膜和空气中间反复反射，反复进行膜中波导，可以提高对NO气体的灵敏度。
另外，将平行光照射氮氧化物检测传感器34C的端面时，可以通过使用光学棱镜来设定对膜中波导的多重反射有效的入射角。
使温度传感器24b与检测膜11接触来检测温度，通过控制器24c将检测膜11控制在所述第一、第二温度：T1、T2，但也可以如图22所示，使温度传感器24b与基体12c接触来间接地检测检测膜11的温度，从而控制检测膜11的温度，或者如图22虚线所示，使温度传感器24b与加热器24a接触来间接地检测检测膜11的温度，从而控制检测膜11的温度。
另外，(实施方式7)也是向基体12c连续照射检测光直至测定结束，但是检测膜11引起的光的衰减量大时，必须增大向基体12c照射的光的功率，这时，上述连续照射光的情况下由所述光引起的向检测膜11及基体12c的入热量增大，因此最好是向基体12c间歇地照射光，测定所述光信号输出V1、V2。
(实施方式8)
图23所示为使用了本发明的氮氧化物检测传感器34D的光波导型氮氧化物浓度测定装置。
(实施方式7)的氮氧化物检测传感器34C是在板状体的基体12c的两侧面或一个侧面形成检测膜，而该(实施方式8)的氮氧化物检测传感器34D是在圆棒状的纤维基体12d的周面形成检测膜11，两者在这一点上不同。
使氮氧化物检测传感器34D的温度接近目标温度的温度控制器33由检测加热器24a、24a的温度的热电偶等温度传感器24b和控制器24c构成，该控制器24c对向加热器24a的通电进行控制以使温度传感器24b的检测温度接近目标温度。具体来说，加热器24a是透明或基本透明的薄膜加热器，设置在基体12d和检测膜11之间。
使温度传感器24b与检测膜11接触来检测检测膜11的温度。加热器24a与控制器24c由配线31连接，温度传感器24b和控制器24c由配线32连接。光源16、光检测部17、控制器24c和计测控制器19之间由控制线22、23、25连接。氮氧化物检测传感器34D以外的构成与(实施方式7)相同。
该氮氧化物检测传感器34D中，基体12d的整个面隔着加热器24a被检测膜11覆盖，该加热器24a是透过检测光的透明或基本透明的薄膜加热器，因此导向基体12d的端面的扩散光与图12所示的简图同样进行膜中波导，在检测膜和空气的界面上反射，被反射的光又在基体12d和检测膜11的界面上被反射，反复进行多重反射，结果是与NO气体反应的吸收谱带被放大，能够增加NO灵敏度。与板状光波导测定用传感器不同，没有从侧面的漏光，可以降低光损失，由此能有效地实现光放大，从而实现NO灵敏度的提高。
氮氧化物检测传感器34D如下制造。
例如，在作为基体12d的玻璃棒(长150mm、直径3mm的玻璃棒(IWAKI制TE-32))制作作为加热器24a的透明或基本透明的薄膜加热器。
搅拌将CoTPP和PEO加入氯仿中而得的溶液，制造CoTPP 1×10-4mol/L、PEO1％(wt/vol)的CoTPP·PEO溶液。接着，将形成有加热器24a的所述玻璃棒在CoTPP·PEO溶液中浸渍10秒钟。然后，以适当的速度提升基体，在室温下干燥。
用以上的方法，制成在圆棒状的基体12d上形成有检测膜11的传感器器件。另外，作为基体也可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纤维、聚碳酸酯(PC)纤维等高分子纤维。
使用图23所示的光波导型氮氧化物浓度测定装置检测氮氧化物气体的程序与(实施方式7)相同。
向氮氧化物检测传感器34D的端面照射扩散光时，光在基体12d和检测膜11之间反复进行全反射，可以增加反射次数。氮氧化物检测传感器34D与板状的氮氧化物检测传感器34A同样，可以大幅度减少光透过率，可以提高对NO的灵敏度。圆棒状的氮氧化物检测传感器34D比板状的氮氧化物检测传感器34A更容易调整光部件。
该实施方式中，将扩散光照射氮氧化物检测传感器34D的端面，但也可以使用平行光。采用该平行光时，斜向照射氮氧化物检测传感器34D的端面。将平行光照射氮氧化物检测传感器34D的端面时，可以通过使用光学棱镜来设定对膜中波导的多重反射有效的入射角。
使温度传感器24b与基体12d直接接触来检测温度，但也可以如图24所示，使温度传感器24b与基体12d接触来间接地检测检测膜11的温度，或者如图24虚线所示的温度传感器24b那样，与加热器24a接触来间接地检测检测膜11的温度，藉此控制检测膜11的温度。
上述氮氧化物检测传感器34D是在圆棒状的纤维的基体12d的周面和检测膜11之间形成了加热器24a，但如图25所示将作为加热器24a的护套加热器卷绕在检测膜11的外侧，也能够使检测膜11达到所述第一、第二温度：T1、T2。也可以卷绕NiCr线、Pt线代替护套加热器。在图25的情况下，可以按检测加热器24a的温度的条件来安装温度传感器24b，或者按直接测定检测膜11的温度的条件来设置温度传感器24b，或者在基体12d上设置温度传感器24b以便间接地测定检测膜11的温度。
(实施方式8)也是向基体12d连续照射检测光直至测定结束，但是检测膜11引起的光的衰减量大时，必须增大向基体12d照射的光的功率，这时，上述连续照射光的情况下由所述光引起的向检测膜11及基体12d的入热量增大，因此最好是向基体12d间歇地照射光，测定所述光信号输出V1、V2。
(实施方式9)
在上述各实施方式中，检测膜直接形成于基体，但也可以如图27所示，在作为载体的粉体29上形成由分散有以钴为中心金属的卟啉、或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成的所述检测膜11，将该粉体29形成于基体12a、12b、12c、12d的表面，构成氮氧化物检测元件或氮氧化物传感器。
具体来说是，通过使粉体29的直径小于光学波长400nm，可以对测定光学波长呈透明，能够检测氮氧化物。
这里，例举粉体29作为载体进行了说明，但也能够以纳米纤维作为载体来构成。以纳米纤维作为载体来构成的具体例如下：制备溶有卟啉和高分子的溶剂，将支撑体与喷雾喷嘴相向配置，在喷雾喷嘴和支撑体之间形成电场，在该状态下，从喷雾喷嘴射出所述溶剂，藉此，溶剂瞬间蒸发，能够在支撑体上形成纳米纤维状的检测膜11(静电喷雾法(ESD))。将其形成于基体12a、12b、12c、12d的表面，构成氮氧化物检测元件或氮氧化物传感器。
另外，作为载体，使用材质为纤维素或氟树脂或作为生物降解塑料的聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯等的无纺布，将该无纺布浸渍于溶有卟啉和高分子的溶液中，使溶剂干燥蒸发，在无纺布上形成检测膜11，将其形成于基体12a、12b、12c、12d的表面，构成氮氧化物检测元件或氮氧化物传感器。
(实施方式10)
对上述各实施方式中的检测膜11的CoTPP·PEO组成依赖性进行研究。
为了考查NO气体检测所适合的检测膜上的CoTPP量，进行了以下的实验。
对检测膜制造用的CoTPP·PEO溶液，制造PEO浓度1％(wt/vol)、CoTPP浓度不同的溶液(相对于PEO重量的CoTPP摩尔数(以下称为CoTPP·PEO比)为1×10-7mol/g、1×10-6mol/g、1×10-5mol/g、1×10-4mol/g、1×10-3mol/g、5×10-3mol/g)，利用旋涂法分别涂布在氧化铝基板2上，使其干燥，制成CoTPP承载量不同的检测膜。关于旋涂的条件，各检测膜以同转速、同旋转时间进行。对用上述方法制得的检测膜与NO气体的反应性进行了评价。首先，测定NO气体暴露前的光反射谱，接着将各检测膜暴露于NO气体(氮气基础、200ml/分钟)0.01ppm、0.1ppm、1ppm、10ppm的一氧化氮气体，测定光反射谱的变化。
(比较例1)
CoTPP·PEO比5×10-3mol/g时无法得到如图3的单独的中心波长414nm的吸光谱带，呈中心波长414nm的吸光谱带和中心波长435nm的吸光谱带重合的谱带，未见与各浓度的NO气体的反应。这样，由于中心波长435nm的吸光谱带残留，因此在高浓度CoTPP区域多数CoTPP发生凝集，凝集的CoTPP处于无法结合、解离分子的状态，因而推测NO无法与CoTPP配位结合。
(实验例1)
CoTPP·PEO比1×10-3mol/g时，可见中心波长414nm的大的谱带，但也能够确认中心波长435nm的谱带作为次谱带。与NO气体的反应性的评价结果为，对于0.01ppm、0.1ppm，与图7同样，吸光度的变化和NO浓度成比例关系。但是NO气体1ppm以上时，吸光度的变化量为大致恒定的值。
(实验例2)
CoTPP·PEO比1×10-5mol/g及1×10-6mol/g时，确认中心波长414nm的谱带。与NO气体的反应性的评价结果为，对于1ppm、10ppm，吸光度的变化和NO浓度基本得到比例关系，但在NO低浓度区域，未见明确的反应。
(比较例2)
CoTPP·PEO比1×10-7mol/g时，可见中心波长414nm的谱带，但吸光度小。在与NO气体浓度10ppm的反应中，可见图6所示的CoTPP和一氧化氮的可逆反应，但1ppm以下的低浓度NO气体未见明确的反应。
根据上述结果，作为氮氧化物NO气体传感器，检测膜的相对于PEO重量的CoTPP摩尔数优选1×10-6mol/g～1×10-3mol/g。
测量上述CoTPP承载量不同的检测膜的膜厚，考虑膜的密度，求出每单位面积的钴原子数，结果为1013个/cm2～1016个/cm2。因此，检测膜每单位面积的CoTPP的钴原子数优选1013个/cm2～1016个/cm2。
(实验例3)
对形成由分散有以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的混合物的高分子构成的检测膜时的实验结果进行说明。制备Co(p-OCH3)TPP·PEO比和CoTPP·PEO比之和为1×10-6mol/g、1×10-5mol/g、1×10-4mol/g、1×10-3mol/g的混合物的氯仿溶液，用旋涂法涂布在氧化铝基板2上，使其干燥，制成检测膜。作为各传感器的预处理，进行第一规定温度150℃10分钟热处理，结果得到中心波长414nm的Co(II)TPP的吸光谱带与中心波长419nm的Co(II)(p-OCH3)TPP的吸光谱带重叠而成的吸光谱带。将各检测膜暴露于NO气体(氮气基础、200ml/分钟)0.01ppm、0.1ppm、1ppm、10ppm的一氧化氮气，评价光反射谱的变化，结果为变成中心波长435nm的Co(III)TPP的吸光谱带与中心波长440nm的Co(III)(p-OCH3)TPP的吸光谱带重叠而成的吸光谱带。其结果是，与形成由分散有单独的CoTPP的PEO高分子构成的检测膜时同样，在NO浓度0.01ppm、0.1ppm、1ppm、10ppm的范围内吸光度的变化和NO浓度大致呈比例关系。基于以上可以确认，对于将以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物分散于高分子而得的检测膜，Co(II)吸光谱带和Co(III)的吸光谱带的波长位置只变化5nm左右，经带通滤波器能够检测氮氧化物。
(实验例4)
这是NOx检测的实验例。图26为此时的吸光度的测定结果。
实验例4中所示为使用图1的光反射型氮氧化物测定装置的二氧化氮(NO2)气体的检测例。对于由CoTPP·PEO比1×10-5mol/g的检测膜构成的光反射型，热处理后，使温度为70℃后，将NO气体换成NO2气体，将NO2气体(氮气基础、浓度10ppm、流速200ml/分钟)导入测定单元。NO2气体导入的同时，与NO气体导入时同样，波长414nm的吸收谱带减少，波长435nm的吸收谱带增加。同一NOx气体浓度时，检测膜吸收谱带的与NO2气体的反应性和与NO气体的反应性等同，因此检测膜11作为NOx传感器是有效的，能够利用于50ppb左右的环境用NOx气体浓度的测量。
上述(实施方式5)～(实施方式9)中，为了使氮氧化物检测传感器的温度、具体来说就是检测膜11的温度接近目标温度T1、T2，将加热器24a一体地设置于基体，通过传感器24b和控制器24c进行温度控制，但加热器24a本身具备自我温度调节功能时，无需温度传感器24b。这时的例子示于图28。
该图28所示为(实施方式)5的基体12a中的形成有检测膜11的一侧的相反侧的面。基体12a设有如果温度上升则电阻值上升、电难以流通的PTC特性(Positive Temperature coefficient)的第一面状加热器24a1，和PTC特性的第二面状加热器24a2。这里，按第一面状加热器24a1稳定的温度达到上述第一温度：T1、第二面状加热器24a2稳定的温度达到上述第二温度：T2的条件设计材料和形状等。这样，由于第一面状加热器24a1、第二面状加热器24a2的整体材质具有温度传感器的功能，因此通过将这时的控制器24c形成如下的结构，无需(实施方式)5所示的温度传感器24b：按在将检测膜11初始化期间，向第一面状加热器24a1的两端施加电压，在检测膜11的初始化完成后将检测膜11暴露于NO气体(被检气体)期间，向第二面状加热器24a2的两端施加电压的条件进行切换。像这样使用具有PTC特性的加热器的无需温度传感器24b的构成也能够在(实施方式)6～(实施方式)9的各实施方式中同样地实施。
另外，(实施方式)5的图13、图18，(实施方式)6的图19、图20，(实施方式)7的图21、图22，(实施方式)8的图23中，使控制器24c具有使氮氧化物检测元件的温度接近目标温度的控制功能，但是也可以采取以下的结构：根据温度传感器24b的检测信号，计测控制器19对向加热器24a的通电进行控制，使氮氧化物检测元件的温度接近目标温度。
产业上的利用可行性
本发明涉及的氮氧化物检测元件或传感器可有效地用于环境测定用、医学、药学、生物学研究、医药品开发、化学安全评价用等的NOx的检测。

Claims (26)

1.氮氧化物检测元件，其特征在于，在基体表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
2.氮氧化物检测元件，其特征在于，将形成有检测膜的载体支承于基体的表面，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
3.如权利要求1或2所述的氮氧化物检测元件，其特征在于，相对于所述检测膜的高分子的单位重量，以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的摩尔数为1×10-6mol/g～1×10-3mol/g。
4.如权利要求1或2所述的氮氧化物检测元件，其特征在于，所述检测膜的每单位面积的钴原子数为1013个/cm2～1016个/cm2。
5.如权利要求1或2所述的氮氧化物检测元件，其特征在于，所述以钴为中心金属的卟啉为四苯基卟啉钴。
6.如权利要求1或2所述的氮氧化物检测元件，其特征在于，所述以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的作为中心金属的钴为2价离子，或2价离子和3价离子混杂。
7.氮氧化物检测元件，其特征在于，在不透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
8.氮氧化物检测元件，其特征在于，在透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
9.如权利要求8所述的氮氧化物检测元件，其特征在于，透过检测光的所述基体是玻璃基板、石英基板、蓝宝石基板、氮化镓基板、塑料基板、纸、树脂、织布或无纺布。
10.氮氧化物检测元件，其特征在于，成为供检测光通过的光波导的基体表面的至少一部分沿着所述光波导形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
11.氮氧化物浓度测定装置，其特征在于，设置有：
氮氧化物检测元件，该氮氧化物检测元件中在不透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成；
温度控制器，该温度控制器使所述氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；
测定部，该测定部向所述氮氧化物检测元件的基体照射检测光，检测介于所述检测膜反射的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
12.氮氧化物浓度测定装置，其特征在于，设置有：
氮氧化物检测元件，该氮氧化物检测元件中在透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成；
温度控制器，该温度控制器使所述氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；
测定部，该测定部检测透过所述氮氧化物检测元件的所述检测膜的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
13.氮氧化物浓度测定装置，其特征在于，设置有：
氮氧化物检测元件，该氮氧化物检测元件中成为供检测光通过的光波导的基体表面的至少一部分沿着所述光波导形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成；
温度控制器，该温度控制器使所述氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；
测定部，该测定部检测透过所述氮氧化物检测元件的所述基体的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
14.氮氧化物浓度测定装置，其特征在于，设置有：
氮氧化物检测传感器，该氮氧化物检测传感器中氮氧化物检测元件与加热器形成为一体，该氮氧化物检测元件中在不透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成，该加热器使该氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；
测定部，该测定部向所述氮氧化物检测传感器的基体照射检测光，检测介于所述检测膜反射的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
15.氮氧化物浓度测定装置，其特征在于，设置有：
氮氧化物检测传感器，该氮氧化物检测传感器中氮氧化物检测元件与加热器形成为一体，该氮氧化物检测元件中在透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成，该加热器使该氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；
测定部，该测定部向所述氮氧化物检测传感器的基体照射检测光，检测透过所述检测膜的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
16.氮氧化物浓度测定装置，其特征在于，设置有：
氮氧化物检测传感器，该氮氧化物检测传感器中氮氧化物检测元件与加热器形成为一体，该氮氧化物检测元件中成为供检测光通过的光波导的基体表面的至少一部分沿着所述光波导形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成，该加热器使所述氮氧化物检测元件的温度接近目标温度；
测定部，该测定部检测透过所述氮氧化物检测元件的所述基体的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度。
17.氮氧化物浓度测定方法，其特征在于，使用氮氧化物检测元件，向所述氮氧化物检测元件的基体照射检测光，检测介于所述检测膜反射的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度的同时，在氮氧化物浓度的测定时进行所述氮氧化物检测元件的热处理；所述氮氧化物检测元件中在不透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
18.如权利要求17所述的氮氧化物浓度测定方法，其特征在于，所述热处理为：
在接触待测气体前，将所述氮氧化物检测传感器的温度保持在低于该氮氧化物检测传感器的极限温度的第一温度：T1，然后，在低于所述第一温度：T1的第二温度：T2的状态下向所述氮氧化物检测传感器照射检测光，检测介于所述检测膜反射的光作为光输出：V1，
使待测气体与第二温度：T2的状态的所述氮氧化物检测传感器接触的同时向所述氮氧化物检测传感器照射检测光，检测介于所述检测膜反射的光作为光输出：V2，
根据所述光输出：V1和所述光输出：V2计算与所述氮氧化物检测传感器接触的待测气体的氮氧化物浓度。
19.氮氧化物浓度测定方法，其特征在于，使用氮氧化物检测元件，检测透过所述氮氧化物检测元件的所述检测膜的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度的同时，在氮氧化物浓度的测定时进行所述氮氧化物检测元件的热处理；所述氮氧化物检测元件中在透过检测光的基体的表面形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
20.如权利要求19所述的氮氧化物浓度测定方法，其特征在于，所述热处理为：
在接触待测气体前，将所述氮氧化物检测传感器的温度保持在低于该氮氧化物检测传感器的极限温度的第一温度：T1，然后，在低于所述第一温度：T1的第二温度：T2的状态下向所述氮氧化物检测传感器照射检测光，检测透过所述检测膜的光作为光输出：V1，
使待测气体与第二温度：T2的状态的所述氮氧化物检测传感器接触的同时向所述氮氧化物检测传感器照射检测光，检测透过所述检测膜的光作为光输出：V2，
根据所述光输出：V1和所述光输出：V2计算与所述氮氧化物检测传感器接触的待测气体的氮氧化物浓度。
21.氮氧化物浓度测定方法，其特征在于，使用氮氧化物检测元件，检测透过所述氮氧化物检测元件的所述基体的光，根据与所述待测气体接触前后的所述检测光的变化，计算与所述检测膜接触的待测气体的氮氧化物浓度的同时，在氮氧化物浓度的测定时进行所述氮氧化物检测元件的热处理；所述氮氧化物检测传感器中成为供检测光通过的光波导的基体表面的至少一部分沿着所述光波导形成有检测膜，该检测膜由分散有以钴为中心金属的卟啉或以钴为中心金属的具有卟啉骨架的衍生物的单独一种或混合物的高分子形成。
22.如权利要求21所述的氮氧化物浓度测定方法，其特征在于，所述热处理为：
在接触待测气体前，将所述氮氧化物检测传感器的温度保持在低于该氮氧化物检测传感器的极限温度的第一温度：T1，然后，在低于所述第一温度：T1的第二温度：T2的状态下向所述基体照射检测光，检测透过所述基体的光作为光输出：V1，
使待测气体与第二温度：T2的状态的所述氮氧化物检测传感器接触的同时向所述基体照射检测光，检测透过所述基体的光作为光输出：V2，
根据所述光输出：V1和所述光输出：V2计算与所述氮氧化物检测传感器接触的待测气体的氮氧化物浓度。
23.如权利要求18、20、22中任一项所述的氮氧化物浓度测定方法，其特征在于，所述检测膜由分散有以钴为中心金属的CoTPP的聚环氧乙烷(PEO)高分子形成，这时的所述极限温度为290℃。
24.如权利要求18、20、22中任一项所述的氮氧化物浓度测定方法，其特征在于，所述第一温度：T1为构成所述检测膜的高分子的熔点以上。
25.如权利要求18、20、22中任一项所述的氮氧化物浓度测定方法，其特征在于，所述第二温度：T2为构成所述检测膜的高分子的玻璃化温度以上。
26.如权利要求20～22中任一项所述的氮氧化物浓度测定方法，其特征在于，所述检测光的光学波长为包含所述卟啉的光学吸收带、即索雷谱带的光学吸收。
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