JPWO2010061536A1 - 窒素酸化物検出エレメント、窒素酸化物検出センサとこれを使用した窒素酸化物濃度測定装置および窒素酸化物濃度測定方法 - Google Patents

窒素酸化物検出エレメント、窒素酸化物検出センサとこれを使用した窒素酸化物濃度測定装置および窒素酸化物濃度測定方法 Download PDF

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Abstract

本発明の窒素酸化物検出エレメントは、基体（１２ａ）の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜（１１）を形成したことによって、大気中においてもコバルトポルフィリンが反応阻害物質であるＯ２やＣＯの影響を受けることなく、精度良く高感度に窒素酸化物を測定できる。

Description

本発明は、窒素酸化物検出センサに関するものである。
一酸化窒素（以下、ＮＯと言う）は、筋弛緩因子の本体として発見されて以来、ＮＯの生理作用が明らかになり、神経情報伝達物質や感染症のマーカとして利用できる。
特に、呼気中のＮＯガス分析は、近年増え続ける喘息やアレルギーによる気道感染のマーカとして注目されている。また患者に負担をかけない非侵襲での疾病の診断ができるとして注目されている。呼気中のＮＯガス濃度は、正常人では２ｐｐｂ〜２０ｐｐｂであるが、喘息やアレルギーなどの気道炎症時には約３倍に増大することが知られている。そのため、呼気ＮＯガスを測定することで、患者の気道炎症程度の判定や、喘息治療薬の投薬量の決定など喘息の治療指針に利用できる。
従来、呼気用のＮＯの測定方法には、患者の呼気から集めたＮＯを減圧下でオゾンと反応させて、その際に発する光を検出していた。しかしながら、この化学発光法ではオゾン発生装置など高価な周辺装置が必要な上、保守管理が難しい。
そのため、喘息患者が病院もしくは自宅で毎日ＮＯを測定し、喘息の自己管理を行うには、安価で、小型で、ガス選択性に優れ、高感度なＮＯの測定器が望まれている。
近年、真空チャンバー内で、ゾル・ゲルシリカに担持したコバルトテトラスルフォチエニルポルフィリン（以下Ｃｏ｛Ｔ（５−ＳＴ）Ｐ｝と言う）とＮＯとを反応させ、Ｃｏ｛Ｔ（５−ＳＴ）Ｐ｝に配位したＮＯを分光測定にて検出する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
本方法では、窒素酸化物ガスとその他のガスとの反応性の違いを得るために、ゾル・ゲルシリカの表面に担持されたＣｏ｛Ｔ（５−ＳＴ）Ｐ｝を２００℃に加熱し１７ｐｐｍのＮＯガス検出に成功している。
また、ＮＯセンサとして、ＧａＡｓ電界効果トランジスタ上にＧａを酸化させてＧａ２Ｏ３を形成して、このＧａ２Ｏ３上にヘマトポルフィリンＩＸや、またはプロトポルフィリンＩＸや、またはヘミンや、またはコバルトポルフィリンＩＩクロライドの単分子膜を形成して、予めゲート電位を与え、ＮＯと反応させて生じる電流変化によりＮＯ濃度を測定するものが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
また、真空チャンバー内で、コバルトテトラフェニルポルフィリン（５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ‐ポルフィンコバルト（以下、ＣｏＴＰＰと言う）とＮＯとを反応させ、ＣｏＴＰＰに配位したＮＯを赤外分光測定にて検出する方法が知られている(例えば、非特許文献２参照)。
また、再現性向上を目的に基体の裏側にインジウムすず酸化物で形成された温度コントローラを具備し、前記基体表面にクロム（Ｃｒ３＋）、バナディル（ＶＯ）、マンガン（（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）など遷移金属を含むベンゾトリアザポルフィリンを含む膜を形成してガスセンサを作製し、ガス曝露前にセンサを予熱する手法を開示している。前記センサを１３０℃で予熱し、塩素ガスの２５０ｐｐｍから１００％の濃度に対する反応性を導電率の変化で測定している。センサ回復の予熱効果については、非予熱処理の場合、ガス曝露後２４時間かかり、予熱処理温度１９０℃の場合は４分で回復するが、高温予熱１９０℃では２回目の曝露以降、塩素ガスに対するセンサの変化量が徐々に減少し、ガスセンサが劣化するという（例えば特許文献２参照）。
また、ＶＯＣガスの成分測定のために、ポルフィリン中心金属をすず（Ｓｎ４＋）、コバルト（Ｃo３＋、またＣｏ２＋）、クロム（Ｃｒ３＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、ルテニウム（Ｒｕ２＋）、亜鉛（Ｚｎ２＋）、銀（Ａｇ２＋）、フリーベース（２Ｈ＋）としたポルフィリンを複数配置する揮発性ガス検出方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。
また、中心の金属を含まないフリー・ベースポルフィリンや、または、亜鉛（Ｚｎ）を中心金属とする亜鉛テトラフェニルポルフィリンを用いた高分子マトリックスを検知材として、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス等の有害ガスを検知する方法と装置が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
ＷＯ０２／０５７７３８Ａ２公報 特表平５−５０５８７１公報 米国特許公報６，４９５，１０２ 米国特許公報６，０９６，５５７
日本化学会速報誌 ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ ｐｐ．５２１−５２４，１９８８，"Optical Detection of Nitrogen Monoxide by Metal PorphineDispersed Amorphous Silica Film"Ｈｉｒｏｍｉｃｈｉ ＡＲＡＩら 日本化学会誌 １９９８ Ｎｏ５．ｐｐ３３８−３４５「コバルトテトラフェニルポルフィリンおよびコバルトサレン錯体におけるＮＯ吸着およびＮＯ接触分解特性」宮本 誠・花里善夫
しかしながら、前記従来の構成では、大気中でＮＯを検出する際に、真空チャンバー内で測定を行わなければならない。大気中に存在するＯ２、ＣＯガス等が、すぐにコバルトを中心金属とするポルフィリン（以下、コバルトポルフィリンと言う）に結合し、ＮＯとの反応を阻害するために、ＮＯを正確に定量することができない。
したがって従来の方法では、大気中において、簡易で小型な装置を用いてｐｐｂレベルの低濃度のＮＯを精度良く測定できないという課題を有している。
また、非特許文献１におけるゾル・ゲルシリカ表面にコバルトポルフィリンを担持する場合には、作製方法が煩雑であり、コバルトポルフィリンが凝集しやすくｐｐｂレベルの低濃度のＮＯを測定できない。
本発明は、従来に比べて簡易で、小型な装置であっても、大気中においてコバルトポルフィリンが反応阻害物質であるＯ２やＣＯの影響を受けることなく、窒素酸化物を高感度で精度良く測定できる窒素酸化物検出エレメントを提供することを目的とする。
特許文献２では、ＮＯガスに対する反応性は開示されておらず、例えコバルトテトラベンゾトリアザポルフィリンを用いてガスセンサを作製しても検出に用いる光学波長６１８ｎｍ、あるいは６８０ｎｍの光学吸収スペクトルは吸光度が少なく、１００ｐｐｂ以下のＮＯガス検出は困難である。
また、特許文献３では、窒素酸化物であるＮＯの検出事例はない。
さらに、特許文献４では、ポルフィリン反応性のｐＨ依存性を利用しており、したがって酸性ガスや、酸化性ガスも検知可能としているが、１ｐｐｍ以下の低濃度の窒素酸化物ガスの検出例はない。
本発明は、再現性に優れ、複数回の測定が可能な窒素酸化物検出センサを提供することを目的とする。
本発明の窒素酸化物検出エレメントは、基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成したことを特徴とする。
また本発明の窒素酸化物検出エレメントは、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成した担体を、基体の表面に支持したことを特徴とする。
具体的には、前記検知膜の高分子の単位重量に対するコバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物のモル数が、１×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜１×１０−３ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
具体的には、前記検知膜の単位面積あたりのコバルト原子数が、１０１３個／ｃｍ２〜１０１６個／ｃｍ２であることを特徴とする。
具体的には、前記コバルトを中心金属とするポルフィリンが、コバルトテトラフェニルポルフィリンであることを特徴とする。
具体的には、前記コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物の中心金属であるコバルトが、２価イオンまたは、２価イオンと３価イオンの混在であることを特徴とする。
また、本発明の窒素酸化物検出エレメントは、検出光が透過しない基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成したことを特徴とする。
また、本発明の窒素酸化物検出エレメントは、検出光が透過する基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成したことを特徴とする。具体的には、検出光が透過する前記基体が、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板、プラスチック基板、紙、樹脂、織布、または不織布であることを特徴とする。
本発明の窒素酸化物検出エレメントは、検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部が、前記光導波路に沿って、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されていることを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、検出光が透過しない基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている窒素酸化物検出エレメントと、前記窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付ける温度コントローラと、前記窒素酸化物検出エレメントの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を介して反射した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、検出光が透過する基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている窒素酸化物検出エレメントと、前記窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付ける温度コントローラと、前記窒素酸化物検出エレメントの前記検知膜を透過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部が、前記光導波路に沿って、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている窒素酸化物検出エレメントと、前記窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付ける温度コントローラと、前記窒素酸化物検出エレメントの前記基体を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が検出光が透過しない基体の表面に形成されている窒素酸化物検出エレメントにこの窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付けるヒータが一体に形成された窒素酸化物検出センサと、前記窒素酸化物検出センサの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を介して反射した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が検出光が透過する基体の表面に形成されている窒素酸化物検出エレメントにこの窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付けるヒータが一体に形成された窒素酸化物検出センサと、前記窒素酸化物検出センサの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を透過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が前記光導波路に沿って形成されている窒素酸化物検出エレメントにこの窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付けるヒータが一体に形成された窒素酸化物検出センサと、前記窒素酸化物検出エレメントの前記基体を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定方法は、検出光が透過しない基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成した窒素酸化物検出エレメントを使用して、前記窒素酸化物検出エレメントの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を介して反射した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算するとともに、窒素酸化物濃度の測定に際して前記窒素酸化物検出エレメントの熱処理を実行することを特徴とする。具体的には、前記熱処理が、測定ガスを接触させる前に、前記窒素酸化物検出センサの温度をこの窒素酸化物検出センサの限界温度よりも低い第１の温度：Ｔ１に維持した後に前記第１の温度：Ｔ１より低い第２の温度：Ｔ２の状態で前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を介して反射した光を光出力：Ｖ１として検出し、第２の温度：Ｔ２の状態の前記窒素酸化物検出センサに測定ガスを接触させるとともに前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を介して反射した光を光出力：Ｖ２として検出し、前記光出力：Ｖ１と前記光出力：Ｖ２に基づいて前記窒素酸化物検出センサに接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算することを特徴とする。具体的には、前記検知膜がコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰを分散したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子からなり、この場合の前記限界温度が２９０℃である。また、前記第１の温度：Ｔ１が前記検知膜を構成する高分子の融点以上である。また、前記第２の温度：Ｔ２が前記検知膜を構成する高分子のガラス転移点以上である。
本発明の窒素酸化物濃度測定方法は、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が検出光が透過する基体の表面に形成された窒素酸化物検出エレメントを使用して、前記窒素酸化物検出エレメントの前記検知膜を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算するとともに、窒素酸化物濃度の測定に際して前記窒素酸化物検出エレメントの熱処理を実行することを特徴とする。具体的には、前記熱処理が、測定ガスを接触させる前に、前記前記窒素酸化物検出センサの温度をこの窒素酸化物検出センサの限界温度よりも低い第１の温度：Ｔ１に維持した後に前記第１の温度：Ｔ１より低い第２の温度：Ｔ２の状態で前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を通過した光を光出力：Ｖ１として検出し、第２の温度：Ｔ２の状態の前記窒素酸化物検出センサに測定ガスを接触させるとともに前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を通過した光を光出力：Ｖ２として検出し、前記光出力：Ｖ１と前記光出力：Ｖ２に基づいて前記窒素酸化物検出センサに接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算することを特徴とする。具体的には、前記検知膜がコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰを分散したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子からなり、この場合の前記限界温度が２９０℃である。また、前記第１の温度：Ｔ１が前記検知膜を構成する高分子の融点以上である。また、前記第２の温度：Ｔ２が前記検知膜を構成する高分子のガラス転移点以上である。
本発明の窒素酸化物濃度測定方法は、検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部が、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が前記光導波路に沿って形成されている窒素酸化物検出エレメントを使用して、前記窒素酸化物検出エレメントの前記基体を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算するとともに、窒素酸化物濃度の測定に際して前記窒素酸化物検出エレメントの熱処理を実行することを特徴とする。具体的には、前記熱処理が、測定ガスを接触させる前に、前記前記窒素酸化物検出センサの温度をこの窒素酸化物検出センサの限界温度よりも低い第１の温度：Ｔ１に維持した後に前記第１の温度：Ｔ１より低い第２の温度：Ｔ２の状態で前記基体に検出光を照射して前記基体を通過した光を光出力：Ｖ１として検出し、第２の温度：Ｔ２の状態の前記窒素酸化物検出センサに測定ガスを接触させるとともに前記基体に向けて検出光を照射して前記基体を通過した光を光出力：Ｖ２として検出し、前記光出力：Ｖ１と前記光出力：Ｖ２に基づいて前記窒素酸化物検出センサに接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算することを特徴とする。具体的には、前記検知膜がコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰを分散したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子からなり、この場合の前記限界温度が２９０℃である。また、前記第１の温度：Ｔ１が前記検知膜を構成する高分子の融点以上である。また、前記第２の温度：Ｔ２が前記検知膜を構成する高分子のガラス転移点以上である。
また、前記検知光の光学波長は、前記ポルフィリンの光学吸収帯のソーレ帯を含む光学波長であることを特徴とする。
本発明の窒素酸化物検出エレメントによれば、簡易で小型な装置で大気中においても、コバルトポルフィリンが反応阻害物質であるＯ２やＣＯの影響を受けることなく、窒素酸化物を精度良く測定することができる。
また、本発明の窒素酸化物センサによれば、小型な装置であっても、低温加熱を行うことにより、コバルトポルフィリンが反応阻害物質であるＯ２やＣＯの影響を受けることなく、窒素酸化物を精度良く測定することができる。しかも、再現性よく、複数回の測定が可能である。
本発明の（実施の形態１）における光反射測定用センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態における窒素酸化物検出エレメントに用いるＣｏＴＰＰの構造を示した図 同実施の形態における窒素酸化物検出エレメントの吸光スペクトルを示した図 同実施の形態における窒素酸化物検出エレメントを１５０℃で加熱した際の、窒素酸化物検出エレメントの４１４ｎｍ，４３５ｎｍの吸光度と加熱時間の関係を示した図 同実施の形態における検知膜の拡大概念図 同実施の形態における光反射測定用センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置を用いてＮＯ１ｐｐｍを検出したＮＯガスの光信号出力の説明図 同実施の形態における窒素酸化物検知センサを用いて測定したＮＯ濃度と光信号出力の関係を示した図 本発明の（実施の形態２）における光透過型の窒素酸化物検出エレメントを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 本発明の（実施の形態３）における光導波型の窒素酸化物検出エレメントを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態の光の膜中導波による増幅作用の原理図 本発明の（実施の形態４）における光導波型の窒素酸化物検出エレメントを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態の光伝搬の説明図 本発明の（実施の形態５）における窒素酸化物センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態における窒素酸化物検出エレメントの各種状態吸光スペクトルを示した図 同実施の形態における窒素酸化物濃度測定装置の温度制御タイミングチャート 同実施の形態における窒素酸化物濃度測定装置を用いて、図１５の加熱処理タイミングチャートに基づきＮＯ１ｐｐｍを検出したＮＯガスの光信号出力の説明図 同実施の形態における窒素酸化物濃度測定装置を用いて、温度コントローラによりセンサ温度：Ｔ２を６０℃、８０℃、１００℃と変えた場合のＮＯガスに対する光信号出力と応答時間の関係図 同実施の形態におけるヒータ２４ａと温度センサ２４ｂの別の配置例の説明図 本発明の（実施の形態６）における窒素酸化物センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態におけるヒータ２４ａと温度センサ２４ｂの別の配置例の説明図 本発明の（実施の形態７）における窒素酸化物センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態におけるヒータ２４ａと温度センサ２４ｂの別の配置例の説明図 本発明の（実施の形態８）における窒素酸化物センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態におけるヒータ２４ａと温度センサ２４ｂの別の配置例の説明図 同実施の形態におけるヒータ２４ａと温度センサ２４ｂの更に別の配置例の説明図 検知膜の窒素酸化物検出センサの４１４ｎｍ，４３５ｎｍの吸光度の説明図 本発明の（実施の形態９）の構成図 温度センサ２４ｂを別途必要としない温度コントローラ３３の例を示す平面図
以下に、本発明の各実施の形態を図面に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ａを用いた光反射型窒素酸化物測定装置を示す。
窒素酸化物検出エレメント１０Ａは、コバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰを分散したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子からなる検知膜１１と、アルミナ基板などの不透明の基体１２ａとで構成されている。基体１２ａは、光を反射させる材料であればいずれでも良く、好ましくは前記アルミナ基板の他に、シリコン基板、シリコンカーバイト基板、ガリウム砒素基板、セラミック基板、またはプラスチック基板、あるいは金属板などのうちの何れかまたはその複合体を採用できる。
この窒素酸化物検出エレメント１０Ａは、測定セル１３にセットされている。窒素酸化物を含む測定ガス３０はガス導入口１４より測定セル１３の内部に導入され、ガス排気口１５より排出されて、検知膜１１が測定ガス３０に曝される。
測定ガス３０に曝される前後の検知膜１１の光学特性の変化を検出するために、この光反射型窒素酸化物測定装置では、窒素酸化物検出エレメント１０Ａに対向して投光受光部１８が取り付けられている。より具体的には、投光受光部１８では、光ファイバ２０を介して光源１６からの光が窒素酸化物検出エレメント１０Ａの検知膜１１に垂直に照射され、反射した光が投光受光部１８と光ファイバ２１を通って光検出部１７にて感知される。
光検出部１７は、光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）で構成されている。反射光量に応じた光検出信号に変換されて計測される。
測定セル１３には温度コントローラ２４が設けられており、温度コントローラ２４により測定セル１３内の温度制御を行うことができる。温度コントローラ２４は、ヒータと温度検出用の熱電対などで構成されている（図示せず）。光源１６，光検出部１７，温度コントローラ２４には、それぞれの動作を制御するため制御線２２，２３，２５を介して計測コントローラ１９に繋がれている。
窒素酸化物検出エレメント１０Ａは次のように作成されている。
検知膜１１は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子（ガラス転移温度Ｔｇ＝−５３℃，屈折率ｎ＝１．４６）に、コバルトを中心金属とするポルフィリンであるＣｏＴＰＰを分散して形成されている。前記高分子は光学波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍでの屈折率（以下、ｎという）が１．４〜１．７であることが好ましい。ｎが１．４〜１．７であると、窒素酸化物検出に用いる光学波長に対して、吸光量は少なくほぼ透明で９０％以上の透過率を有するからである。このような高分子を用いると後述のコバルトを中心金属とするポルフィリンと窒素酸化物との反応による吸光変化を生じ、したがって反射光、透過光の変化を効率よく測定できる。
また、前記高分子のガラス転移温度（以下、Ｔｇと言う）は、−１５０℃〜１５０℃であることが好ましい。この範囲の高分子を用いることにより、ガス透過性と窒素酸化物ガス応答性を向上できる。Ｔｇが−１５０℃より下がると、常温では、高分子が溶融状態となり、窒素酸化物を検知する際の測定ばらつきが大きくなる。Ｔｇ＝１５０℃を超える高分子を用いる場合には、窒素酸化物の高感度化のために熱処理温度を２５０℃以上とする熱処理が必要となり、ＣｏＴＰＰが劣化する。なお、高分子のＴｇと窒素酸化物検出エレメントへの効果の詳細については後述する。
窒素酸化物検出エレメント１０ＡによるＮＯ検出方法の原理について説明する。
図２にＮＯ検知剤となるＣｏＴＰＰの構造を示す。
ＣｏＴＰＰは、コバルトを中心金属とするポルフィリンであり、ポルフィン骨格の外側に４つのフェニル基を有している。２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰにＮＯが結合すると、コバルトからＮＯへ電子が移動し、コバルトが３価に酸化される。すると、２価のコバルトを含有するＣｏＴＰＰ（以下、Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰと言う。）由来の中心波長４１４ｎｍの吸収バンドは図３に示すように減衰し、新たに３価のコバルトを含有するＣｏＴＰＰ（以下、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰと言う。）由来の中心波長４３５ｎｍの吸収バンドが増大する。
これら吸収バンドの変化量はＮＯ濃度に依存しているため、ＮＯ暴露により生じたＣｏＴＰＰの吸収バンドの変化量からＮＯ濃度を決定することができる。吸収バンドの変化は、ＮＯ暴露前後における検知膜の反射スペクトルを測定することで確認できる。以上より、ＣｏＴＰＰを用いてＮＯ濃度を決定することができる。なお、ＮＯと反応性がある２価のコバルトを有するＣｏＴＰＰが検知膜にあればよく、２価のコバルトと３価のコバルトが混在するＣｏＴＰＰでもよい。混在する場合では、図３の吸収スペクトルにおいて、２価のＣｏＴＰＰ由来の４１４ｎｍの吸収バンドと３価のＣｏＴＰＰ由来の４３５ｎｍの吸収バンドの重ね合わせた吸収バンドが発現する。２価のコバルトを有するＣｏＴＰＰと３価のコバルトを有するＣｏＴＰＰとの割合は、検知膜の高分子へ分散させたＣｏＴＰＰの濃度と、システムのＮＯ感度により決定され限定されない。
しかし、前述の方法で作製した窒素酸化物検出エレメント１０Ａは、大気中のＯ２やＣＯと反応してしまい、３価のコバルトを有するＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰが主成分となり、このままではＮＯの結合量を精度良く測定することができない。３価のコバルトを中心金属とするＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰを用いてＮＯの検出を行う場合、反応阻害物質であるＯ２やＣＯがコバルトに結合しているためにＮＯとの反応効率が低下するからである。
そこで、ＮＯ濃度を精度良く測定するため、窒素酸化物ガスを測定する直前に、ＣｏＴＰＰを２価へと変化させる前処理が必要である。前処理方法としては、検知膜１１の光照射や、マイクロ波など電磁波照射や、これらの手段を組み合わせてもよい。窒素酸化物検出の簡易性、および測定器の小型化を考えれば、加熱処理が好ましい。
ここでは、加熱処理について説明する。
ＣｏＴＰＰを加熱すると、ＣｏＴＰＰに結合しているＯ２、ＣＯなどのガス分子は脱離し、ＣｏＴＰＰのコバルトは２価に還元される。図４は、窒素酸化物検出エレメント１０Ａを１５０℃で加熱した際の、ＣｏＴＰＰの４１４ｎｍの吸光度変化と４３５ｎｍの吸光度変化を示す。加熱する際に、Ｎ２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスや、空気を流してもよい。ガスを流すことで、脱離したＯ２、ＣＯなどのガス分子を測定セルから有効に除くことができる。
１５０℃の加熱開始ともに、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰ由来の中心波長４３５ｎｍの吸収バンドのピークの吸光度は減少し、同時にＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰ由来の中心波長４１４ｎｍの吸収バンドのピーク吸光度は増加する。加熱開始から約３分で、両波長の吸光度は飽和して、図３に示す中心波長４１４ｎｍにピークを有するＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰ吸収バンドが得られる。
このように、この実施の形態の窒素酸化物検出エレメント１０Ａは、ごく短時間の熱処理によりＣｏＴＰＰを２価へと還元することができ、ＮＯの測定に用いることができる。
熱処理において５０℃まで加熱温度を下げると、ＣｏＴＰＰを２価へと変化させる時間は長くなるが、所定の時間を要すれば図３に示す吸収バンドの検知膜１１を有する窒素酸化物検出エレメント１０Ａが得られる。一方、加熱温度２５０℃では、ＣｏＴＰＰもしくはＰＥＯ高分子の劣化のためか、吸光度が波長全体で減少する。
したがって、加熱温度・加熱時間の設定は、ＣｏＴＰＰとＰＥＯ高分子が劣化せず、迅速に加熱処理を行うことができれば、前記加熱温度・加熱時間に具体的に限定されるものではないが、熱処理温度における範囲は５０℃から２００℃が好ましい。
熱処理により短時間でＣｏＴＰＰを２価へ還元できる要因としては、検知膜１１に含まれるＰＥＯによる効果が考えられる。そのメカニズムについて、検知膜１１の概念図を用いて説明する。
図５に検知膜１１の一部を拡大した概念図を示す。
図５において、１はＰＥＯであり、２はＣｏＴＰＰである。ＰＥＯ１は、ガラス転移温度が−５３℃と低いため、原子（あるいは分子）によって占有されていない空間である自由空間３が常温では大きく、ガラス状態であり、一部の非晶質分子は自由振動しているため、ガス透過性が非常に良い。
したがって、通常の固体で課題となるガス拡散による拡散時間は、ＣｏＴＰＰの酸化還元時間に比べて無視できる。また上記の良好なガス透過性により、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰを還元する際に、ＣｏＴＰＰ２に吸着した反応阻害物質を効率良く脱離させることができる。
さらに、ＰＥＯ１にはＣｏＴＰＰ２の凝集を防ぐ効果もある。ＰＥＯ１を含まない場合、ほとんどのＣｏＴＰＰ２がお互いに凝集してしまい、ＮＯと反応効率が著しく低下する。
なお、高分子はＰＥＯに限ることはなく、前述のように測定する光学波長において透明で、ガラス転移温度が低く、ＣｏＴＰＰの凝集を防ぐ高分子であればよい。ガラス転移温度Ｔｇの下限は、窒素酸化物濃度測定装置の消費電力を低電力に抑える観点から、低い方が好ましいが、常温で高分子が固体であることが好ましく、具体的にはＴｇ＝−１５０℃以上である。またＴｇの上限は、加熱処理温度によりＣｏＴＰＰの特性に影響を与えない高分子であることが好ましく、Ｔｇの上限としては１５０℃となる。
したがって、上記の条件を満たすＰＥＯ（ｎ＝１．４６、Ｔｇ＝−５３℃、Ｔｍ＝６８℃）以外の高分子としては、例えば、ポリメタクリル酸イソブチル（ｎ＝１．４２、Ｔｇ＝４８℃、Ｔｍ＝１４０℃）、ポリアクリル酸メチル（ｎ＝１．４９、Ｔｇ＝６６℃）、ポリアクリロニトリル（ｎ＝１．５２、Ｔｇ＝９７℃）などアクリル樹脂、ポリスチレン（ｎ＝１．５９、Ｔｇ＝１００℃）、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１．６３、Ｔｇ＝８１℃）、ポリビニルアルコール（ｎ＝１．４９、Ｔｇ＝８５℃）などのビニル樹脂、ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１．４２、Ｔｇ＝−１２３℃）、エチルセルロース（ｎ＝１．４７、Ｔｇ＝４３℃、Ｔｍ＝２００℃）、生分解プラスチックのポリカプロラクタン（ｎ＝１．４０、Ｔｇ＝−６２℃、Ｔｍ＝６０．１℃）、ポリブチレンサクシネート（ｎ＝１．６８、Ｔｇ＝−３３℃、Ｔｍ＝１１２℃）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ｎ＝１．７０、Ｔｇ＝−４２℃、Ｔｍ＝９６．７℃）などを挙げることができる。
これらの樹脂は共重合可能なものについては共重合体、また屈折率や耐熱性向上のために側鎖置換体による変性が可能なものについては、変性体が含まれる。
また、上記高分子に流動性向上を目的として可塑剤を含んでも構わない。例えば、エチルセルロース（ｎ＝１．４７、Ｔｇ＝４３℃、Ｔｍ＝２００℃）に高分子の可塑剤であるフタル酸ジオクチルを混合したものでもＰＥＯと代替できる。高分子に可塑剤を入れることにより高分子の流動性を向上させ、実効的に融点Ｔｍを下げることになり、ガス拡散速度を向上させ、より高速にガスとの反応を行うことができる。
次に、高分子に分散されたＣｏＴＰＰの熱処理後の安定性について説明する。
ＣｏＴＰＰと被検ガスとの反応性は、ＣｏＴＰＰの電子状態と被検ガスの電子状態との関係で決まる。すなわち、ＣｏＴＰＰと被検ガスの電子状態できまる酸化還元電位差の大小で反応性が決定され、酸化還元反応に応じてＣｏＴＰＰの吸光バンドの変化をもたらす。ＣｏＴＰＰは、窒素酸化物ガスであるＮＯガスやＮＯ２ガスなどＮＯｘに比べて、他のガスとの反応性は極めて低いことを発明者らは発見していることから、ＣｏＴＰＰとＮＯｘとの酸化還元電位差は、他ガスに比べると小さく、ＣｏＴＰＰとＮＯｘの反応性が高いと推測している。熱処理後では、反応阻害物質であるＯ２やＣＯとは、ＮＯｘと比べて反応性が極めて低いので、ＮＯｘガスに曝されない状態では、少なくとも１０分内では本発明の検知膜においては、２価のＣｏＴＰＰの状態を維持できることを発明者は確認している。したがって、前処理により、２価のＣｏＴＰＰに窒素酸化物ガスを曝すことで極めて有効に検出できる。
ＮＯ検知剤はＣｏＴＰＰに限ることはなく、コバルトを中心金属とし、ＮＯが結合することにより吸収バンドが変化するポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物であれば、いずれでも良い。これらのコバルトを中心金属とするポルフィリン誘導体としては、例えば、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルトや、５，１０，１５，２０−テトラキス(４−メトキシフェニル)−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（以下、Ｃｏ（ｐ−ＯＣＨ３）ＴＰＰという）や、２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７‐テトラメチル−２１Ｈ、２３Ｈ−ポルフィンコバルトや、５，１０，１５，２０−テトラキス(４−スルフォナトフェニル) −２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルトや、または５，１０，１５，２０−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル) −２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（以下、ＣｏＴＰ（ＣｏＴＰ（ＯＨ）４Ｐという）のいずれかを用いても同様の効果を得ることができる。
検知膜１１の高分子に分散されたＣｏＴＰＰは、上記のように窒素酸化物ガスに曝されると吸収スペクトルに変化を生じるため、ガスを曝す前後における検知膜１１の光反射率を測定することにより、測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。
窒素酸化物検出エレメント１０Ａの作製方法をより具体的に述べる。
まず、ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。次に、ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を１ｃｍ角のアルミナ基板１２ａの上にスピンコーティング法で塗布し、乾燥させて検知膜１１を作製する。検知膜１１の膜厚を膜厚計で測定したところ約０．５μｍであった。以上の方法にて、窒素酸化物検出エレメント１０Ａを作製する。
なお、検知膜１１の膜厚は、検知膜の窒素酸化物ガスとの反応性により設定される。感度は、ＣｏＴＰＰ濃度が一定であれば、膜厚の増加とともに向上するが、窒素酸化物ガスに対する応答性が遅くなる。また、検知膜の膜厚は薄いと、使用回数とともに検知膜が劣化する。したがって、窒素酸化物ガスの検出限界と応答性と耐久性を考慮すると０．１μｍ〜３μｍが好ましい。
上記構成において実際の窒素酸化物ガスの濃度検出手順の詳細は以下の通りである。
まず、ＮＯ濃度を精度良く測定するために、温度コントローラ２４を用いてＣｏＴＰＰを２価へと変化させる熱処理を行う。熱処理条件としては、例えば、加熱温度１５０℃・窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）・時間１０分である。
次に、温度コントローラ２４により窒素酸化物検出エレメントの温度を１００℃とした後に、測定ガスであるＮＯをガス導入口１４より測定セル１３に導入する。検知膜１１のＣｏＴＰＰにＮＯが吸着すると、ＣｏＴＰＰのコバルトから、ＮＯへ電子が移動してＣｏＴＰＰは酸化され、その結果、光反射スペクトルにおいて波長４１４ｎｍの吸収バンドが減少し、その結果、波長４１４ｎｍの光反射率は増加し、同時に波長４３５ｎｍの吸収バンドは増加し、その結果、波長４３５ｎｍの光反射率は減少する。
光検出部１７では、上記の吸光バンドの変化に応じた光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）によって、窒素酸化物濃度に応じた光検出信号に変換されて計測される。
図６に、ＮＯガス（窒素ベース、濃度１ｐｐｍ、流速２００ｍｌ／分）と窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）を２分間の周期で交互に光反射測定用センサ１０Ａに曝した光信号出力の時間変化を示す。
図６より、検知膜中のＣｏＴＰＰの吸収スペクトルはＮＯガスに曝されると大きく変化し、対応する光信号出力は変化して、約１０秒という非常に短い時間でセンサ応答が定常に達していることがわかる。
前述の手法で、窒素酸化物濃度であるＮＯガス濃度を５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍまで変えながら、光信号出力を測定した。図７にＮＯ濃度と本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ａで測定された光信号出力との関係を示す。図７より、本発明の窒素酸化物検出エレメントを用いることで、ＮＯ濃度５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍまでの範囲でＮＯ濃度が測定可能であることがわかる。
窒素酸化物検出エレメントの前処理として、第１の所定温度１５０℃・窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）・１０分熱処理を行い、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰに初期化した後に、測定セル１３の内部を引続き第２の所定温度７０℃になるように温度コントローラ２４を運転した後、光源１６から中心波長４３０ｎｍの光を検知膜１１に照射して、初期化された検知膜の第１の光信号出力Ｖ(５ｐｐｂ)０１を測定し、計測コントローラ１９に測定値を保存する。
ＮＯガス（窒素ベース、濃度５ｐｐｂ、流速２００ｍｌ／分）を引続き検知膜１１に１０秒流し、前記１０秒後の光信号出力を第２の光信号Ｖ（５ｐｐｂ）１１を得た。計測コントローラ１９では、
差分出力ΔＶ（５ｐｐｂ）１＝Ｖ（５ｐｐｂ）１１−Ｖ（５ｐｐｂ）０１
として保存する。
同じガス濃度で、初期化とＮＯガス曝露を５回測定しΔＶ（５ｐｐｂ）１〜ΔＶ（５ｐｐｂ）５の５点の測定を行った。
ＮＯガス濃度以外は同じ条件として、１０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１ｐｐｍのＮＯガス濃度と光信号出力の測定を行い、ＮＯガス濃度と光信号出力との検量線を求め計測コントローラ１９に保存した。
既知のガス濃度を測定して求めたデータに基づいて計測コントローラ１９では、ガス濃度に対応した差分出力ΔＶの変化曲線を求め、これを検量線の特性カーブとして決定する。
このようにして計測コントローラ１９に保存した検量線の特性カーブ、またはこの検量線の特性カーブを規定する数式を参照して、次のようにして被検ガス濃度が決定される。
被検ガスを測定する際も、検量線を得た同様の方法で被検ガスのＮＯガス濃度を求めることができる。被検ガスを測定する前に、１５０℃・窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）・で１０分の熱処理を行い、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰに初期化する。
引続き第２の所定温度７０℃にセンサ温度を設定した後、ＬＥＤ光（中心波長４３０ｎｍ）１６を照射して、初期化された検知膜の第１の光信号出力Ｖ(Ｘ)０１を測定し、計測コントローラ１９に測定値を保存する。引続き被検ガス（流速２００ｍｌ／分）で検知膜に１０秒流し、前記１０秒後の光信号出力を第２の光信号Ｖ（Ｘ）１１を得た。計測コントローラ１９で、上記光信号出力より被検ガス測定時の
差分出力ΔＶ（Ｘ）１＝Ｖ（Ｘ）１１−Ｖ（Ｘ）０１
を計算し、前記予め保存していた検量線の特性カーブを参照してガス濃度を読み出したり、または検量線の特性カーブを規定する数式に代入して、被検ガスのＮＯガス濃度を計算できる。
このように本発明の測定方法に従い、測定時にまず熱処理を行い、所定の温度で被検ガスを測定し、得られた光信号出力と予め得られているＮＯガス濃度と光信号出力の検量線の値とを比較することで、高感度で広範囲にＮＯ濃度を計測できる。
なお、この実施の形態では、熱処理温度や処理時間、検量線作成時に用いた標準ガス濃度は限定されず、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価、または２価イオンと３価イオンの混在にし、検量線作成時の、熱処理温度や処理時間、ガス流量条件を同じにすることで、窒素酸化物の５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍまで測定できる。
なお、図１に示した光反射型窒素酸化物測定装置の場合には基体１２ａには光が透過しない不透明のものを使用したが、光が透過する透光性のものを基体として使用し、この透光性の基体の上に光が透過しない膜厚で光反射が得られる表面状態の例えば金属膜を形成して、この金属膜の上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出エレメント１０Ａを使用して光反射型窒素酸化物測定装置を構成することもできる。金属板の場合も光反射が得られる表面状態であれば、この金属板の上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出エレメント１０Ａを使用して光反射型窒素酸化物測定装置を構成することができる。
また、図１に示した光反射型窒素酸化物測定装置の場合には、投光受光部１８から検知膜１１に光を照射し、反射光を投光受光部１８によって検出できるため、光学部品の組み立てが容易であるという特徴を有する。
（実施の形態２）
図８は本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ｂを用いた光透過型窒素酸化物測定装置を示す。
（実施の形態１）の光反射型窒素酸化物測定装置の場合には、光が透過しない基体１２ａ、または透光性の基体の上に光が透過しない膜厚で光反射が得られる表面状態の膜を形成し、その上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出エレメント１０Ａを使用したが、この（実施の形態２）では、検出光が検知膜１１と基体１２ｂとを透過する点が異なっている。
基体１２ｂには光を良く透過させる材料を用い、その他構造・作製方法は前述した（実施の形態１）の窒素酸化物検出エレメント１０Ａと同様である。基体１２ｂの材料は、好ましくは、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板、プラスチック基板、紙、樹脂、織布、または不織布である。測定セル１３内には、検知膜１１と透光性、具体的には透明な基体１２ｂからなる窒素酸化物検出エレメント１０Ｂが設置されており、測定ガス３０はガス導入口１４より測定セル１３に導入され、検知膜１１が測定ガス３０に曝され、ガス排気口１５より排出される。なお、剛性がない紙、樹脂、織布、または不織布の場合には、光透過部に開口を有するフレーム（図示せず）に、紙、樹脂、織布、または不織布からなる基体１２ｂからなる窒素酸化物検出エレメント１０Ｂを支持して用いることが好ましい。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｂ中のＣｏＴＰＰは窒素酸化物に曝されると吸収スペクトルに変化を生じるため、測定ガス３０に検知膜１１を曝す前後における検知膜１１の光透過率を測定することにより、測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。
光源１６より発せられる光は、光ファイバ２０、投光部２６を通って窒素酸化物検出エレメント１０Ｂに照射され、窒素酸化物検出エレメント１０Ｂを透過する光は受光部２７、光ファイバ２１を通って光検出部１７にて感知される。光検出部１７は、光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）で構成されている。
また、投光部２６より照射される光は窒素酸化物検出エレメント１０Ｂに対して垂直方向に当たり、窒素酸化物検出エレメント１０Ｂを透過した光が受光部２７に当たるように設置されている。測定セル１３内には温度コントローラ２４が設けられており、温度コントローラ２４により測定セル１３内の温度制御を行うことができる。温度コントローラ２４は、ヒータと温度検出用の熱電対などで構成されている（図示せず）。光源１６，光検出部１７，温度コントローラ２４には、それぞれの動作を制御するため制御線２２，２３，２５を介して計測コントローラ１９に繋がれている。なお、窒素酸化物ガスの検出手順は（実施の形態１）と同様の手順である。
（実施の形態３）
図９は本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ｃを用いた光導波型窒素酸化物測定装置を示す。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｃは、光を透過する板状の基体１２ｃの両側面に検知膜１１，１１が形成されたものである。窒素酸化物検出エレメント１０Ｃ以外の構成は、（実施の形態２）と同じである。
基体１２ｃの屈折率ｎ０は１．４〜１．５であり、検知膜１１，１１の屈折率ｎ１は１．５〜１．８である。このような条件で窒素酸化物検出エレメント１０Ｃの長方向の端面に拡散光を照射すると、ほとんどの光は基体１２ｃから検知膜１１，１１に侵入する。
この実施の形態では拡散光を窒素酸化物検出エレメント１０Ｃの端面に照射したが、平行光を使用することもできる。この平行光の場合には、窒素酸化物検出エレメント１０Ｃの端面に斜めに照射する。
検知膜１１，１１に侵入した光は、図１０に示す概略図のように検知膜１１，１１を進行し検知膜１１，１１と空気の界面で反射され、反射されたほとんどの光は、基体１２ｃと検知膜１１，１１で反射される。このように検知膜中に導波した光は、検知膜と空気界面、および検知膜と基体界面を多重反射しながら検知膜１１，１１中を、Ｊで示すように伝播し膜中導波する。このように多重反射の結果、光透過率を大幅に減少させることができ、ＮＯに対する感度を高め、光増幅することができる。
なお、図９では基体１２ｃの両側面に検知膜１１，１１が形成されていたが、基体１２ｃの片側にだけ検知膜１１が形成されてもよい。その場合には、ＮＯに対する感度はほぼ５０％となる。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｃの作製方法について述べる。
まず、ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ １×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。次に、ガラス板（長さ１２５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅ２０００（コーニング社製））をＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液に１０秒浸漬する。その後、適当な速度で基体を引き上げ、室温で乾燥させる。このようにして、板状の基体１２ｃに検知膜１１，１１を形成させた窒素酸化物検出エレメント１０Ｃを作製する。
なお、基体１２ｃの片面にだけ検知膜１１を形成する場合には、上記製造後、片面だけを剥離してもよく、あるいは塗布時にマスキングテープで覆い、浸漬すればよい。
測定ガス３０の測定セル１３への導入ならびに測定処理の手順は（実施の形態２）と同様の手順である。
この実施の形態によれば、光は検知膜と空気中の間で反射を繰り返し、膜中導波を繰り返しＮＯガスに対する感度を高めることができる。
なお、平行光を窒素酸化物検出エレメント１０Ｃの端面に照射する場合には、光学プリズムを用いることで膜中導波の多重反射に有効な入射角を設定できる。
（実施の形態４）
図１１は本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ｄを用いた光導波型窒素酸化物測定装置を示す。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｃは、板状体の基材１２ｃの両側面または片側の側面に検知膜を形成していたが、この（実施の形態４）の窒素酸化物検出エレメント１０Ｄは丸棒状のファイバの基材１２ｄの周面に検知膜１１を形成した点が異なっている。窒素酸化物検出エレメント１０Ｄ以外の構成は（実施の形態３）と同じ構成である。
この窒素酸化物検出エレメント１０Ｄは、基体１２ｄの全面が検知膜１１に被覆されているので、基体１２ｄの端面に導光した拡散光は図１２に示すように膜中導波し、検知膜と空気の界面で反射し、反射された光は、また基体１２ｄと検知膜１１との界面で反射されて多重反射を繰り返し、その結果、ＮＯガスに反応する吸収バンドが増幅され、ＮＯ感度を増加することができる。板状光導波測定用センサと違い、側面からの光漏れがなく光損失が低減できることから効率よく光増幅することでＮＯ感度の向上を実現できる。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｄは次のようにして作製する。
まず、ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。次に、ガラス棒（長さ１５０ｍｍ、直径３ｍｍのガラス棒（ＩＷＡＫＩ製ＴＥ−３２））をＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液に１０秒浸漬する。その後、適当な速度で基体を引き上げ、室温で乾燥させる。以上の方法にて、丸棒状の基体に検知膜を形成させたセンサデバイスを作製する。なお、基体としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ファイバや、ポリカーボネート（ＰＣ）ファイバなど高分子ファイバも用いることができる。
図１１に示した光導波型窒素酸化物測定装置を使用して、窒素酸化物ガスを検出する手順は（実施の形態３）と同様の手順である。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｄの端面に拡散光を照射すると、光は基体１２ｄと検知膜１１との間で全反射を繰り返し、反射回数を増やすことができる。窒素酸化物検出エレメント１０Ｄは、板状の窒素酸化物検出エレメント１０Ａと同様に、光透過率を大幅に減少させることができ、ＮＯに対する感度を高めることができる。丸棒状の窒素酸化物検出エレメント１０Ｄでは、板状の窒素酸化物検出エレメント１０Ａに比べて容易に光部品を調整できる。
この実施の形態では拡散光を窒素酸化物検出エレメント１０Ｄの端面に照射したが、平行光を使用することもできる。この平行光の場合には、窒素酸化物検出エレメント１０Ｄの端面に斜めに照射する。平行光を窒素酸化物検出エレメント１０Ｄの端面に照射する場合には、光学プリズムを用いることで膜中導波の多重反射に有効な入射角を設定できる。
これまでに挙げた各実施の形態では、検知膜を測定に際して熱処理するための温度コントローラ２４が、窒素酸化物検出エレメント１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄとは別に設けられていた。これに対して以下の各実施の形態では、前記検知膜を測定に際して熱処理するためのヒータ２４ａが窒素酸化物検出エレメント１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄに一体に設けられた窒素酸化物検出センサ３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄが使用されている。
（実施の形態５）
図１３は本発明の窒素酸化物検出センサ３４Ａを用いた光反射型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
窒素酸化物センサ３４Ａは、窒素酸化物検出エレメント１０Ａの前記基体１２ａの前記検知膜１１が形成された面とは反対側の面にヒータ２４ａを一体に形成して構成されている。このヒータ２４ａへの通電は、窒素酸化物検出エレメント１０Ａの温度を目標温度に近付ける温度コントローラ３３で制御されている。
温度コントローラ３３は、ヒータ２４ａの温度を検出する熱電対などの温度センサ２４ｂと、温度センサ２４ｂの検出温度が目標温度に近づくようにヒータ２４ａへの通電を制御するコントローラ２４ｃで構成されている。ヒータ２４ａはこの実施の形態では基体１２ａの前記検知膜１１の形成面とは反対側の面に設置されている。ヒータ２４ａは、具体的には薄膜ヒータで、その材料は公知のように白金（Ｐｔ）や、ニクロム合金（ＮｉＣｒ）や、窒化タンタル（ＴａＮ２）などを用いることができる。また、ＮｉＣｒ線が埋め込まれたシースヒータをアルミナの基体１２ａに接触させてもよい。
この窒素酸化物検出センサ３４Ａは、測定セル１３にセットされている。窒素酸化物を含む測定ガス３０はガス導入口１４より測定セル１３の内部に導入され、ガス排気口１５より排出されて、検知膜１１が測定ガス３０に曝される。
測定ガス３０に曝される前後の検知膜１１の光学特性の変化を検出するために、この光反射型窒素酸化物濃度測定装置では、窒素酸化物検出センサ３４Ａに対向して投光受光部１８が取り付けられている。より具体的には、投光受光部１８では、光ファイバ２０を介して光源１６からの光が窒素酸化物検出エレメント１０Ａの検知膜１１に垂直に照射され、反射した光が投光受光部１８と光ファイバ２１を通って光検出部１７にて感知される。
光検出部１７は、光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）で構成されている。反射光量に応じた光検出信号に変換されて計測される。
光源１６，光検出部１７，コントローラ２４ｃは、それぞれの動作を制御するため制御線２２，２３，２５を介して計測コントローラ１９に繋がれている。
窒素酸化物検出センサ３４Ａは次のように作成されている。
検知膜１１は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子（ガラス転移温度：Ｔｇ＝−５３℃，融点Ｔｍ＝６８℃、屈折率ｎ＝１．４６）に、コバルトを中心金属とするポルフィリンであるＣｏＴＰＰを分散して形成されている（以下ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜と言う）。前記高分子は光学波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍでの屈折率（以下、ｎという）が１．４〜１．７であることが好ましい。ｎが１．４〜１．７であると、窒素酸化物検出に用いる光学波長に対して、吸光量は少なくほぼ透明で９０％以上の透過率を有するからである。このような高分子を用いると後述のコバルトを中心金属とするポルフィリンと窒素酸化物との反応による吸光変化を生じ、したがって反射光、透過光の変化を効率よく測定できる。
また、前記高分子のガラス転移温度（以下、Ｔｇと言う）は、−１５０℃〜１５０℃であることが好ましい。この範囲の高分子では、窒素酸化物検出センサ３４Ａの温度を制御することにより、ガス透過性と窒素酸化物ガス応答性を向上できる。
Ｔｇが−１５０℃より低い高分子の場合、常温では、後述の初期化時の熱処理温度（第１の温度：Ｔ１）も、後述のＮＯ測定時のセンサ温度（第２の温度：Ｔ２）も共に、高分子の融点Ｔｍを超え、前記高分子は常に溶融状態となり、その結果、窒素酸化物を検知する際の感度が小さくなる。
一方、Ｔｇ＝１５０℃を超える高分子を用いる場合には、高分子の融点Ｔｍは２５０℃以上となり、初期化時の熱処理温度（第１の温度：Ｔ１）を２５０℃以上に設定する必要がある。
ＣｏＴＰＰには限界温度が存在する。ここで限界温度とは、ＣｏＴＰＰが分解する温度であり、限界温度を熱重量分析ＴＧ（ THERMAL GRAVITY ）測定における重量減少、または示差熱分析ＤＴＡ（ DIFFERNTIAL THERMAL ANALYSIS ）における発熱ピークの発現する温度で定義する（図示せず）。今回検知材として用いた前記ＣｏＴＰＰに毎分２００ｍｌの窒素ガスを流しながらＴＧ分析したところ２９３℃で重量減少が始まり、ＤＴＡ分析によれば約４００℃に発熱ピークが現れた。両者の結果より、本検知材の２９３℃から始まる重量減少は、酸化分解であることがわかる。
したがって、センサの初期化処理温度である第１の温度：Ｔ１がＣｏＴＰＰの分解温度約３００℃に近い場合には、処理時間ｔ１とともにセンサ感度が徐々に劣化していく。
以上のことから、センサ感度を再現性よく、かつ回復性を維持し、窒素酸化物検出センサ３４Ａを複数回の使用を実現するには、第１の温度：Ｔ１と、測定時のセンサ温度である第２の温度：Ｔ２とを、検知膜の材料であるＣｏＴＰＰの限界温度や、検知材を保持する高分子のＴｇとＴｍに応じて考慮する必要があり、Ｔ１，Ｔ２はより低温が好ましいことがわかった。
なお、図３に示した窒素酸化物検出エレメント１０ＡにおけるＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰの中心波長４１４ｎｍの吸収バンドとＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰの中心波長４３５ｎｍの吸収バンドは、高分子の分極状況により数ｎｍ位置がずれる場合がある。またＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰとＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰの重ね合わせ状態が発現すると、前記両バンド状態の存在比率により中心光学波長の範囲内でシフトする場合がある。これら４１４ｎｍの光学吸収バンドと、４３５ｎｍの光学吸収バンドは、ともにソーレ（Ｓｏｒｅｔ）帯あるいはＢ−バンドと呼ばれており、モル吸光係数が大きい。この吸光バンド以外には、光学波長５３０ｎｍ近傍、さらに光学波長６８０ｎｍにＱ−バンドと呼ばれ、ソーレ帯の吸収より低い吸収バンドが存在することが知られている。発明者らは、１００ｐｐｂレベル以下の低濃度ＮＯ測定のためには、光学波長５３０ｎｍのＱ−バンドの吸光度高さ１とすると約４倍吸光度の大きなソーレ帯の光学吸収バンドのＮＯ反応性を利用するのが有効と考え、種々検討を行った。
これら吸収バンドの変化量はＮＯ濃度に依存しているため、ＮＯ暴露により生じたＣｏＴＰＰの吸収バンドの変化量からＮＯ濃度を決定することができる。吸収バンドの変化は、ＮＯ暴露前後における検知膜の反射スペクトルを測定することで確認できる。以上より、ＣｏＴＰＰを用いてＮＯ濃度を決定することができる。
しかし、前述の方法で作製した窒素酸化物検出エレメント１０Ａは、通常、大気中のＯ２やＣＯと反応してしまい、３価のコバルトを有するＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰの吸収バンドが主成分となり、２価のコバルトＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰの吸収バンドとの重ね合わせの吸収バンドとなる。未処理の窒素酸化物検出センサ３４Ａの反射スペクトル吸収バンドを図１４の状態１に示す。未処理の検知膜１１では、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰが主成分でありＮＯを測定できない。ＮＯと反応できるＣｏＴＰＰは２価のコバルトを中心金属とするＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰのみである。最大吸収波長が４３５ｎｍの場合は、ＮＯと反応できるＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰ成分は少なく、その結果、極微量のＮＯ濃度を精度良く測定できない。発明者らは、鋭意種々検討した結果、窒素酸化物ガスを測定する直前に、ＣｏＴＰＰを２価のＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰへと変化させ、図１４の状態３の吸光バンドが得られるように検知膜１１の前処理を行うことで、５ｐｐｂレベルの極低濃度の窒素酸化物ガスを検出できることを見出した。
以下に、初期化処理とＮＯガス測定時の温度制御方法について説明する。
図１５に窒素酸化物検出センサ３４Ａを用いた検知膜１１の前処理と測定のタイミングチャートを示す。
検知膜１１には光源１６より、光ファイバ２０、投光受光部１８を介して、検知膜１１に検知光が照射される。測定終了まで検出光は照射されたままである。光源１６は、少なくとも光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍを含む光源であることが望ましい。検知膜１１のＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜１１は、前記のようにこの光学波長領域にソーレ（Ｓｏｒｅｔ）帯あるいはＢ−バンドと呼ばれる、モル吸光係数が大きい吸収バンドがあるからである。
検知膜１１のＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜を第１の温度：Ｔ１で所定の時間ｔ１加熱すると、ＣｏＴＰＰに結合しているＯ２、ＣＯなどのガス分子は脱離し、脱離にともない図１４における状態１から、状態２を経て、状態３のようにＣｏＴＰＰのコバルトは２価のＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰに還元される。ここで、初期化処理である第１の温度：Ｔ１としては、ＣｏＴＰＰの限界温度２９０℃より低く、かつＰＥＯの融点である６８℃より高い温度のＴ１＝１５０℃とし、パージガスとして窒素ガス（Ｎ２）を２００ｍｌ／分を流しながら、ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ検知膜からなる窒素酸化物検出センサ３４Ａの熱処理を行った際のＣｏＴＰＰの４１４ｎｍの吸光度変化と４３５ｎｍの吸光度変化を図４に示す。
１５０℃の加熱開始ともに、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰ由来の中心波長４３５ｎｍの吸収バンドのピークの吸光度は減少し、一方、Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰ由来の中心波長４１４ｎｍの吸収バンドのピーク吸光度は増加する。加熱開始から約３分で、両波長の吸光度は飽和して、最大吸収波長４１４ｎｍにピークを有するＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰ吸収バンドが得られる（図１４の状態３）ことを確認した。
次に、図１５のタイミングチャートに従い、同じくパージガスとして窒素（Ｎ２）ガスを２００ｍｌ／分ずつ流しながら、温度コントローラ３３により、ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜の温度を予め設定した第２の温度：Ｔ２に下げて時間ｔ２だけ維持した状態でＮＯガスに曝露する。第２の温度：Ｔ２は、ＰＥＯのＴｇ＝−５３℃より高温であり、融点：Ｔｍ＝６８℃より低温であるＴ２＝６０℃とした。図１６に、間欠的にＮＯガス（窒素ベース、濃度１ｐｐｍ、流速２００ｍｌ／分）に曝露した際の窒素酸化物検出センサ３４Ａにおける光波長４１４ｎｍの光信号出力（吸光度応答）と、光波長４３５ｎｍの光信号出力（吸光度応答）を図１６に示す。吸光度は、マルチ測光検出器（大塚電子製ＭＣＰＤ−７０００）を用いた。ここでの光信号出力〔任意出力〕は吸光度（＝Ｌｏｇ（１００／反射率）である。
なお、ＮＯ曝露時以外は、ベースガスである窒素ガスを流速２００ｍｌ／分で流している。図１６より、ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜が第２の温度：Ｔ２に安定化後、ＮＯガスに曝露することで、高精度で再現性よく窒素酸化物ガスを検出できることを確認した。
このように、窒素酸化物検出センサ３４Ａは、ＣｏＴＰＰをごく短時間の低温熱処理により２価へ還元することでＮＯ感度の高感度化が可能である。また比較的低温の動作温度によりＮＯ検出の再現性を向上できる。すなわち、比較的低温の加熱処理を用いることで回復性よく、低い動作温度で再現性よく高精度のＮＯを測定できる。
熱処理においてＴ１＝５０℃まで前処理温度を下げると、ＣｏＴＰＰを２価へと変化させる時間ｔ１は長くなるが、所定の時間を要すれば図１４に示す吸収バンドの検知膜１１を有する窒素酸化物検出センサ３４Ａが得られる。一方、前処理温度の第１の温度：Ｔ１を２５０℃以上に設定すると、ＣｏＴＰＰもしくはＰＥＯ高分子の劣化のためか、吸光度が波長全体で減少する。
したがって、ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜の前処理温度としての第１の温度：Ｔ１としては、検知膜１１の限界温度２９０℃より低く、ＣｏＴＰＰを分散した高分子の融点：Ｔｍより高い温度に設定することで、より短時間にＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰを主成分とする膜に回復できる。さらに、劣化抑制から検知膜１１に用いる高分子の融点から５０℃程度高い温度に設定することが好ましい。
ＣｏＴＰＰ−高分子膜の温度制御効果について、図５に示した検知膜１１の概念図を用いて、さらに詳しく説明する。
ＰＥＯ１は、ガラス転移温度が−５３℃と低いため、常温（例えば２０℃）ではガラス状態であり、ガラス状態を構成する非晶質分子は自由振動している。ＰＥＯ１膜の中には、原子（あるいは分子）によって占有されていない大きな自由空間３が存在する。ＰＥＯ１に分散して存在しているＣｏＴＰＰの一部は、高分子の自由体積を形成している自由空間に露出し、また高分子の内部へとゆっくりと移動を繰り返している。通常ガスとの反応性が速いのは、高分子の表面に露出しているＣｏＴＰＰである（表面反応）。高分子中の表面に露出していないＣｏＴＰＰの場合は、ガスが高分子の中を拡散するからＮＯ反応性は表面反応の場合よりも遅くなる（拡散反応）。したがって、このＣｏＴＰＰの移動の周期を短くし反応速度を向上させるには、ＮＯと結合する２価のＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰを増やすとともに、前記Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰをできるだけ高分子の表面に移動させて、Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰとＮＯガスとの衝突確率を高める必要がある。そこで、検知膜１１の温度を高分子の劣化のない第１の温度：Ｔ１で加熱し、検知膜のＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰ濃度を増やせばよい。
また、動作温度を増加させることにより、ガス選択性も向上する。Ｏ２やＣＯガスとＣｏＴＰＰとの結合は窒素酸化物と比べると弱い結合であり、検知膜温度：Ｔ２を設定することにより、ＮＯガスとのＯ２やＣＯガスとのガス選択性が発現する。測定温度である第２の温度：Ｔ２は、センサの感度優先かあるいは、応答速度を優先するかを考慮して設定すればよく、第２の温度：Ｔ２としては、低くともＣｏＴＰＰ検知材の分散体である高分子のガラス転移点Ｔｇより高い温度で、かつ測定器周囲の温度に影響されない、高い温度に設定することが好ましい。
図１７にＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜の窒素酸化物検出センサ３４ＡのＮＯガス測定時の光信号出力と応答速度のセンサ温度である第２の温度：Ｔ２依存性を示す。なお、図１７における光信号出力（吸光度）は、製品名：マルチ測光検出器（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−７０００）で測定した。
ＮＯガス濃度測定時の第２の温度：Ｔ２を６０℃、８０℃、１００℃とした。それぞれの第２の温度：Ｔ２の測定毎に、初期化処理温度（第１の温度：Ｔ１）で熱処理を行っている。初期化条件は、前記の通り窒素ガス流速２００ｍｌ／分でＴ１＝１５０℃、ｔ１＝１０分である。ＮＯガス濃度測定は、窒素ベースガス、１ｐｐｍ−ＮＯ、流速２００ｍｌ／分である。応答速度は、最初のＮＯガス曝露時の矩形光信号出力の１０％−９０％にかかる応答時間である。図１７より、極微量のＮＯガス測定の場合Ｔ２は、６０℃の方が好ましく、その場合、応答時間は遅くなる。一方、より測定時間を短くするには、第２の温度：Ｔ２は１００℃が好ましく、その場合は、ガスの脱離が大きく、光信号出力は、やや小さくなることがわかる。
さらに、ＣｏＴＰＰの分散し保持するＰＥＯ１にはＣｏＴＰＰ２の凝集を防ぐ効果もある。ＰＥＯ１を含まない場合、ほとんどのＣｏＴＰＰ２がお互いに凝集しやすく、基体に保持できるＣｏＴＰＰが少なくなるために、検知膜のＮＯガス感度を上げることができない。
なお、高分子はＰＥＯに限ることはなく、前述のように測定する光学波長において透明またはほぼ透明で、ガラス転移温度が低く、ＣｏＴＰＰの凝集を防ぐ高分子であればよい。ガラス転移温度：Ｔｇの下限は、窒素酸化物濃度測定装置の消費電力を低電力に抑える観点から、低い方が好ましいが、常温で高分子が固体であることが好ましく、具体的にはＴｇ＝−１５０℃以上である。またＴｇの上限は、加熱処理によりＣｏＴＰＰの特性に影響を与えない高分子であることが好ましく、Ｔｇの上限としては１５０℃となる。
したがって、上記の条件を満たすＰＥＯ（ｎ＝１．４６、Ｔｇ＝−５３℃、Ｔｍ＝６８℃）以外の高分子としては、例えば、ポリメタクリル酸イソブチル（ｎ＝１．４２、Ｔｇ＝４８℃、Ｔｍ＝１４０℃）、ポリアクリル酸メチル（ｎ＝１．４９、Ｔｇ＝６６℃、）、ポリアクリロニトリル（ｎ＝１．５２、Ｔｇ＝９７℃）などアクリル樹脂、ポリスチレン（ｎ＝１．５９、Ｔｇ＝１００℃）、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１．６３、Ｔｇ＝８１℃）、ポリビニルアルコール（ｎ＝１．４９、Ｔｇ＝８５℃）などのビニル樹脂、ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１．４２、Ｔｇ＝−１２３℃）、エチルセルロース（ｎ＝１．４７、Ｔｇ＝４３℃、Ｔｍ＝２００℃）などを挙げることができる。上記高分子でＴｍがはっきりしないものがあるが、初期化温度としては、ガラス転移温度：Ｔｇより約１５０℃高い温度で行うことが好ましい。
これらの樹脂は共重合可能なものについては共重合体、また屈折率や耐熱性向上のために側鎖置換体による変性が可能なものについては、変性体が含まれる点、ならびに高分子に流動性向上を目的として可塑剤を含んでも構わない点については前記の通りである。
次に、ＣｏＴＰＰと被検ガスとの反応性について説明する。
ＣｏＴＰＰと被検ガスとの反応性は、ＣｏＴＰＰの電子状態と被検ガスの電子状態との関係で決まる。すなわち、ＣｏＴＰＰと被検ガスの電子状態できまる酸化還元電位差の大小で反応性が決定され、酸化還元反応に応じてＣｏＴＰＰの吸光バンドの変化をもたらす。ＣｏＴＰＰは、窒素酸化物ガスであるＮＯガスやＮＯ２ガスなどＮＯｘに比べて、他のガスとの反応性は低いことを発明者らは発見していることから、ＣｏＴＰＰとＮＯｘとの酸化還元電位差は、他ガスに比べると小さく、ＣｏＴＰＰとＮＯｘの反応性が高いと推測している。熱処理後では、反応阻害物質であるＯ２やＣＯとは、ＮＯｘと比べて反応性が極めて低いので、ＮＯｘガスに曝されない状態では、少なくとも１０分内では本発明の検知膜においては、２価のＣｏＴＰＰの状態を維持できることを発明者は確認している。したがって、前処理により初期化し、２価のＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰに還元した状態で窒素酸化物ガスを曝すことで極めて有効に検出できる。
ＮＯ検知材はＣｏＴＰＰに限ることはなく、コバルトを中心金属とし、ＮＯが結合することにより吸収バンドが変化するポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物であれば、いずれでも良いことは（実施の形態１）と同じである。
検知膜１１の高分子に分散されたＣｏＴＰＰは、上記のように窒素酸化物ガスに曝されると吸収スペクトルに変化を生じるため、ガスを曝す前後における検知膜１１の光反射率を測定することにより、測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。
窒素酸化物検出エレメント１０Ａの作製方法は、（実施の形態１）と同じである。
検知膜１１の膜厚は、検知膜の窒素酸化物ガスとの反応性により設定される。感度は、ＣｏＴＰＰ濃度が一定であれば、膜厚の増加とともに向上するが、ガス拡散時間が長くなり、窒素酸化物ガスに対する応答性が遅くなる。また、検知膜の膜厚は薄いと、使用回数とともに検知膜が劣化する。
上記構成において実際の窒素酸化物ガスの濃度検出手順の詳細は以下の通りである。
まず、ＮＯ濃度を精度良く測定するために、ヒータ２４ａを用いてＣｏＴＰＰを２価へと変化させる熱処理を行う。熱処理条件としては、第１の温度：Ｔ１として、ＣｏＴＰＰの限界温度である２５０℃より低く、かつ高分子の融点：Ｔｍ以上の温度で所定の時間熱処理を行う。ＰＥＯ高分子の場合には、Ｔｍ＝６８℃なので、Ｔ１としては７０℃から１５０℃が好ましい。Ｔ１＝１５０℃の場合、窒素酸化物検出センサ３４Ａの熱設計によるが、アルミナ基体（面積１０ｍｍ２、厚み０．７ｍｍ）、測定セル体積５００ｍｍ３で、パージガス２００ｍｌ／分ではｔ１は３分以上で充分である。
次に、測定温度として、第２の温度：Ｔ２を高分子のガラス転移温度：Ｔｇより高く、かつ周囲温度より高い温度に検知膜１１を設定して、例えばＰＥＯの場合、Ｔ２＝８０℃とし、検知膜温度が安定するｔ２＝３分後に、測定ガスであるＮＯをガス導入口１４より測定セル１３に導入する。なお安定化時間ｔ２は、検出記とガス流速を考慮して設定すればよい。具体的な設定時間は、センサの光信号出力が安定化する時間で設定される。検知膜１１のＣｏＴＰＰにＮＯが吸着すると、ＣｏＴＰＰのコバルトから、ＮＯへ電子が移動してＣｏＴＰＰは酸化され、その結果、光反射スペクトルにおいて波長４１４ｎｍの吸収バンドが減少し、その結果、波長４１４ｎｍの光反射率は増加し、同時に波長４３５ｎｍの吸収バンドは増加し、その結果、波長４３５ｎｍの光反射率は減少する。
ＮＯガス（窒素ベース、濃度１ｐｐｍ、流速２００ｍｌ／分、Ｔ２＝８０℃）と窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）を２分間の周期で交互に光反射測定用センサ１０Ａに曝した光信号出力の時間変化は図６に示したとおりである。
図６より、検知膜中のＣｏＴＰＰの吸収スペクトルはＮＯガスに曝されると大きく変化し、対応する光信号出力は変化して約１０秒という非常に短い時間でセンサ応答が定常に達していることがわかる。
次に、光検出部１７として、上記の吸光バンドの変化に応じた光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）を用いてＮＯガス濃度を５ｐｐｂから１０ｐｐｍに変えて光検出信号（電圧）を測定した。
初期化された検知膜１１の光信号出力と、ＮＯガスに曝された検知膜１１の光信号出力との差分出力と、ＮＯガス濃度との関係は図７と同じであった。この図より窒素酸化物検出センサ３４Ａを用いることで、ＮＯ濃度５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍまでの範囲でＮＯ濃度が測定可能であることがわかる。なお、図６と図７とは縦軸の数値が違うが、同じセンサでは同じ傾向を示すことを確認した。
なお、計測コントローラ１９には予め未知濃度の被検ガス（＝測定ガス）の濃度の決定に必要となる検線量の特性カーブ、またはこの検線量の特性カーブを規定する数式が次のようにして書き込まれている。
検線量のデータ収集にあっては、窒素酸化物検出センサ３４Ａの前処理として、第１の温度：Ｔ１＝１５０℃、ｔ１＝１０分熱処理を行い、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰに初期化した後に、測定セル１３の内部を引続き第２の温度：Ｔ２＝８０℃になるように運転した後、光源１６から中心波長４３０ｎｍの光を検知膜１１に照射して、初期化された検知膜１１の光信号出力Ｖ１を測定し、計測コントローラ１９に測定値を保存する。
引き続いて、窒素酸化物検出センサ３４Ａが第２の温度：Ｔ２＝８０℃の状態において、ＮＯガス（窒素ベース、濃度５ｐｐｂ、流速２００ｍｌ／分）を検知膜１１に１０秒流し、前記１０秒後の光信号出力を第２の光信号Ｖ２（５ｐｐｂ）を得た。計測コントローラ１９では、
差分出力ΔＶ（５ｐｐｂ）１＝ Ｖ２（５ｐｐｂ） − Ｖ１
として保存する。
同じガス濃度で、初期化とＮＯガス曝露をさらに４回測定しΔＶ（５ｐｐｂ）２〜ΔＶ（５ｐｐｂ）５の、同一ガス濃度について全部で５点の測定を行った。
ＮＯガス濃度以外は同じ条件として、１０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１ｐｐｍのＮＯガス濃度と光信号出力の測定を行い、ＮＯガス濃度と光信号出力との検量線を求め計測コントローラ１９に保存した。
既知のガス濃度を測定して求めたデータに基づいて計測コントローラ１９では、ガス濃度に対応した差分出力ΔＶの変化曲線を求め、これを検線量の特性カーブとして決定する。
このようにして計測コントローラ１９に保存した検線量の特性カーブ、またはこの検線量の特性カーブを規定する数式を参照して、次のようにして被検ガスの濃度が決定される。
被検ガスを測定する際も、被検ガスを測定する前に、Ｔ１＝１５０℃で、ｔ１＝１０分の熱処理を行い、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰに初期化する。引続き第２の温度：Ｔ２＝８０℃に窒素酸化物検出センサ３４Ａの温度を設定した後、光源１６から中心波長４３０ｎｍの検出光を照射して、初期化された検知膜１１の光信号出力Ｖ１を測定し、計測コントローラ１９に測定値を保存する。
引き続いて、窒素酸化物検出センサ３４Ａが第２の温度：Ｔ２＝８０℃の状態において、被検ガス（流速２００ｍｌ／分）で検知膜１１に１０秒流し、前記１０秒後の光信号出力を光出力Ｖ２（Ｘ）を得た。計測コントローラ１９で、上記光信号出力より被検ガス測定時の
差分出力ΔＶ（Ｘ） ＝ Ｖ２（Ｘ） − Ｖ１
を計算する。次に、差分出力ΔＶ（Ｘ）をキーにして、予め決定して計測コントローラ１９に保存されている前記検線量の特性カーブを参照してガス濃度を読み出したり、または検線量の特性カーブを規定する数式に代入して被検ガスのＮＯガス濃度を計算できる。
このように、測定時にまず検知膜１１を初期化処理するための熱処理を行ってからＮＯガス（被検ガス）を検知膜１１に曝露する前の状態において検知膜１１で反射して戻って来た反射光を光検出部１７で検出し、このときの光検出部１７の出力の光出力Ｖ１を測定し、次に、検知膜１１をＮＯガス（被検ガス）に曝露した状態において検知膜１１で反射して戻って来た反射光を光検出部１７で検出し、このときの光検出部１７の出力の光出力Ｖ２（Ｘ）を測定し、検量線のデータと差分出力ΔＶ（Ｘ＝Ｖ２（Ｘ） −Ｖ１ に基づいて、高感度で広範囲にＮＯ濃度を計測できる。
なお、この実施の形態では、熱処理温度や処理時間、検量線作成時に用いた標準ガス濃度は限定されず、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価にし、検量線作成時の、熱処理温度や処理時間、ガス流量条件を同じにすることで、窒素酸化物の５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍまで測定できる。
なお、図１３に示した光反射型窒素酸化物濃度測定装置の場合には基体１２ａには光が透過しない不透明のものを使用したが、光が透過する透光性のものを基体として使用し、この透光性の基体の上に光が透過しない膜厚で光反射が得られる表面状態の例えば金属膜を形成して、この金属膜の上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出センサ３４Ａを使用して光反射型窒素酸化物濃度測定装置を構成することもできる。金属板の場合も光反射が得られる表面状態であれば、この金属板の上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出センサ３４Ａを使用して光反射型の窒素酸化物濃度測定装置を構成することができる。
また、図１３に示した光反射型の窒素酸化物濃度測定装置の場合には、投光受光部１８から検知膜１１に光を照射し、反射光を投光受光部１８によって検出できるため、光学部品の組み立てが容易であるという特徴を有する。
なお、ヒータ２４ａはセラミックヒータ、シースヒータ、薄膜ヒータなどを使用できる。薄膜ヒータの場合、公知の手法である成膜技術とフォトリソグラフィとエッチングで形成される。薄膜材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、またはタンタル（Ｔａ）のいずれかあるいはこれらの合金、あるいは何れかの酸化金属、窒化金属で形成できる。
また、温度センサ２４ｂをヒータ２４ａに直接に接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出したが、図１８に示すように温度センサ２４ｂを基体１２ａに接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出したり、図１８に破線で示す温度センサ２４ｂのように検知膜１１に直接に接触させて検知膜１１の温度を検出するように構成することもできる。
なお、検知膜１１には測定終了まで検出光が連続して照射されるとして説明したが、検知膜１１による光の減衰量が大きい場合には、検知膜１１を介して基体１２ａに向けて照射する光のパワーを大きくする必要があって、この場合には前記光を連続照射した場合には前記光による検知膜１１や基体１２ａへの入熱量が大きくなるため、検知膜１１を介して基体１２ａに向けて間欠的に光を照射して前記光信号出力Ｖ１，Ｖ２を測定することが好ましい。
（実施の形態６）
図１９は本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ｂを用いた窒素酸化物検出センサ３４とこれを使用した光透過型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
（実施の形態５）の光反射型の窒素酸化物濃度測定装置の場合には、光が透過しない基体１２ａ、または透光性の基体の上に光が透過しない膜厚で光反射が得られる表面状態の膜を形成し、その上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出センサ３４Ａを使用したが、この（実施の形態６）では、検出光が検知膜１１と基体１２ｂとを透過する点などが異なっている。
窒素酸化物検出センサ３４Ｂは、（実施の形態２）の窒素酸化物検出エレメント１０Ｂの検知膜１１の形成面とは反対側の面にヒータ２４ａが設置されている。ヒータ２４ａはこの実施の形態では検出光が透過する透明またはほぼ透明の薄膜ヒータである。その他構造・作製方法は前述した（実施の形態５）の窒素酸化物検出センサ３４Ａと同様である。
測定ガス３０はガス導入口１４より測定セル１３に導入され、検知膜１１が測定ガス３０に曝され、ガス排気口１５より排出される。
窒素酸化物検出センサ３４Ｂの温度を目標温度に近付ける温度コントローラ３３は、熱電対などの温度センサ２４ｂと、温度センサ２４ｂの検出温度が目標温度に近づくようにヒータ２４ａへの通電を制御するコントローラ２４ｃで構成されている。
透明またはほぼ透明の前記薄膜ヒータの材料としては、公知の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、または前記の複合膜であるＩＴＯ、また酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いことができる。これらの膜は、マスキングして反応性スパッタ、あるいは反応性イオンプレーティングななど物理蒸着で形成できる。また、蒸着後に公知のフォトリグラフィを行い、不要部分をエッチングすることで薄膜ヒータを形成できる。
まず、ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。
次に、公知の技術で作製した透明の薄膜ヒータを形成したガラス基板の裏面側に、ＣｏＴＰＰ／ＰＥＯ溶液をスピンコーティング法で塗布し、乾燥させて検知膜１１を作製する。
窒素酸化物検出センサ３４Ｂ中のＣｏＴＰＰは窒素酸化物に曝されると吸収スペクトルに変化を生じるため、測定ガス３０に検知膜１１を曝す前後における検知膜１１の光透過率を測定することにより、測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。
光源１６より発せられる光は、光ファイバ２０、投光部２６を通って窒素酸化物検出センサ３４Ｂに照射され、窒素酸化物検出センサ３４Ｂを透過する光は受光部２７、光ファイバ２１を通って光検出部１７にて感知される。光検出部１７は、光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）で構成されている。
また、投光部２６より照射される光は窒素酸化物検出センサ３４Ｂに対して垂直方向に当たり、窒素酸化物検出センサ３４Ｂを透過した光が受光部２７に当たるように設置されている。光源１６，光検出部１７，温度コントローラ３３には、それぞれの動作を制御するため制御線２２，２３，２５を介して計測コントローラ１９に繋がれている。なお、窒素酸化物ガスの濃度の検出手順は（実施の形態５）と同じである。（実施の形態６）の透過型は、（実施の形態５）の反射型と比べて光路長を１／２に半減できるので、散乱損失を低減でき、出力増大が可能である。
また、温度センサ２４ｂをヒータ２４ａに直接に接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出したが、図２０に示すように温度センサ２４ｂを基体１２ｂに接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出したり、図２０に破線で示す温度センサ２４ｂのように検知膜１１に直接に接触させて検知膜１１の温度を検出するように構成することもできる。
なお、（実施の形態６）の場合も検知膜１１には測定終了まで検出光が連続して照射されるが、検知膜１１による光の減衰量が大きい場合には、検知膜１１に向けて照射する光のパワーを大きくする必要があって、この場合には前記光を連続照射した場合には前記光による検知膜１１や基体１２ｂへの入熱量が大きくなるため、検知膜１１に向けて間欠的に光を照射して前記光信号出力Ｖ１，Ｖ２を測定することが好ましい。
（実施の形態７）
図２１は本発明の窒素酸化物検出センサ３４Ｃを用いた光導波型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
窒素酸化物検出センサ３４Ｃは、光を透過する板状の基体１２ｃの両側面に検知膜１１，１１が形成されたものである。窒素酸化物検出センサ３４Ｃを除く構成は、ほぼ（実施の形態６）と同じである。
窒素酸化物検出センサ３４Ｃの温度を目標温度に近付ける温度コントローラ３３は、ヒータ２４ａ，２４ａなどの温度を検出する熱電対などの温度センサ２４ｂと、温度センサ２４ｂの検出温度が目標温度に近づくようにヒータ２４ａ，２４ａへの通電を制御するコントローラ２４ｃで構成されている。ヒータ２４ａ，２４ａはこの実施の形態では検出光が透過する透明またはほぼ透明の薄膜ヒータであって、基体１２ｃと検知膜１１の間に設置されている。温度センサ２４ｂは検知膜１１に接触させて検知膜１１の温度を検出している。
ヒータ２４ａ，２４ａとコントローラ２４ｃは配線３１で接続されており、温度センサ２４ｂとコントローラ２４ｃは配線３２で接続されている。光源１６，光検出部１７，コントローラ２４ｃと、計測コントローラ１９との間は、制御線２２，２３，２５で接続されている。
基体１２ｃの屈折率ｎ０は１．４〜１．５であり、検知膜１１，１１の屈折率ｎ１は１．５〜１．８である。このような条件で窒素酸化物検出センサ３４Ｃの長方向の端面に拡散光を照射すると、ほとんどの光は基体１２ｃから検知膜１１，１１に侵入する。
この実施の形態では拡散光を窒素酸化物検出センサ３４Ｃの端面に照射したが、平行光を使用することもできる。この平行光の場合には、窒素酸化物検出センサ３４Ｃの端面に斜めに照射する。
検知膜１１，１１に侵入した光は、ヒータ２４ａ，２４ａが検出光を透過する透明またはほぼ透明の薄膜ヒータであるため、図１０に示した概略図と同様に検知膜１１，１１を進行し検知膜１１，１１と空気の界面で反射され、反射されたほとんどの光は、基体１２ｃと検知膜１１，１１で反射される。このようの検知膜中に導波した光は、検知膜と空気界面、および検知膜と基体界面を多重反射しながら検知膜１１，１１中をＪで示すように伝播し膜中導波する。このように多重反射の結果、光透過率を大幅に減少させることができ、ＮＯに対する感度を高め、光増幅することができる。
なお、図２１では基体１２ｃの両側面に検知膜１１，１１が形成されていたが、基体１２ｃの片側にだけ検知膜１１が形成されてもよい。その場合には、ＮＯに対する感度はほぼ５０％となる。
窒素酸化物検出センサ３４Ｃの作製方法について述べる。
例えば、（実施の形態６）と同様に、基体１２ｃとしてのガラス板（長さ１２５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅ２０００（コーニング社製））にヒータ２４ａ，２４ａとして透明またはほぼ透明の薄膜ヒータを作製する。
次に、ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ １×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。
そして、前記薄膜ヒータを形成したガラス板をＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液に１０秒浸漬する。その後、適当な速度で基体を引き上げ、室温で乾燥させる。このようにして、板状の基体１２ｃに検知膜１１，１１を形成させた窒素酸化物検出センサ３４Ｃを作製する。
なお、基体１２ｃの片面にだけ検知膜１１を形成する場合には、上記製造後、片面だけを剥離してもよく、あるいは塗布時にマスキングテープで覆い、浸漬すればよい。この場合、ヒータ２４ａは、透明またはほぼ透明であるため検知膜側でも、また検知膜の形成されていない側でもよく、配置場所には限定されない。
測定ガス３０の測定セル１３への導入ならびに測定処理の手順は（実施の形態６）と同様の手順である。
この実施の形態によれば、光は検知膜と空気中の間で反射を繰り返し、膜中導波を繰り返しＮＯガスに対する感度を高めることができる。
なお、平行光を窒素酸化物検出センサ３４Ｃの端面に照射する場合には、光学プリズムを用いることで膜中導波の多重反射に有効な入射角を設定できる。
温度センサ２４ｂを検知膜１１に接触させて温度を検出し、コントローラ２４ｃによって検知膜１１を前記第１，第２の温度：Ｔ１，Ｔ２に制御したが、温度センサ２４ｂを図２２に示すように基体１２ｃに接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出して検知膜１１の温度を制御したり、温度センサ２４ｂを図２２に破線で示すようにヒータ２４ａに接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出して検知膜１１の温度を制御することもできる。
なお、（実施の形態７）の場合も基体１２ｃには測定終了まで検出光が連続して照射されるが、検知膜１１による光の減衰量が大きい場合には、基体１２ｃに向けて照射する光のパワーを大きくする必要があって、この場合には前記光を連続照射した場合には前記光による検知膜１１や基体１２ｃへの入熱量が大きくなるため、基体１２ｃに向けて間欠的に光を照射して前記光信号出力Ｖ１，Ｖ２を測定することが好ましい。
（実施の形態８）
図２３は本発明の窒素酸化物検出センサ３４Ｄを用いた光導波型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
（実施の形態７）の窒素酸化物検出センサ３４Ｃは、板状体の基体１２ｃの両側面または片側の側面に検知膜を形成していたが、この（実施の形態８）の窒素酸化物検出センサ３４Ｄは丸棒状のファイバの基体１２ｄの周面に検知膜１１を形成した点が異なっている。
窒素酸化物検出センサ３４Ｄの温度を目標温度に近付ける温度コントローラ３３は、ヒータ２４ａ，２４ａの温度を検出する熱電対などの温度センサ２４ｂと、温度センサ２４ｂの検出温度が目標温度に近づくようにヒータ２４ａへの通電を制御するコントローラ２４ｃで構成されている。ヒータ２４ａは具体的には透明またはほぼ透明の薄膜ヒータであり、基体１２ｄと検知膜１１の間に設けられている。
温度センサ２４ｂは、検知膜１１に接触させて検知膜１１の温度を検出している。ヒータ２４ａとコントローラ２４ｃは配線３１で接続されており、温度センサ２４ｂとコントローラ２４ｃは配線３２で接続されている。光源１６，光検出部１７，コントローラ２４ｃと、計測コントローラ１９との間は、制御線２２，２３，２５で接続されている。窒素酸化物検出センサ３４Ｄ以外の構成は（実施の形態７）と同じ構成である。
この窒素酸化物検出センサ３４Ｄは、ヒータ２４ａが検出光を透過する透明またはほぼ透明の薄膜ヒータを介して基体１２ｄの全面が検知膜１１に被覆されているので、基体１２ｄの端面に導光した拡散光は図１２に示した概略図と同様に膜中導波し、検知膜と空気の界面で反射し、反射された光は、また基体１２ｄと検知膜１１との界面で反射されて多重反射を繰り返し、その結果、ＮＯガスに反応する吸収バンドが増幅され、ＮＯ感度を増加することができる。板状光導波測定用センサと違い、側面からの光漏れがなく光損失が低減できることから効率よく光増幅することでＮＯ感度の向上を実現できる。
窒素酸化物検出センサ３４Ｄは次のようにして作製する。
例えば、基体１２ｄとしてのガラス棒（長さ１５０ｍｍ、直径３ｍｍのガラス棒（ＩＷＡＫＩ製ＴＥ−３２））にヒータ２４ａとして透明またはほぼ透明の薄膜ヒータを作製する。
ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ １×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。次に、ヒータ２４ａを形成した前記ガラス棒をＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液に１０秒浸漬する。その後、適当な速度で基体を引き上げ、室温で乾燥させる。
以上の方法にて、丸棒状の基体１２ｄに検知膜１１を形成させたセンサデバイスを作製する。なお、基体としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ファイバや、ポリカーボネート（ＰＣ）ファイバなど高分子ファイバも用いることができる。
図２３に示した光導波型の窒素酸化物濃度測定装置を使用して、窒素酸化物ガスを検出する手順は（実施の形態７）と同様の手順である。
窒素酸化物検出センサ３４Ｄの端面に拡散光を照射すると、光は基体１２ｄと検知膜１１との間で全反射を繰り返し、反射回数を増やすことができる。窒素酸化物検出センサ３４Ｄは、板状の窒素酸化物検出センサ３４Ａと同様に、光透過率を大幅に減少させることができ、ＮＯに対する感度を高めることができる。丸棒状の窒素酸化物検出センサ３４Ｄでは、板状の窒素酸化物検出センサ３４Ａに比べて容易に光部品を調整できる。
この実施の形態では拡散光を窒素酸化物検出センサ３４Ｄの端面に照射したが、平行光を使用することもできる。この平行光の場合には、窒素酸化物検出センサ３４Ｄの端面に斜めに照射する。平行光を窒素酸化物検出センサ３４Ｄの端面に照射する場合には、光学プリズムを用いることで膜中導波の多重反射に有効な入射角を設定できる。
また、温度センサ２４ｂは基体１２ｄに直接に接触して温度を検出したが、温度センサ２４ｂを図２４に示すように基体１２ｄに接触させて間接的に検知膜１１の温度を検出したり、図２４に破線で示す温度センサ２４ｂのようにヒータ２４ａに接触させて間接的に検知膜１１の温度を検出することによって検知膜１１の温度を制御することもできる。
また、上記の窒素酸化物検出センサ３４Ｄは丸棒状のファイバの基体１２ｄの周面と検知膜１１の間にヒータ２４ａを形成したが、ヒータ２４ａとしてシースヒータを図２５に示すように検知膜１１の外側に巻き付けても、検知膜１１を前記第１，第２の温度：Ｔ１，Ｔ２にできる。シースヒータに代わってＮｉＣｒ線、Ｐｔ線を巻き付けてもよい。図２５の場合には温度センサ２４ｂをヒータ２４ａの温度を検出するように取り付けたり、検知膜１１の温度を直接に測定するように温度センサ２４ｂを設けたり、検知膜１１の温度を間接的に測定するように基体１２ｄに温度センサ２４ｂを設けたりすることができる。
なお、（実施の形態８）の場合も基体１２ｄには測定終了まで検出光が連続して照射されるが、検知膜１１による光の減衰量が大きい場合には、基体１２ｄに向けて照射する光のパワーを大きくする必要があって、この場合には前記光を連続照射した場合には前記光による検知膜１１や基体１２ｄへの入熱量が大きくなるため、基体１２ｄに向けて間欠的に光を照射して前記光信号出力Ｖ１，Ｖ２を測定することが好ましい。
（実施の形態９）
上記の各実施の形態においては、検知膜が基体に直接に形成されていたが、図２７に示すように担体としての粉体２９に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる前記検知膜１１を形成し、この粉体２９を基体１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄの表面に形成して窒素酸化物検出エレメントや窒素酸化物センサを構成することもできる。
具体的には、粉体２９の直径を光学波長４００ｎｍより小さくすることで測定光学波長に対して透明になり、窒素酸化物の検出が可能となる。
ここでは担体として粉体２９の場合を例に挙げて説明したが、ナノファイバを担体として構成することもできる。ナノファイバを担体として構成する場合の具体例としては、ポルフィリンと高分子を溶した溶媒を作製し、スプレーノズルに対向して支持体を配置し、スプレーノズルと支持体の間に電界を形成した状態にして、スプレーノズルから前記溶媒を射出することで溶媒が瞬時に蒸発し、支持体にナノファイバ状の検知膜１１を形成できる（電界スプレー法（ＥＳＤ））。これを基体１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄの表面に形成して窒素酸化物検出エレメントや窒素酸化物センサを構成する。
また、担体としては、材質がセルロースやフッ素樹脂や生分解プラスチックであるのポリカプロラクタン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートなどの不織布を使用し、この不織布を、ポルフィリンと高分子を溶かした溶液を浸漬し、溶媒を乾燥蒸発させて不織布に検知膜１１を形成し、これを基体１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄの表面に形成して窒素酸化物検出エレメントや窒素酸化物センサを構成する。
（実施の形態１０）
上記の各実施の形態における検知膜１１のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ組成依存性について検討する。
ＮＯガスの検知に適する検知膜上のＣｏＴＰＰ量を調べるため、以下の実験を行った。
検知膜作成用のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液において、ＰＥＯ濃度１％（ｗｔ／ｖｏｌ）でＣｏＴＰＰ濃度の異なる溶液（ＰＥＯ重量に対するＣｏＴＰＰモル数（以下、ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比、と言う）が１×１０−７ｍｏｌ／ｇ、１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、１×１０−４ｍｏｌ／ｇ、１×１０−３ｍｏｌ／ｇ、５×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を作製し、それぞれアルミナ基板２上にスピンコーティング法により塗布し、乾燥させて、ＣｏＴＰＰ担持量の異なる検知膜を作製した。スピンコーティングの条件は、各検知膜において同回転数・同回転時間で行った。上述の方法で作製した検知膜のＮＯガスとの反応性を評価した。まず、ＮＯガス曝露前の光反射スペクトルを測定し、次に、各検知膜にＮＯガス（窒素ベース、２００ｍｌ／分）０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍの一酸化窒素ガスを曝露して光反射スペクトルの変化を測定した。
（比較例１）
ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比５×１０−３ｍｏｌ／ｇの場合、図３のような単独の中心波長４１４ｎｍの吸光バンドは得られず、中心波長４１４ｎｍの吸光バンドと中心波長４３５ｎｍの吸光バンドが重なりあったバンドとなり、各濃度のＮＯガスとの反応は見られなかった。このように中心波長４３５ｎｍの吸光バンドが残ることから、高濃度ＣｏＴＰＰ領域では多数のＣｏＴＰＰが凝集しており、凝集したＣｏＴＰＰが分子を結合・解離できない状態となっているため、ＣｏＴＰＰにＮＯが配位結合できないと推察した。
（実験例１）
ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比１×１０−３ｍｏｌ／ｇの場合、中心波長４１４ｎｍの大きなバンドが見られるが、中心波長４３５ｎｍのバンドもサブバンドとして確認できる。ＮＯガスとの反応性を評価したところ、０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍに対しては、図７と同様に、吸光度の変化とＮＯ濃度に比例関係が見られた。しかし、ＮＯガス１ｐｐｍ以上では、吸光度の変化量はほぼ一定の値となった。
（実験例２）
ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、および１×１０−６ｍｏｌ／ｇの場合、中心波長４１４ｎｍのバンドが確認される。ＮＯガスとの反応性を評価したところ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍに対しては、吸光度の変化とＮＯ濃度にほぼ比例関係が得られるが、ＮＯ低濃度領域では、明確な反応は見られなかった。
（比較例２）
ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比１×１０−７ｍｏｌ／ｇの場合、中心波長４１４ｎｍのバンドが見られたが、吸光度が小さい。ＮＯガス濃度１０ｐｐｍとの反応においては、図６に示すようなＣｏＴＰＰと一酸化窒素との可逆的な反応が見られたが、１ｐｐｍ以下の低濃度ＮＯガスには、明確な反応は見られなかった。
上記の結果から、窒素酸化物であるＮＯガスセンサとして、検知膜のＰＥＯ重量に対するＣｏＴＰＰモル数は、好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜１×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
上記ＣｏＴＰＰ担持量の異なる検知膜の膜厚を実測し、膜の密度を考慮して単位面積あたりのコバルト原子数を求めたところ１０１３個／ｃｍ２〜１０１６個／ｃｍ２であった。したがって、検知膜単位面積あたりのＣｏＴＰＰのコバルト原子数は、１０１３個／ｃｍ２ 〜１０１６個／ｃｍ２が好ましいことがわかった。
（実験例３）
コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成した場合の実験結果について述べる。Ｃｏ（ｐ−ＯＣＨ３）ＴＰＰ・ＰＥＯ比とＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比の合計が１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、１×１０−４ｍｏｌ／ｇ、１×１０−３ｍｏｌ／ｇの混合物となるクロロホルム溶液を作製して、アルミナ基板２上にスピンコーティング法により塗布し、乾燥させて、検知膜を作製した。各センサの前処理として、第１の所定温度１５０℃１０分間熱処理を行ったところ、中心波長４１４ｎｍのＣｏ(ＩＩ)ＴＰＰの吸光バンドと併せて、中心波長４１９ｎｍのＣｏ（ＩＩ）（ｐ−ＯＣＨ３）ＴＰＰの吸光バンドが重なった吸光バンドが得られた。各検知膜にＮＯガス（窒素ベース、２００ｍｌ／分）０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍの一酸化窒素ガスを曝露して光反射スペクトルの変化を評価したところ、中心波長４３５ｎｍのＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰの吸光バンドと併せて、中心波長４４０ｎｍのＣｏ（ＩＩＩ）（ｐ−ＯＣＨ３）ＴＰＰの（吸光バンドの重ね合わさった吸光バンドへと変化した。その結果、単独のＣｏＴＰＰを分散したＰＥＯ高分子からなる検知膜を形成した場合と同様に、ＮＯ濃度０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍの範囲で吸光度の変化とＮＯ濃度にほぼ比例関係が得られた。以上のことから、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を高分子に分散した検知膜では、Ｃｏ（ＩＩ）の吸光バンドとＣｏ（ＩＩＩ）の吸光バンドの波長位置は５ｎｍ程度しか変わらず、バンドパスフィルタを介して窒素酸化物を検出できることを確認した。
（実験例４）
これはＮＯｘ検出の実験例である。図２６はそのときの吸光度の測定結果である。
実験例４では、図１の光反射型窒素酸化物測定装置を用いた二酸化窒素（ＮＯ２）ガスの検知例を示す。ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比１×１０−５ｍｏｌ／ｇの検知膜からなる光反射型において、熱処理後、温度を７０℃とした後にＮＯガスをＮＯ２ガスに換え、ＮＯ２ガス（窒素ベース、濃度１０ｐｐｍ、流速２００ｍｌ／分）を測定セルに導入した。ＮＯ２ガス導入とともにＮＯガス導入と同様に、波長４１４ｎｍの吸収バンドは減少し、波長４３５ｎｍの吸収バンドが増加する。同じＮＯｘガス濃度の場合、検知膜吸収バンドのＮＯ２ガスとの反応性はＮＯガスの反応性と同等であることから、検知膜１１はＮＯｘセンサとして有効であり、５０ｐｐｂ程度の環境用ＮＯｘガス濃度の計測への利用が可能である。
上記の（実施の形態５）〜（実施の形態９）において窒素酸化物検出センサの温度、具体的には検知膜１１の温度を目標温度のＴ１，Ｔ２に近付けるために、ヒータ２４ａを基体に一体に設け、センサ２４ｂとコントローラ２４ｃとで温度制御したが、ヒータ２４ａのそれ自体に自己温度調節機能が備わっている場合には、温度センサ２４ｂを必要としない。この場合の例を図２８に示す。
この図２８は、（実施の形態５）の基体１２ａにおける検知膜１１が形成されている側とは反対側の面を示している。基体１２ａには、温度が上昇すると抵抗値が上がり電気が流れにくくなるＰＴＣ特性(Positive Temperature coefficient)の第１の面状ヒータ２４ａ１と、ＰＴＣ特性の第２の面状ヒータ２４ａ２が設けられている。ここでは、第１の面状ヒータ２４ａ１が安定する温度は前記第１の温度：Ｔ１、第２の面状ヒータ２４ａ２が安定する温度は前記第２の温度：Ｔ２になるように材料と形状などが設計されている。このように第１の面状ヒータ２４ａ１，第２の面状ヒータ２４ａ２の全体の材質が温度センサーの機能を有しているため、この場合のコントローラ２４ｃは、検知膜１１を初期化する期間に第１の面状ヒータ２４ａ１の両端に電圧を印加し、検知膜１１の初期化が完了してＮＯガス（被検ガス）を検知膜１１に曝露する期間に第２の面状ヒータ２４ａ２の両端に電圧を印加するように切り換えるように構成することによって、（実施の形態５）に見られた温度センサ２４ｂを必要としない。このようにＰＴＣ特性を有するヒータを使用した温度センサ２４ｂを必要としない構成は、（実施の形態６）〜（実施の形態９）の各実施の形態においても同様に実施できる。
なお、（実施の形態５）の図１３，図１８、（実施の形態６）の図１９，図２０、（実施の形態７）の図２１，図２２、（実施の形態８）の図２３においては、窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付ける制御機能をコントローラ２４ｃに持たせたが、温度センサ２４ｂの検出信号に基づいて計測コントローラ１９がヒータ２４ａへの通電を制御して、窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付けるよう構成することもできる。
本発明にかかる窒素酸化物検出エレメントまたはセンサは、環境測定用、医学、薬学、バイオ研究、医薬品開発、化学安全性評価用等のＮＯｘの検出に有用である。
本発明は、窒素酸化物検出センサに関するものである。
一酸化窒素（以下、ＮＯと言う）は、筋弛緩因子の本体として発見されて以来、ＮＯの生理作用が明らかになり、神経情報伝達物質や感染症のマーカとして利用できる。
特に、呼気中のＮＯガス分析は、近年増え続ける喘息やアレルギーによる気道感染のマーカとして注目されている。また患者に負担をかけない非侵襲での疾病の診断ができるとして注目されている。呼気中のＮＯガス濃度は、正常人では２ｐｐｂ〜２０ｐｐｂであるが、喘息やアレルギーなどの気道炎症時には約３倍に増大することが知られている。そのため、呼気ＮＯガスを測定することで、患者の気道炎症程度の判定や、喘息治療薬の投薬量の決定など喘息の治療指針に利用できる。
従来、呼気用のＮＯの測定方法には、患者の呼気から集めたＮＯを減圧下でオゾンと反応させて、その際に発する光を検出していた。しかしながら、この化学発光法ではオゾン発生装置など高価な周辺装置が必要な上、保守管理が難しい。
そのため、喘息患者が病院もしくは自宅で毎日ＮＯを測定し、喘息の自己管理を行うには、安価で、小型で、ガス選択性に優れ、高感度なＮＯの測定器が望まれている。
近年、真空チャンバー内で、ゾル・ゲルシリカに担持したコバルトテトラスルフォチエニルポルフィリン（以下Ｃｏ｛Ｔ（５−ＳＴ）Ｐ｝と言う）とＮＯとを反応させ、Ｃｏ｛Ｔ（５−ＳＴ）Ｐ｝に配位したＮＯを分光測定にて検出する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
本方法では、窒素酸化物ガスとその他のガスとの反応性の違いを得るために、ゾル・ゲルシリカの表面に担持されたＣｏ｛Ｔ（５−ＳＴ）Ｐ｝を２００℃に加熱し１７ｐｐｍのＮＯガス検出に成功している。
また、ＮＯセンサとして、ＧａＡｓ電界効果トランジスタ上にＧａを酸化させてＧａ２Ｏ３を形成して、このＧａ２Ｏ３上にヘマトポルフィリンＩＸや、またはプロトポルフィリンＩＸや、またはヘミンや、またはコバルトポルフィリンＩＩクロライドの単分子膜を形成して、予めゲート電位を与え、ＮＯと反応させて生じる電流変化によりＮＯ濃度を測定するものが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
また、真空チャンバー内で、コバルトテトラフェニルポルフィリン（５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ‐ポルフィンコバルト（以下、ＣｏＴＰＰと言う））とＮＯとを反応させ、ＣｏＴＰＰに配位したＮＯを赤外分光測定にて検出する方法が知られている(例えば、非特許文献２参照)。
また、再現性向上を目的に基体の裏側にインジウムすず酸化物で形成された温度コントローラを具備し、前記基体表面にクロム（Ｃｒ３＋）、バナディル（ＶＯ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）など遷移金属を含むベンゾトリアザポルフィリンを含む膜を形成してガスセンサを作製し、ガス曝露前にセンサを予熱する手法を開示している。前記センサを１３０℃で予熱し、塩素ガスの２５０ｐｐｍから１００％の濃度に対する反応性を導電率の変化で測定している。センサ回復の予熱効果については、非予熱処理の場合、ガス曝露後２４時間かかり、予熱処理温度１９０℃の場合は４分で回復するが、高温予熱１９０℃では２回目の曝露以降、塩素ガスに対するセンサの変化量が徐々に減少し、ガスセンサが劣化するという（例えば特許文献２参照）。
また、ＶＯＣガスの成分測定のために、ポルフィリン中心金属をすず（Ｓｎ４＋）、コバルト（Ｃo３＋、またＣｏ２＋）、クロム（Ｃｒ３＋）、鉄（Ｆｅ３＋）、ルテニウム（Ｒｕ２＋）、亜鉛（Ｚｎ２＋）、銀（Ａｇ２＋）、フリーベース（２Ｈ＋）としたポルフィリンを複数配置する揮発性ガス検出方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。
また、中心の金属を含まないフリー・ベースポルフィリンや、または、亜鉛（Ｚｎ）を中心金属とする亜鉛テトラフェニルポルフィリンを用いた高分子マトリックスを検知材として、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス等の有害ガスを検知する方法と装置が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
ＷＯ０２／０５７７３８Ａ２公報 特表平５−５０５８７１公報 米国特許公報６，４９５，１０２ 米国特許公報６，０９６，５５７
日本化学会速報誌 ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ ｐｐ．５２１−５２４，１９８８，"Optical Detection of Nitrogen Monoxide by Metal PorphineDispersedAmorphous Silica Film"Ｈｉｒｏｍｉｃｈｉ ＡＲＡＩら 日本化学会誌 １９９８ Ｎｏ５．ｐｐ３３８−３４５「コバルトテトラフェニルポルフィリンおよびコバルトサレン錯体におけるＮＯ吸着およびＮＯ接触分解特性」宮本 誠・花里善夫
しかしながら、前記従来の構成では、大気中でＮＯを検出する際に、真空チャンバー内で測定を行わなければならない。大気中に存在するＯ２、ＣＯガス等が、すぐにコバルトを中心金属とするポルフィリン（以下、コバルトポルフィリンと言う）に結合し、ＮＯとの反応を阻害するために、ＮＯを正確に定量することができない。
したがって従来の方法では、大気中において、簡易で小型な装置を用いてｐｐｂレベルの低濃度のＮＯを精度良く測定できないという課題を有している。
また、非特許文献１におけるゾル・ゲルシリカ表面にコバルトポルフィリンを担持する場合には、作製方法が煩雑であり、コバルトポルフィリンが凝集しやすくｐｐｂレベルの低濃度のＮＯを測定できない。
本発明は、従来に比べて簡易で、小型な装置であっても、大気中においてコバルトポルフィリンが反応阻害物質であるＯ２やＣＯの影響を受けることなく、窒素酸化物を高感度で精度良く測定できる窒素酸化物検出エレメントを提供することを目的とする。
特許文献２では、ＮＯガスに対する反応性は開示されておらず、例えコバルトテトラベンゾトリアザポルフィリンを用いてガスセンサを作製しても検出に用いる光学波長６１８ｎｍ、あるいは６８０ｎｍの光学吸収スペクトルは吸光度が少なく、１００ｐｐｂ以下のＮＯガス検出は困難である。
また、特許文献３では、窒素酸化物であるＮＯの検出事例はない。
さらに、特許文献４では、ポルフィリン反応性のｐＨ依存性を利用しており、したがって酸性ガスや、酸化性ガスも検知可能としているが、１ｐｐｍ以下の低濃度の窒素酸化物ガスの検出例はない。
本発明は、再現性に優れ、複数回の測定が可能な窒素酸化物検出センサを提供することを目的とする。
本発明の窒素酸化物検出エレメントは、測定ガス中の一酸化窒素ガスを検出する窒素酸化物検出エレメントにおいて、基体の表面に、２価または２価と３価とが混在したコバルトを中心金属とするポルフィリン、または、２価または２価と３価とが混在したコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成したことを特徴とする。
また本発明の窒素酸化物検出エレメントは、測定ガス中の一酸化窒素ガスを検出する窒素酸化物検出エレメントにおいて、２価または２価と３価とが混在したコバルトを中心金属とするポルフィリン、または、２価または２価と３価とが混在したコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成した担体を、基体の表面に支持したことを特徴とする。
具体的には、前記検知膜の高分子の単位重量に対するコバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物のモル数が、１×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜１×１０−３ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
具体的には、前記検知膜の単位面積あたりのコバルト原子数が、１０１３個／ｃｍ２〜１０１６個／ｃｍ２であることを特徴とする。
具体的には、前記コバルトを中心金属とするポルフィリンが、コバルトテトラフェニルポルフィリンであることを特徴とする。
本発明の窒素酸化物検出エレメントは、検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部が、前記光導波路に沿って、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されていることを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、検出光が透過しない基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている窒素酸化物検出エレメントと、前記窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付ける温度コントローラと、前記窒素酸化物検出エレメントの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を介して反射した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、検出光が透過する基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている窒素酸化物検出エレメントと、前記窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付ける温度コントローラと、前記窒素酸化物検出エレメントの前記検知膜を透過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部が、前記光導波路に沿って、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている窒素酸化物検出エレメントと、前記窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付ける温度コントローラと、前記窒素酸化物検出エレメントの前記基体を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が検出光が透過しない基体の表面に形成されている窒素酸化物検出エレメントにこの窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付けるヒータが一体に形成された窒素酸化物検出センサと、前記窒素酸化物検出センサの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を介して反射した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が検出光が透過する基体の表面に形成されている窒素酸化物検出エレメントにこの窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付けるヒータが一体に形成された窒素酸化物検出センサと、前記窒素酸化物検出センサの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を透過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が前記光導波路に沿って形成されている窒素酸化物検出エレメントにこの窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付けるヒータが一体に形成された窒素酸化物検出センサと、前記窒素酸化物検出エレメントの前記基体を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定方法は、検出光が透過しない基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成した窒素酸化物検出エレメントを使用して、前記窒素酸化物検出エレメントの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を介して反射した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算するとともに、窒素酸化物濃度の測定に際して前記窒素酸化物検出エレメントの熱処理を実行することを特徴とする。具体的には、前記熱処理が、測定ガスを接触させる前に、前記窒素酸化物検出センサの温度をこの窒素酸化物検出センサの限界温度よりも低い第１の温度：Ｔ１に維持した後に前記第１の温度：Ｔ１より低い第２の温度：Ｔ２の状態で前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を介して反射した光を光出力：Ｖ１として検出し、第２の温度：Ｔ２の状態の前記窒素酸化物検出センサに測定ガスを接触させるとともに前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を介して反射した光を光出力：Ｖ２として検出し、前記光出力：Ｖ１と前記光出力：Ｖ２に基づいて前記窒素酸化物検出センサに接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算することを特徴とする。具体的には、前記検知膜がコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰを分散したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子からなり、この場合の前記限界温度が２９０℃である。また、前記第１の温度：Ｔ１が前記検知膜を構成する高分子の融点以上である。また、前記第２の温度：Ｔ２が前記検知膜を構成する高分子のガラス転移点以上である。
本発明の窒素酸化物濃度測定方法は、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が検出光が透過する基体の表面に形成された窒素酸化物検出エレメントを使用して、前記窒素酸化物検出エレメントの前記検知膜を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算するとともに、窒素酸化物濃度の測定に際して前記窒素酸化物検出エレメントの熱処理を実行することを特徴とする。具体的には、前記熱処理が、測定ガスを接触させる前に、前記窒素酸化物検出センサの温度をこの窒素酸化物検出センサの限界温度よりも低い第１の温度：Ｔ１に維持した後に前記第１の温度：Ｔ１より低い第２の温度：Ｔ２の状態で前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を通過した光を光出力：Ｖ１として検出し、第２の温度：Ｔ２の状態の前記窒素酸化物検出センサに測定ガスを接触させるとともに前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を通過した光を光出力：Ｖ２として検出し、前記光出力：Ｖ１と前記光出力：Ｖ２に基づいて前記窒素酸化物検出センサに接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算することを特徴とする。具体的には、前記検知膜がコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰを分散したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子からなり、この場合の前記限界温度が２９０℃である。また、前記第１の温度：Ｔ１が前記検知膜を構成する高分子の融点以上である。また、前記第２の温度：Ｔ２が前記検知膜を構成する高分子のガラス転移点以上である。
本発明の窒素酸化物濃度測定方法は、検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部が、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が前記光導波路に沿って形成されている窒素酸化物検出エレメントを使用して、前記窒素酸化物検出エレメントの前記基体を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算するとともに、窒素酸化物濃度の測定に際して前記窒素酸化物検出エレメントの熱処理を実行することを特徴とする。具体的には、前記熱処理が、測定ガスを接触させる前に、前記窒素酸化物検出センサの温度をこの窒素酸化物検出センサの限界温度よりも低い第１の温度：Ｔ１に維持した後に前記第１の温度：Ｔ１より低い第２の温度：Ｔ２の状態で前記基体に検出光を照射して前記基体を通過した光を光出力：Ｖ１として検出し、第２の温度：Ｔ２の状態の前記窒素酸化物検出センサに測定ガスを接触させるとともに前記基体に向けて検出光を照射して前記基体を通過した光を光出力：Ｖ２として検出し、前記光出力：Ｖ１と前記光出力：Ｖ２に基づいて前記窒素酸化物検出センサに接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算することを特徴とする。具体的には、前記検知膜がコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰを分散したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子からなり、この場合の前記限界温度が２９０℃である。また、前記第１の温度：Ｔ１が前記検知膜を構成する高分子の融点以上である。また、前記第２の温度：Ｔ２が前記検知膜を構成する高分子のガラス転移点以上である。
また、前記検知光の光学波長は、前記ポルフィリンの光学吸収帯のソーレ帯を含む光学波長であることを特徴とする。
また、前記基体が、アルミナ基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板、プラスチック基板、紙、樹脂、織布、または不織布の何れかであることを特徴とする。
また、前記担体が、粉体、またはナノファイバの何れかであることを特徴とする。
また、前記高分子が、前記コバルトを３価から２価に還元する熱により、その構造が劣化しないものであることを特徴とする。
また、前記コバルトを３価から２価に還元する熱は、５０℃から２００℃の範囲であることを特徴とする。
本発明の窒素酸化物検出エレメントによれば、簡易で小型な装置で大気中においても、コバルトポルフィリンが反応阻害物質であるＯ２やＣＯの影響を受けることなく、窒素酸化物を精度良く測定することができる。
また、本発明の窒素酸化物センサによれば、小型な装置であっても、低温加熱を行うことにより、コバルトポルフィリンが反応阻害物質であるＯ２やＣＯの影響を受けることなく、窒素酸化物を精度良く測定することができる。しかも、再現性よく、複数回の測定が可能である。
本発明の（実施の形態１）における光反射測定用センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態における窒素酸化物検出エレメントに用いるＣｏＴＰＰの構造を示した図 同実施の形態における窒素酸化物検出エレメントの吸光スペクトルを示した図 同実施の形態における窒素酸化物検出エレメントを１５０℃で加熱した際の、窒素酸化物検出エレメントの４１４ｎｍ，４３５ｎｍの吸光度と加熱時間の関係を示した図 同実施の形態における検知膜の拡大概念図 同実施の形態における光反射測定用センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置を用いてＮＯ１ｐｐｍを検出したＮＯガスの光信号出力の説明図 同実施の形態における窒素酸化物検知センサを用いて測定したＮＯ濃度と光信号出力の関係を示した図 本発明の（実施の形態２）における光透過型の窒素酸化物検出エレメントを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 本発明の（実施の形態３）における光導波型の窒素酸化物検出エレメントを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態の光の膜中導波による増幅作用の原理図 本発明の（実施の形態４）における光導波型の窒素酸化物検出エレメントを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態の光伝搬の説明図 本発明の（実施の形態５）における窒素酸化物センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態における窒素酸化物検出エレメントの各種状態吸光スペクトルを示した図 同実施の形態における窒素酸化物濃度測定装置の温度制御タイミングチャート 同実施の形態における窒素酸化物濃度測定装置を用いて、図１５の加熱処理タイミングチャートに基づきＮＯ１ｐｐｍを検出したＮＯガスの光信号出力の説明図 同実施の形態における窒素酸化物濃度測定装置を用いて、温度コントローラによりセンサ温度：Ｔ２を６０℃、８０℃、１００℃と変えた場合のＮＯガスに対する光信号出力と応答時間の関係図 同実施の形態におけるヒータ２４ａと温度センサ２４ｂの別の配置例の説明図 本発明の（実施の形態６）における窒素酸化物センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態におけるヒータ２４ａと温度センサ２４ｂの別の配置例の説明図 本発明の（実施の形態７）における窒素酸化物センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態におけるヒータ２４ａと温度センサ２４ｂの別の配置例の説明図 本発明の（実施の形態８）における窒素酸化物センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態におけるヒータ２４ａと温度センサ２４ｂの別の配置例の説明図 同実施の形態におけるヒータ２４ａと温度センサ２４ｂの更に別の配置例の説明図 検知膜の窒素酸化物検出センサの４１４ｎｍ，４３５ｎｍの吸光度の説明図 本発明の（実施の形態９）の構成図 温度センサ２４ｂを別途必要としない温度コントローラ３３の例を示す平面図
以下に、本発明の各実施の形態を図面に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ａを用いた光反射型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
窒素酸化物検出エレメント１０Ａは、コバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰを分散したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子からなる検知膜１１と、アルミナ基板などの不透明の基体１２ａとで構成されている。基体１２ａは、光を反射させる材料であればいずれでも良く、好ましくは前記アルミナ基板の他に、シリコン基板、シリコンカーバイト基板、ガリウム砒素基板、セラミック基板、またはプラスチック基板、あるいは金属板などのうちの何れかまたはその複合体を採用できる。
この窒素酸化物検出エレメント１０Ａは、測定セル１３にセットされている。窒素酸化物を含む測定ガス３０はガス導入口１４より測定セル１３の内部に導入され、ガス排気口１５より排出されて、検知膜１１が測定ガス３０に曝される。
測定ガス３０に曝される前後の検知膜１１の光学特性の変化を検出するために、この光反射型窒素酸化物濃度測定装置では、窒素酸化物検出エレメント１０Ａに対向して投光受光部１８が取り付けられている。より具体的には、投光受光部１８では、光ファイバ２０を介して光源１６からの光が窒素酸化物検出エレメント１０Ａの検知膜１１に垂直に照射され、反射した光が投光受光部１８と光ファイバ２１を通って光検出部１７にて感知される。
光検出部１７は、光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）で構成されている。反射光量に応じた光検出信号に変換されて計測される。
測定セル１３には温度コントローラ２４が設けられており、温度コントローラ２４により測定セル１３内の温度制御を行うことができる。温度コントローラ２４は、ヒータと温度検出用の熱電対などで構成されている（図示せず）。光源１６，光検出部１７，温度コントローラ２４には、それぞれの動作を制御するため制御線２２，２３，２５を介して計測コントローラ１９に繋がれている。
窒素酸化物検出エレメント１０Ａは次のように作成されている。
検知膜１１は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子（ガラス転移温度Ｔｇ＝−５３℃，屈折率ｎ＝１．４６）に、コバルトを中心金属とするポルフィリンであるＣｏＴＰＰを分散して形成されている。前記高分子は光学波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍでの屈折率（以下、ｎという）が１．４〜１．７であることが好ましい。ｎが１．４〜１．７であると、窒素酸化物検出に用いる光学波長に対して、吸光量は少なくほぼ透明で９０％以上の透過率を有するからである。このような高分子を用いると後述のコバルトを中心金属とするポルフィリンと窒素酸化物との反応による吸光変化を生じ、したがって反射光、透過光の変化を効率よく測定できる。
また、前記高分子のガラス転移温度（以下、Ｔｇと言う）は、−１５０℃〜１５０℃であることが好ましい。この範囲の高分子を用いることにより、ガス透過性と窒素酸化物ガス応答性を向上できる。Ｔｇが−１５０℃より下がると、常温では、高分子が溶融状態となり、窒素酸化物を検知する際の測定ばらつきが大きくなる。Ｔｇ＝１５０℃を超える高分子を用いる場合には、窒素酸化物の高感度化のために熱処理温度を２５０℃以上とする熱処理が必要となり、ＣｏＴＰＰが劣化する。なお、高分子のＴｇと窒素酸化物検出エレメントへの効果の詳細については後述する。
窒素酸化物検出エレメント１０ＡによるＮＯ検出方法の原理について説明する。
図２にＮＯ検知剤となるＣｏＴＰＰの構造を示す。
ＣｏＴＰＰは、コバルトを中心金属とするポルフィリンであり、ポルフィン骨格の外側に４つのフェニル基を有している。２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰにＮＯが結合すると、コバルトからＮＯへ電子が移動し、コバルトが３価に酸化される。すると、２価のコバルトを含有するＣｏＴＰＰ（以下、Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰと言う。）由来の中心波長４１４ｎｍの吸収バンドは図３に示すように減衰し、新たに３価のコバルトを含有するＣｏＴＰＰ（以下、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰと言う。）由来の中心波長４３５ｎｍの吸収バンドが増大する。
これら吸収バンドの変化量はＮＯ濃度に依存しているため、ＮＯ暴露により生じたＣｏＴＰＰの吸収バンドの変化量からＮＯ濃度を決定することができる。吸収バンドの変化は、ＮＯ暴露前後における検知膜の反射スペクトルを測定することで確認できる。以上より、ＣｏＴＰＰを用いてＮＯ濃度を決定することができる。なお、ＮＯと反応性がある２価のコバルトを有するＣｏＴＰＰが検知膜にあればよく、２価のコバルトと３価のコバルトが混在するＣｏＴＰＰでもよい。混在する場合では、図３の吸収スペクトルにおいて、２価のＣｏＴＰＰ由来の４１４ｎｍの吸収バンドと３価のＣｏＴＰＰ由来の４３５ｎｍの吸収バンドの重ね合わせた吸収バンドが発現する。２価のコバルトを有するＣｏＴＰＰと３価のコバルトを有するＣｏＴＰＰとの割合は、検知膜の高分子へ分散させたＣｏＴＰＰの濃度と、システムのＮＯ感度により決定され限定されない。
しかし、前述の方法で作製した窒素酸化物検出エレメント１０Ａは、大気中のＯ２やＣＯと反応してしまい、３価のコバルトを有するＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰが主成分となり、このままではＮＯの結合量を精度良く測定することができない。３価のコバルトを中心金属とするＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰを用いてＮＯの検出を行う場合、反応阻害物質であるＯ２やＣＯがコバルトに結合しているためにＮＯとの反応効率が低下するからである。
そこで、ＮＯ濃度を精度良く測定するため、窒素酸化物ガスを測定する直前に、ＣｏＴＰＰを２価へと変化させる前処理が必要である。前処理方法としては、検知膜１１の光照射や、マイクロ波など電磁波照射や、これらの手段を組み合わせてもよい。窒素酸化物検出の簡易性、および測定器の小型化を考えれば、加熱処理が好ましい。
ここでは、加熱処理について説明する。
ＣｏＴＰＰを加熱すると、ＣｏＴＰＰに結合しているＯ２、ＣＯなどのガス分子は脱離し、ＣｏＴＰＰのコバルトは２価に還元される。図４は、窒素酸化物検出エレメント１０Ａを１５０℃で加熱した際の、ＣｏＴＰＰの４１４ｎｍの吸光度変化と４３５ｎｍの吸光度変化を示す。加熱する際に、Ｎ２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスや、空気を流してもよい。ガスを流すことで、脱離したＯ２、ＣＯなどのガス分子を測定セルから有効に除くことができる。
１５０℃の加熱開始とともに、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰ由来の中心波長４３５ｎｍの吸収バンドのピークの吸光度は減少し、同時にＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰ由来の中心波長４１４ｎｍの吸収バンドのピーク吸光度は増加する。加熱開始から約３分で、両波長の吸光度は飽和して、図３に示す中心波長４１４ｎｍにピークを有するＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰ吸収バンドが得られる。
このように、この実施の形態の窒素酸化物検出エレメント１０Ａは、ごく短時間の熱処理によりＣｏＴＰＰを２価へと還元することができ、ＮＯの測定に用いることができる。
熱処理において５０℃まで加熱温度を下げると、ＣｏＴＰＰを２価へと変化させる時間は長くなるが、所定の時間を要すれば図３に示す吸収バンドの検知膜１１を有する窒素酸化物検出エレメント１０Ａが得られる。一方、加熱温度２５０℃では、ＣｏＴＰＰもしくはＰＥＯ高分子の劣化のためか、吸光度が波長全体で減少する。
したがって、加熱温度・加熱時間の設定は、ＣｏＴＰＰとＰＥＯ高分子が劣化せず、迅速に加熱処理を行うことができれば、前記加熱温度・加熱時間に具体的に限定されるものではないが、熱処理における温度範囲は５０℃から２００℃が好ましい。
熱処理により短時間でＣｏＴＰＰを２価へ還元できる要因としては、検知膜１１に含まれるＰＥＯによる効果が考えられる。そのメカニズムについて、検知膜１１の概念図を用いて説明する。
図５に検知膜１１の一部を拡大した概念図を示す。
図５において、１はＰＥＯであり、２はＣｏＴＰＰである。ＰＥＯ１は、ガラス転移温度が−５３℃と低いため、原子（あるいは分子）によって占有されていない空間である自由空間３が常温では大きく、ガラス状態であり、一部の非晶質分子は自由振動しているため、ガス透過性が非常に良い。
したがって、通常の固体で課題となるガス拡散による拡散時間は、ＣｏＴＰＰの酸化還元時間に比べて無視できる。また上記の良好なガス透過性により、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰを還元する際に、ＣｏＴＰＰ２に吸着した反応阻害物質を効率良く脱離させることができる。
さらに、ＰＥＯ１にはＣｏＴＰＰ２の凝集を防ぐ効果もある。ＰＥＯ１を含まない場合、ほとんどのＣｏＴＰＰ２がお互いに凝集してしまい、ＮＯと反応効率が著しく低下する。
なお、高分子はＰＥＯに限ることはなく、前述のように測定する光学波長において透明で、ガラス転移温度が低く、ＣｏＴＰＰの凝集を防ぐ高分子であればよい。ガラス転移温度Ｔｇの下限は、窒素酸化物濃度測定装置の消費電力を低電力に抑える観点から、低い方が好ましいが、常温で高分子が固体であることが好ましく、具体的にはＴｇ＝−１５０℃以上である。またＴｇの上限は、加熱処理温度によりＣｏＴＰＰの特性に影響を与えない高分子であることが好ましく、Ｔｇの上限としては１５０℃となる。
したがって、上記の条件を満たすＰＥＯ（ｎ＝１．４６、Ｔｇ＝−５３℃、Ｔｍ＝６８℃）以外の高分子としては、例えば、ポリメタクリル酸イソブチル（ｎ＝１．４２、Ｔｇ＝４８℃、Ｔｍ＝１４０℃）、ポリアクリル酸メチル（ｎ＝１．４９、Ｔｇ＝６６℃）、ポリアクリロニトリル（ｎ＝１．５２、Ｔｇ＝９７℃）などアクリル樹脂、ポリスチレン（ｎ＝１．５９、Ｔｇ＝１００℃）、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１．６３、Ｔｇ＝８１℃）、ポリビニルアルコール（ｎ＝１．４９、Ｔｇ＝８５℃）などのビニル樹脂、ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１．４２、Ｔｇ＝−１２３℃）、エチルセルロース（ｎ＝１．４７、Ｔｇ＝４３℃、Ｔｍ＝２００℃）、生分解プラスチックのポリカプロラクタン（ｎ＝１．４０、Ｔｇ＝−６２℃、Ｔｍ＝６０．１℃）、ポリブチレンサクシネート（ｎ＝１．６８、Ｔｇ＝−３３℃、Ｔｍ＝１１２℃）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ｎ＝１．７０、Ｔｇ＝−４２℃、Ｔｍ＝９６．７℃）などを挙げることができる。
これらの樹脂は共重合可能なものについては共重合体、また屈折率や耐熱性向上のために側鎖置換体による変性が可能なものについては、変性体が含まれる。
また、上記高分子に流動性向上を目的として可塑剤を含んでも構わない。例えば、エチルセルロース（ｎ＝１．４７、Ｔｇ＝４３℃、Ｔｍ＝２００℃）に高分子の可塑剤であるフタル酸ジオクチルを混合したものでもＰＥＯと代替できる。高分子に可塑剤を入れることにより高分子の流動性を向上させ、実効的に融点Ｔｍを下げることになり、ガス拡散速度を向上させ、より高速にガスとの反応を行うことができる。
次に、高分子に分散されたＣｏＴＰＰの熱処理後の安定性について説明する。
ＣｏＴＰＰと被検ガスとの反応性は、ＣｏＴＰＰの電子状態と被検ガスの電子状態との関係で決まる。すなわち、ＣｏＴＰＰと被検ガスの電子状態できまる酸化還元電位差の大小で反応性が決定され、酸化還元反応に応じてＣｏＴＰＰの吸光バンドの変化をもたらす。ＣｏＴＰＰは、窒素酸化物ガスであるＮＯガスやＮＯ２ガスなどＮＯｘに比べて、他のガスとの反応性は極めて低いことを発明者らは発見していることから、ＣｏＴＰＰとＮＯｘとの酸化還元電位差は、他ガスに比べると小さく、ＣｏＴＰＰとＮＯｘの反応性が高いと推測している。熱処理後では、反応阻害物質であるＯ２やＣＯとは、ＮＯｘと比べて反応性が極めて低いので、ＮＯｘガスに曝されない状態では、少なくとも１０分内では本発明の検知膜においては、２価のＣｏＴＰＰの状態を維持できることを発明者は確認している。したがって、前処理により、２価のＣｏＴＰＰに窒素酸化物ガスを曝すことで極めて有効に検出できる。
ＮＯ検知剤はＣｏＴＰＰに限ることはなく、コバルトを中心金属とし、ＮＯが結合することにより吸収バンドが変化するポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物であれば、いずれでも良い。これらのコバルトを中心金属とするポルフィリン誘導体としては、例えば、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルトや、５，１０，１５，２０−テトラキス(４−メトキシフェニル)−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（以下、Ｃｏ（ｐ−ＯＣＨ３）ＴＰＰという）や、２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７‐テトラメチル−２１Ｈ、２３Ｈ−ポルフィンコバルトや、５，１０，１５，２０−テトラキス(４−スルフォナトフェニル) −２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルトや、または５，１０，１５，２０−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル) −２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（以下、ＣｏＴＰ（ＣｏＴＰ（ＯＨ）４Ｐという）のいずれかを用いても同様の効果を得ることができる。
検知膜１１の高分子に分散されたＣｏＴＰＰは、上記のように窒素酸化物ガスに曝されると吸収スペクトルに変化を生じるため、ガスを曝す前後における検知膜１１の光反射率を測定することにより、測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。
窒素酸化物検出エレメント１０Ａの作製方法をより具体的に述べる。
まず、ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。次に、ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を１ｃｍ角のアルミナ基板１２ａの上にスピンコーティング法で塗布し、乾燥させて検知膜１１を作製する。検知膜１１の膜厚を膜厚計で測定したところ約０．５μｍであった。以上の方法にて、窒素酸化物検出エレメント１０Ａを作製する。
なお、検知膜１１の膜厚は、検知膜の窒素酸化物ガスとの反応性により設定される。感度は、ＣｏＴＰＰ濃度が一定であれば、膜厚の増加とともに向上するが、窒素酸化物ガスに対する応答性が遅くなる。また、検知膜の膜厚は薄いと、使用回数とともに検知膜が劣化する。したがって、窒素酸化物ガスの検出限界と応答性と耐久性を考慮すると０．１μｍ〜３μｍが好ましい。
上記構成において実際の窒素酸化物ガスの濃度検出手順の詳細は以下の通りである。
まず、ＮＯ濃度を精度良く測定するために、温度コントローラ２４を用いてＣｏＴＰＰを２価へと変化させる熱処理を行う。熱処理条件としては、例えば、加熱温度１５０℃・窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）・時間１０分である。
次に、温度コントローラ２４により窒素酸化物検出エレメントの温度を１００℃とした後に、測定ガスであるＮＯをガス導入口１４より測定セル１３に導入する。検知膜１１のＣｏＴＰＰにＮＯが吸着すると、ＣｏＴＰＰのコバルトから、ＮＯへ電子が移動してＣｏＴＰＰは酸化され、その結果、光反射スペクトルにおいて波長４１４ｎｍの吸収バンドが減少し、その結果、波長４１４ｎｍの光反射率は増加し、同時に波長４３５ｎｍの吸収バンドは増加し、その結果、波長４３５ｎｍの光反射率は減少する。
光検出部１７では、上記の吸光バンドの変化に応じた光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）によって、窒素酸化物濃度に応じた光検出信号に変換されて計測される。
図６に、ＮＯガス（窒素ベース、濃度１ｐｐｍ、流速２００ｍｌ／分）と窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）を２分間の周期で交互に光反射測定用センサ１０Ａに曝した光信号出力の時間変化を示す。
図６より、検知膜中のＣｏＴＰＰの吸収スペクトルはＮＯガスに曝されると大きく変化し、対応する光信号出力は変化して、約１０秒という非常に短い時間でセンサ応答が定常に達していることがわかる。
前述の手法で、窒素酸化物濃度であるＮＯガス濃度を５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍまで変えながら、光信号出力を測定した。図７にＮＯ濃度と本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ａで測定された光信号出力との関係を示す。図７より、本発明の窒素酸化物検出エレメントを用いることで、ＮＯ濃度５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍまでの範囲でＮＯ濃度が測定可能であることがわかる。
窒素酸化物検出エレメントの前処理として、第１の所定温度１５０℃・窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）・１０分熱処理を行い、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰに初期化した後に、測定セル１３の内部を引続き第２の所定温度７０℃になるように温度コントローラ２４を運転した後、光源１６から中心波長４３０ｎｍの光を検知膜１１に照射して、初期化された検知膜の第１の光信号出力Ｖ(５ｐｐｂ)０１を測定し、計測コントローラ１９に測定値を保存する。
ＮＯガス（窒素ベース、濃度５ｐｐｂ、流速２００ｍｌ／分）を引続き検知膜１１に向けて１０秒流し、前記１０秒後の光信号出力を第２の光信号Ｖ（５ｐｐｂ）１１を得た。計測コントローラ１９では、
差分出力ΔＶ（５ｐｐｂ）１＝Ｖ（５ｐｐｂ）１１−Ｖ（５ｐｐｂ）０１
として保存する。
同じガス濃度で、初期化とＮＯガス曝露を５回測定しΔＶ（５ｐｐｂ）１〜ΔＶ（５ｐｐｂ）５の５点の測定を行った。
ＮＯガス濃度以外は同じ条件として、１０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１ｐｐｍのＮＯガス濃度と光信号出力の測定を行い、ＮＯガス濃度と光信号出力との検量線を求め計測コントローラ１９に保存した。
既知のガス濃度を測定して求めたデータに基づいて計測コントローラ１９では、ガス濃度に対応した差分出力ΔＶの変化曲線を求め、これを検量線の特性カーブとして決定する。
このようにして計測コントローラ１９に保存した検量線の特性カーブ、またはこの検量線の特性カーブを規定する数式を参照して、次のようにして被検ガス濃度が決定される。
被検ガスを測定する際も、検量線を得た同様の方法で被検ガスのＮＯガス濃度を求めることができる。被検ガスを測定する前に、１５０℃・窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）・で１０分の熱処理を行い、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰに初期化する。引続き第２の所定温度７０℃にセンサ温度を設定した後、ＬＥＤ光（中心波長４３０ｎｍ）１６を照射して、初期化された検知膜の第１の光信号出力Ｖ(Ｘ)０１を測定し、計測コントローラ１９に測定値を保存する。引続き被検ガス（流速２００ｍｌ／分）で検知膜に向けて１０秒流し、前記１０秒後の光信号出力を第２の光信号Ｖ（Ｘ）１１を得た。計測コントローラ１９で、上記光信号出力より被検ガス測定時の
差分出力ΔＶ（Ｘ）１＝Ｖ（Ｘ）１１−Ｖ（Ｘ）０１
を計算し、前記予め保存していた検量線の特性カーブを参照してガス濃度を読み出したり、または検量線の特性カーブを規定する数式に代入して、被検ガスのＮＯガス濃度を計算できる。
このように本発明の測定方法に従い、測定時にまず熱処理を行い、所定の温度で被検ガスを測定し、得られた光信号出力と予め得られているＮＯガス濃度と光信号出力の検量線の値とを比較することで、高感度で広範囲にＮＯ濃度を計測できる。
なお、この実施の形態では、熱処理温度や処理時間、検量線作成時に用いた標準ガス濃度は限定されず、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価、または２価イオンと３価イオンの混在にし、検量線作成時の、熱処理温度や処理時間、ガス流量条件を同じにすることで、窒素酸化物の５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍまで測定できる。
なお、図１に示した光反射型窒素酸化物濃度測定装置の場合には基体１２ａには光が透過しない不透明のものを使用したが、光が透過する透光性のものを基体として使用し、この透光性の基体の上に光が透過しない膜厚で光反射が得られる表面状態の例えば金属膜を形成して、この金属膜の上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出エレメント１０Ａを使用して光反射型窒素酸化物濃度測定装置を構成することもできる。金属板の場合も光反射が得られる表面状態であれば、この金属板の上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出エレメント１０Ａを使用して光反射型窒素酸化物濃度測定装置を構成することができる。
また、図１に示した光反射型窒素酸化物濃度測定装置の場合には、投光受光部１８から検知膜１１に光を照射し、反射光を投光受光部１８によって検出できるため、光学部品の組み立てが容易であるという特徴を有する。
（実施の形態２）
図８は本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ｂを用いた光透過型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
（実施の形態１）の光反射型窒素酸化物濃度測定装置の場合には、光が透過しない基体１２ａ、または透光性の基体の上に光が透過しない膜厚で光反射が得られる表面状態の膜を形成し、その上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出エレメント１０Ａを使用したが、この（実施の形態２）では、検出光が検知膜１１と基体１２ｂとを透過する点が異なっている。
基体１２ｂには光を良く透過させる材料を用い、その他構造・作製方法は前述した（実施の形態１）の窒素酸化物検出エレメント１０Ａと同様である。基体１２ｂの材料は、好ましくは、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板、プラスチック基板、紙、樹脂、織布、または不織布である。測定セル１３内には、検知膜１１と透光性、具体的には透明な基体１２ｂからなる窒素酸化物検出エレメント１０Ｂが設置されており、測定ガス３０はガス導入口１４より測定セル１３に導入され、検知膜１１が測定ガス３０に曝され、ガス排気口１５より排出される。なお、剛性がない紙、樹脂、織布、または不織布の場合には、光透過部に開口を有するフレーム（図示せず）に、紙、樹脂、織布、または不織布からなる基体１２ｂからなる窒素酸化物検出エレメント１０Ｂを支持して用いることが好ましい。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｂ中のＣｏＴＰＰは窒素酸化物に曝されると吸収スペクトルに変化を生じるため、測定ガス３０に検知膜１１を曝す前後における検知膜１１の光透過率を測定することにより、測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。
光源１６より発せられる光は、光ファイバ２０、投光部２６を通って窒素酸化物検出エレメント１０Ｂに照射され、窒素酸化物検出エレメント１０Ｂを透過する光は受光部２７、光ファイバ２１を通って光検出部１７にて感知される。光検出部１７は、光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）で構成されている。
また、投光部２６より照射される光は窒素酸化物検出エレメント１０Ｂに対して垂直方向に当たり、窒素酸化物検出エレメント１０Ｂを透過した光が受光部２７に当たるように設置されている。測定セル１３内には温度コントローラ２４が設けられており、温度コントローラ２４により測定セル１３内の温度制御を行うことができる。温度コントローラ２４は、ヒータと温度検出用の熱電対などで構成されている（図示せず）。光源１６，光検出部１７，温度コントローラ２４には、それぞれの動作を制御するため制御線２２，２３，２５を介して計測コントローラ１９に繋がれている。なお、窒素酸化物ガスの検出手順は（実施の形態１）と同様の手順である。
（実施の形態３）
図９は本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ｃを用いた光導波型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｃは、光を透過する板状の基体１２ｃの両側面に検知膜１１，１１が形成されたものである。窒素酸化物検出エレメント１０Ｃ以外の構成は、（実施の形態２）と同じである。
基体１２ｃの屈折率ｎ０は１．４〜１．５であり、検知膜１１，１１の屈折率ｎ１は１．５〜１．８である。このような条件で窒素酸化物検出エレメント１０Ｃの長方向の端面に拡散光を照射すると、ほとんどの光は基体１２ｃから検知膜１１，１１に侵入する。
この実施の形態では拡散光を窒素酸化物検出エレメント１０Ｃの端面に照射したが、平行光を使用することもできる。この平行光の場合には、窒素酸化物検出エレメント１０Ｃの端面に斜めに照射する。
検知膜１１，１１に侵入した光は、図１０に示す概略図のように検知膜１１，１１を進行し検知膜１１，１１と空気の界面で反射され、反射されたほとんどの光は、基体１２ｃと検知膜１１，１１で反射される。このように検知膜中に導波した光は、検知膜と空気界面、および検知膜と基体界面を多重反射しながら検知膜１１，１１中を、Ｊで示すように伝播し膜中導波する。このように多重反射の結果、光透過率を大幅に減少させることができ、ＮＯに対する感度を高め、光増幅することができる。
なお、図９では基体１２ｃの両側面に検知膜１１，１１が形成されていたが、基体１２ｃの片側にだけ検知膜１１が形成されてもよい。その場合には、ＮＯに対する感度はほぼ５０％となる。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｃの作製方法について述べる。
まず、ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ １×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。次に、ガラス板（長さ１２５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅ２０００（コーニング社製））をＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液に１０秒浸漬する。その後、適当な速度で基体を引き上げ、室温で乾燥させる。このようにして、板状の基体１２ｃに検知膜１１，１１を形成させた窒素酸化物検出エレメント１０Ｃを作製する。
なお、基体１２ｃの片面にだけ検知膜１１を形成する場合には、上記製造後、片面だけを剥離してもよく、あるいは塗布時にマスキングテープで覆い、浸漬すればよい。
測定ガス３０の測定セル１３への導入ならびに測定処理の手順は（実施の形態２）と同様の手順である。
この実施の形態によれば、光は検知膜と空気中の間で反射を繰り返し、膜中導波を繰り返しＮＯガスに対する感度を高めることができる。
なお、平行光を窒素酸化物検出エレメント１０Ｃの端面に照射する場合には、光学プリズムを用いることで膜中導波の多重反射に有効な入射角を設定できる。
（実施の形態４）
図１１は本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ｄを用いた光導波型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｃは、板状体の基材１２ｃの両側面または片側の側面に検知膜を形成していたが、この（実施の形態４）の窒素酸化物検出エレメント１０Ｄは丸棒状のファイバの基材１２ｄの周面に検知膜１１を形成した点が異なっている。窒素酸化物検出エレメント１０Ｄ以外の構成は（実施の形態３）と同じ構成である。
この窒素酸化物検出エレメント１０Ｄは、基体１２ｄの全面が検知膜１１に被覆されているので、基体１２ｄの端面に導光した拡散光は図１２に示すように膜中導波し、検知膜と空気の界面で反射し、反射された光は、また基体１２ｄと検知膜１１との界面で反射されて多重反射を繰り返し、その結果、ＮＯガスに反応する吸収バンドが増幅され、ＮＯ感度を増加することができる。板状光導波測定用センサと違い、側面からの光漏れがなく光損失が低減できることから効率よく光増幅することでＮＯ感度の向上を実現できる。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｄは次のようにして作製する。
まず、ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。次に、ガラス棒（長さ１５０ｍｍ、直径３ｍｍのガラス棒（ＩＷＡＫＩ製ＴＥ−３２））をＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液に１０秒浸漬する。その後、適当な速度で基体を引き上げ、室温で乾燥させる。以上の方法にて、丸棒状の基体に検知膜を形成させたセンサデバイスを作製する。なお、基体としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ファイバや、ポリカーボネート（ＰＣ）ファイバなど高分子ファイバも用いることができる。
図１１に示した光導波型窒素酸化物濃度測定装置を使用して、窒素酸化物ガスを検出する手順は（実施の形態３）と同様の手順である。
窒素酸化物検出エレメント１０Ｄの端面に拡散光を照射すると、光は基体１２ｄと検知膜１１との間で全反射を繰り返し、反射回数を増やすことができる。窒素酸化物検出エレメント１０Ｄは、板状の窒素酸化物検出エレメント１０Ａと同様に、光透過率を大幅に減少させることができ、ＮＯに対する感度を高めることができる。丸棒状の窒素酸化物検出エレメント１０Ｄでは、板状の窒素酸化物検出エレメント１０Ａに比べて容易に光部品を調整できる。
この実施の形態では拡散光を窒素酸化物検出エレメント１０Ｄの端面に照射したが、平行光を使用することもできる。この平行光の場合には、窒素酸化物検出エレメント１０Ｄの端面に斜めに照射する。平行光を窒素酸化物検出エレメント１０Ｄの端面に照射する場合には、光学プリズムを用いることで膜中導波の多重反射に有効な入射角を設定できる。
これまでに挙げた各実施の形態では、検知膜を測定に際して熱処理するための温度コントローラ２４が、窒素酸化物検出エレメント１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄとは別に設けられていた。これに対して以下の各実施の形態では、前記検知膜を測定に際して熱処理するためのヒータ２４ａが窒素酸化物検出エレメント１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄに一体に設けられた窒素酸化物検出センサ３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄが使用されている。
（実施の形態５）
図１３は本発明の窒素酸化物検出センサ３４Ａを用いた光反射型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
窒素酸化物センサ３４Ａは、窒素酸化物検出エレメント１０Ａの前記基体１２ａの前記検知膜１１が形成された面とは反対側の面にヒータ２４ａを一体に形成して構成されている。このヒータ２４ａへの通電は、窒素酸化物検出エレメント１０Ａの温度を目標温度に近付ける温度コントローラ３３で制御されている。
温度コントローラ３３は、ヒータ２４ａの温度を検出する熱電対などの温度センサ２４ｂと、温度センサ２４ｂの検出温度が目標温度に近づくようにヒータ２４ａへの通電を制御するコントローラ２４ｃで構成されている。ヒータ２４ａはこの実施の形態では基体１２ａの前記検知膜１１の形成面とは反対側の面に設置されている。ヒータ２４ａは、具体的には薄膜ヒータで、その材料は公知のように白金（Ｐｔ）や、ニクロム合金（ＮｉＣｒ）や、窒化タンタル（ＴａＮ２）などを用いることができる。また、ＮｉＣｒ線が埋め込まれたシースヒータをアルミナの基体１２ａに接触させてもよい。
この窒素酸化物検出センサ３４Ａは、測定セル１３にセットされている。窒素酸化物を含む測定ガス３０はガス導入口１４より測定セル１３の内部に導入され、ガス排気口１５より排出されて、検知膜１１が測定ガス３０に曝される。
測定ガス３０に曝される前後の検知膜１１の光学特性の変化を検出するために、この光反射型窒素酸化物濃度測定装置では、窒素酸化物検出センサ３４Ａに対向して投光受光部１８が取り付けられている。より具体的には、投光受光部１８では、光ファイバ２０を介して光源１６からの光が窒素酸化物検出エレメント１０Ａの検知膜１１に垂直に照射され、反射した光が投光受光部１８と光ファイバ２１を通って光検出部１７にて感知される。
光検出部１７は、光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）で構成されている。反射光量に応じた光検出信号に変換されて計測される。
光源１６，光検出部１７，コントローラ２４ｃは、それぞれの動作を制御するため制御線２２，２３，２５を介して計測コントローラ１９に繋がれている。
窒素酸化物検出センサ３４Ａは次のように作成されている。
検知膜１１は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子（ガラス転移温度：Ｔｇ＝−５３℃，融点Ｔｍ＝６８℃、屈折率ｎ＝１．４６）に、コバルトを中心金属とするポルフィリンであるＣｏＴＰＰを分散して形成されている（以下ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜と言う）。前記高分子は光学波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍでの屈折率（以下、ｎという）が１．４〜１．７であることが好ましい。ｎが１．４〜１．７であると、窒素酸化物検出に用いる光学波長に対して、吸光量は少なくほぼ透明で９０％以上の透過率を有するからである。このような高分子を用いると後述のコバルトを中心金属とするポルフィリンと窒素酸化物との反応による吸光変化を生じ、したがって反射光、透過光の変化を効率よく測定できる。
また、前記高分子のガラス転移温度（以下、Ｔｇと言う）は、−１５０℃〜１５０℃であることが好ましい。この範囲の高分子では、窒素酸化物検出センサ３４Ａの温度を制御することにより、ガス透過性と窒素酸化物ガス応答性を向上できる。
Ｔｇが−１５０℃より低い高分子の場合、常温では、後述の初期化時の熱処理温度（第１の温度：Ｔ１）も、後述のＮＯ測定時のセンサ温度（第２の温度：Ｔ２）も共に、高分子の融点Ｔｍを超え、前記高分子は常に溶融状態となり、その結果、窒素酸化物を検知する際の感度が小さくなる。
一方、Ｔｇ＝１５０℃を超える高分子を用いる場合には、高分子の融点Ｔｍは２５０℃以上となり、初期化時の熱処理温度（第１の温度：Ｔ１）を２５０℃以上に設定する必要がある。
ＣｏＴＰＰには限界温度が存在する。ここで限界温度とは、ＣｏＴＰＰが分解する温度であり、限界温度を熱重量分析ＴＧ（ THERMAL GRAVITY ）測定における重量減少、または示差熱分析ＤＴＡ（ DIFFERNTIAL THERMAL ANALYSIS ）における発熱ピークの発現する温度で定義する（図示せず）。今回検知材として用いた前記ＣｏＴＰＰに毎分２００ｍｌの窒素ガスを流しながらＴＧ分析したところ２９３℃で重量減少が始まり、ＤＴＡ分析によれば約４００℃に発熱ピークが現れた。両者の結果より、本検知剤の２９３℃から始まる重量減少は、酸化分解であることがわかる。
したがって、センサの初期化処理温度である第１の温度：Ｔ１がＣｏＴＰＰの分解温度約３００℃に近い場合には、処理時間ｔ１とともにセンサ感度が徐々に劣化していく。
以上のことから、センサ感度を再現性よく、かつ回復性を維持し、窒素酸化物検出センサ３４Ａを複数回の使用を実現するには、第１の温度：Ｔ１と、測定時のセンサ温度である第２の温度：Ｔ２とを、検知膜の材料であるＣｏＴＰＰの限界温度や、検知材を保持する高分子のＴｇとＴｍに応じて考慮する必要があり、Ｔ１，Ｔ２はより低温が好ましいことがわかった。
なお、図３に示した窒素酸化物検出エレメント１０ＡにおけるＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰの中心波長４１４ｎｍの吸収バンドとＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰの中心波長４３５ｎｍの吸収バンドは、高分子の分極状況により数ｎｍ位置がずれる場合がある。またＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰとＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰの重ね合わせ状態が発現すると、前記両バンド状態の存在比率により中心光学波長の範囲内でシフトする場合がある。これら４１４ｎｍの光学吸収バンドと、４３５ｎｍの光学吸収バンドは、ともにソーレ（Ｓｏｒｅｔ）帯あるいはＢ−バンドと呼ばれており、モル吸光係数が大きい。この吸光バンド以外には、光学波長５３０ｎｍ近傍、さらに光学波長６８０ｎｍにＱ−バンドと呼ばれ、ソーレ帯の吸収より低い吸収バンドが存在することが知られている。発明者らは、１００ｐｐｂレベル以下の低濃度ＮＯ測定のためには、光学波長５３０ｎｍのＱ−バンドの吸光度高さ１とすると約４倍吸光度の大きなソーレ帯の光学吸収バンドのＮＯ反応性を利用するのが有効と考え、種々検討を行った。
これら吸収バンドの変化量はＮＯ濃度に依存しているため、ＮＯ暴露により生じたＣｏＴＰＰの吸収バンドの変化量からＮＯ濃度を決定することができる。吸収バンドの変化は、ＮＯ暴露前後における検知膜の反射スペクトルを測定することで確認できる。以上より、ＣｏＴＰＰを用いてＮＯ濃度を決定することができる。
しかし、前述の方法で作製した窒素酸化物検出エレメント１０Ａは、通常、大気中のＯ２やＣＯと反応してしまい、３価のコバルトを有するＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰの吸収バンドが主成分となり、２価のコバルトＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰの吸収バンドとの重ね合わせの吸収バンドとなる。未処理の窒素酸化物検出センサ３４Ａの反射スペクトル吸収バンドを図１４の状態１に示す。未処理の検知膜１１では、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰが主成分でありＮＯを測定できない。ＮＯと反応できるＣｏＴＰＰは２価のコバルトを中心金属とするＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰのみである。最大吸収波長が４３５ｎｍの場合は、ＮＯと反応できるＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰ成分は少なく、その結果、極微量のＮＯ濃度を精度良く測定できない。発明者らは、鋭意種々検討した結果、窒素酸化物ガスを測定する直前に、ＣｏＴＰＰを２価のＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰへと変化させ、図１４の状態３の吸光バンドが得られるように検知膜１１の前処理を行うことで、５ｐｐｂレベルの極低濃度の窒素酸化物ガスを検出できることを見出した。
以下に、初期化処理とＮＯガス測定時の温度制御方法について説明する。
図１５に窒素酸化物検出センサ３４Ａを用いた検知膜１１の前処理と測定のタイミングチャートを示す。
検知膜１１には光源１６より、光ファイバ２０、投光受光部１８を介して、検知膜１１に検知光が照射される。測定終了まで検出光は照射されたままである。光源１６は、少なくとも光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍを含む光源であることが望ましい。検知膜１１のＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜１１は、前記のようにこの光学波長領域にソーレ（Ｓｏｒｅｔ）帯あるいはＢ−バンドと呼ばれる、モル吸光係数が大きい吸収バンドがあるからである。
検知膜１１のＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜を第１の温度：Ｔ１で所定の時間ｔ１加熱すると、ＣｏＴＰＰに結合しているＯ２、ＣＯなどのガス分子は脱離し、脱離にともない図１４における状態１から、状態２を経て、状態３のようにＣｏＴＰＰのコバルトは２価のＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰに還元される。ここで、初期化処理である第１の温度：Ｔ１としては、ＣｏＴＰＰの限界温度２９０℃より低く、かつＰＥＯの融点である６８℃より高い温度のＴ１＝１５０℃とし、パージガスとして窒素ガス（Ｎ２）を２００ｍｌ／分を流しながら、ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ検知膜からなる窒素酸化物検出センサ３４Ａの熱処理を行った際のＣｏＴＰＰの４１４ｎｍの吸光度変化と４３５ｎｍの吸光度変化を図４に示す。
１５０℃の加熱開始ともに、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰ由来の中心波長４３５ｎｍの吸収バンドのピークの吸光度は減少し、一方、Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰ由来の中心波長４１４ｎｍの吸収バンドのピーク吸光度は増加する。加熱開始から約３分で、両波長の吸光度は飽和して、最大吸収波長４１４ｎｍにピークを有するＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰ吸収バンドが得られる（図１４の状態３）ことを確認した。
次に、図１５のタイミングチャートに従い、同じくパージガスとして窒素（Ｎ２）ガスを２００ｍｌ／分ずつ流しながら、温度コントローラ３３により、ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜の温度を予め設定した第２の温度：Ｔ２に下げて時間ｔ２だけ維持した状態でＮＯガスに曝露する。第２の温度：Ｔ２は、ＰＥＯのＴｇ＝−５３℃より高温であり、融点：Ｔｍ＝６８℃より低温であるＴ２＝６０℃とした。図１６に、間欠的にＮＯガス（窒素ベース、濃度１ｐｐｍ、流速２００ｍｌ／分）に曝露した際の窒素酸化物検出センサ３４Ａにおける光波長４１４ｎｍの光信号出力（吸光度応答）と、光波長４３５ｎｍの光信号出力（吸光度応答）を図１６に示す。吸光度は、マルチ測光検出器（大塚電子製ＭＣＰＤ−７０００）を用いた。ここでの光信号出力〔任意出力〕は吸光度（＝Ｌｏｇ（１００／反射率）である。
なお、ＮＯ曝露時以外は、ベースガスである窒素ガスを流速２００ｍｌ／分で流している。図１６より、ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜が第２の温度：Ｔ２に安定化後、ＮＯガスに曝露することで、高精度で再現性よく窒素酸化物ガスを検出できることを確認した。
このように、窒素酸化物検出センサ３４Ａは、ＣｏＴＰＰをごく短時間の低温熱処理により２価へ還元することでＮＯ感度の高感度化が可能である。また比較的低温の動作温度によりＮＯ検出の再現性を向上できる。すなわち、比較的低温の加熱処理を用いることで回復性よく、低い動作温度で再現性よく高精度のＮＯを測定できる。
熱処理においてＴ１＝５０℃まで前処理温度を下げると、ＣｏＴＰＰを２価へと変化させる時間ｔ１は長くなるが、所定の時間を要すれば図１４に示す吸収バンドの検知膜１１を有する窒素酸化物検出センサ３４Ａが得られる。一方、前処理温度の第１の温度：Ｔ１を２５０℃以上に設定すると、ＣｏＴＰＰもしくはＰＥＯ高分子の劣化のためか、吸光度が波長全体で減少する。
したがって、ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜の前処理温度としての第１の温度：Ｔ１としては、検知膜１１の限界温度２９０℃より低く、ＣｏＴＰＰを分散した高分子の融点：Ｔｍより高い温度に設定することで、より短時間にＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰを主成分とする膜に回復できる。さらに、劣化抑制から検知膜１１に用いる高分子の融点から５０℃程度高い温度に設定することが好ましい。
ＣｏＴＰＰ−高分子膜の温度制御効果について、図５に示した検知膜１１の概念図を用いて、さらに詳しく説明する。
ＰＥＯ１は、ガラス転移温度が−５３℃と低いため、常温（例えば２０℃）ではガラス状態であり、ガラス状態を構成する非晶質分子は自由振動している。ＰＥＯ１膜の中には、原子（あるいは分子）によって占有されていない大きな自由空間３が存在する。ＰＥＯ１に分散して存在しているＣｏＴＰＰの一部は、高分子の自由体積を形成している自由空間に露出し、また高分子の内部へとゆっくりと移動を繰り返している。通常ガスとの反応性が速いのは、高分子の表面に露出しているＣｏＴＰＰである（表面反応）。高分子中の表面に露出していないＣｏＴＰＰの場合は、ガスが高分子の中を拡散するからＮＯ反応性は表面反応の場合よりも遅くなる（拡散反応）。したがって、このＣｏＴＰＰの移動の周期を短くし反応速度を向上させるには、ＮＯと結合する２価のＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰを増やすとともに、前記Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰをできるだけ高分子の表面に移動させて、Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰとＮＯガスとの衝突確率を高める必要がある。そこで、検知膜１１の温度を高分子の劣化のない第１の温度：Ｔ１で加熱し、検知膜のＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰ濃度を増やせばよい。
また、動作温度を増加させることにより、ガス選択性も向上する。Ｏ２やＣＯガスとＣｏＴＰＰとの結合は窒素酸化物と比べると弱い結合であり、検知膜温度：Ｔ２を設定することにより、ＮＯガスとのＯ２やＣＯガスとのガス選択性が発現する。測定温度である第２の温度：Ｔ２は、センサの感度優先かあるいは、応答速度を優先するかを考慮して設定すればよく、第２の温度：Ｔ２としては、低くともＣｏＴＰＰ検知材の分散体である高分子のガラス転移点Ｔｇより高い温度で、かつ測定器周囲の温度に影響されない、高い温度に設定することが好ましい。
図１７にＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜の窒素酸化物検出センサ３４ＡのＮＯガス測定時の光信号出力と応答速度のセンサ温度である第２の温度：Ｔ２依存性を示す。なお、図１７における光信号出力（吸光度）は、製品名：マルチ測光検出器（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−７０００）で測定した。
ＮＯガス濃度測定時の第２の温度：Ｔ２を６０℃、８０℃、１００℃とした。それぞれの第２の温度：Ｔ２の測定毎に、初期化処理温度（第１の温度：Ｔ１）で熱処理を行っている。初期化条件は、前記の通り窒素ガス流速２００ｍｌ／分でＴ１＝１５０℃、ｔ１＝１０分である。ＮＯガス濃度測定は、窒素ベースガス、１ｐｐｍ−ＮＯ、流速２００ｍｌ／分である。応答速度は、最初のＮＯガス曝露時の矩形光信号出力の１０％−９０％にかかる応答時間である。図１７より、極微量のＮＯガス測定の場合Ｔ２は、６０℃の方が好ましく、その場合、応答時間は遅くなる。一方、より測定時間を短くするには、第２の温度：Ｔ２は１００℃が好ましく、その場合は、ガスの脱離が大きく、光信号出力は、やや小さくなることがわかる。
さらに、ＣｏＴＰＰの分散し保持するＰＥＯ１にはＣｏＴＰＰ２の凝集を防ぐ効果もある。ＰＥＯ１を含まない場合、ほとんどのＣｏＴＰＰ２がお互いに凝集しやすく、基体に保持できるＣｏＴＰＰが少なくなるために、検知膜のＮＯガス感度を上げることができない。
なお、高分子はＰＥＯに限ることはなく、前述のように測定する光学波長において透明またはほぼ透明で、ガラス転移温度が低く、ＣｏＴＰＰの凝集を防ぐ高分子であればよい。ガラス転移温度：Ｔｇの下限は、窒素酸化物濃度測定装置の消費電力を低電力に抑える観点から、低い方が好ましいが、常温で高分子が固体であることが好ましく、具体的にはＴｇ＝−１５０℃以上である。またＴｇの上限は、加熱処理によりＣｏＴＰＰの特性に影響を与えない高分子であることが好ましく、Ｔｇの上限としては１５０℃となる。
したがって、上記の条件を満たすＰＥＯ（ｎ＝１．４６、Ｔｇ＝−５３℃、Ｔｍ＝６８℃）以外の高分子としては、例えば、ポリメタクリル酸イソブチル（ｎ＝１．４２、Ｔｇ＝４８℃、Ｔｍ＝１４０℃）、ポリアクリル酸メチル（ｎ＝１．４９、Ｔｇ＝６６℃、）、ポリアクリロニトリル（ｎ＝１．５２、Ｔｇ＝９７℃）などアクリル樹脂、ポリスチレン（ｎ＝１．５９、Ｔｇ＝１００℃）、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１．６３、Ｔｇ＝８１℃）、ポリビニルアルコール（ｎ＝１．４９、Ｔｇ＝８５℃）などのビニル樹脂、ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１．４２、Ｔｇ＝−１２３℃）、エチルセルロース（ｎ＝１．４７、Ｔｇ＝４３℃、Ｔｍ＝２００℃）などを挙げることができる。上記高分子でＴｍがはっきりしないものがあるが、初期化温度としては、ガラス転移温度：Ｔｇより約１５０℃高い温度で行うことが好ましい。
これらの樹脂は共重合可能なものについては共重合体、また屈折率や耐熱性向上のために側鎖置換体による変性が可能なものについては、変性体が含まれる点、ならびに高分子に流動性向上を目的として可塑剤を含んでも構わない点については前記の通りである。
次に、ＣｏＴＰＰと被検ガスとの反応性について説明する。
ＣｏＴＰＰと被検ガスとの反応性は、ＣｏＴＰＰの電子状態と被検ガスの電子状態との関係で決まる。すなわち、ＣｏＴＰＰと被検ガスの電子状態できまる酸化還元電位差の大小で反応性が決定され、酸化還元反応に応じてＣｏＴＰＰの吸光バンドの変化をもたらす。ＣｏＴＰＰは、窒素酸化物ガスであるＮＯガスやＮＯ２ガスなどＮＯｘに比べて、他のガスとの反応性は低いことを発明者らは発見していることから、ＣｏＴＰＰとＮＯｘとの酸化還元電位差は、他ガスに比べると小さく、ＣｏＴＰＰとＮＯｘの反応性が高いと推測している。熱処理後では、反応阻害物質であるＯ２やＣＯとは、ＮＯｘと比べて反応性が極めて低いので、ＮＯｘガスに曝されない状態では、少なくとも１０分内では本発明の検知膜においては、２価のＣｏＴＰＰの状態を維持できることを発明者は確認している。したがって、前処理により初期化し、２価のＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰに還元した状態で窒素酸化物ガスを曝すことで極めて有効に検出できる。
ＮＯ検知材はＣｏＴＰＰに限ることはなく、コバルトを中心金属とし、ＮＯが結合することにより吸収バンドが変化するポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物であれば、いずれでも良いことは（実施の形態１）と同じである。
検知膜１１の高分子に分散されたＣｏＴＰＰは、上記のように窒素酸化物ガスに曝されると吸収スペクトルに変化を生じるため、ガスを曝す前後における検知膜１１の光反射率を測定することにより、測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。
窒素酸化物検出エレメント１０Ａの作製方法は、（実施の形態１）と同じである。
検知膜１１の膜厚は、検知膜の窒素酸化物ガスとの反応性により設定される。感度は、ＣｏＴＰＰ濃度が一定であれば、膜厚の増加とともに向上するが、ガス拡散時間が長くなり、窒素酸化物ガスに対する応答性が遅くなる。また、検知膜の膜厚は薄いと、使用回数とともに検知膜が劣化する。
上記構成において実際の窒素酸化物ガスの濃度検出手順の詳細は以下の通りである。
まず、ＮＯ濃度を精度良く測定するために、ヒータ２４ａを用いてＣｏＴＰＰを２価へと変化させる熱処理を行う。熱処理条件としては、第１の温度：Ｔ１として、ＣｏＴＰＰの限界温度である２５０℃より低く、かつ高分子の融点：Ｔｍ以上の温度で所定の時間熱処理を行う。ＰＥＯ高分子の場合には、Ｔｍ＝６８℃なので、Ｔ１としては７０℃から１５０℃が好ましい。Ｔ１＝１５０℃の場合、窒素酸化物検出センサ３４Ａの熱設計によるが、アルミナ基体（面積１０ｍｍ２、厚み０．７ｍｍ）、測定セル体積５００ｍｍ３で、パージガス２００ｍｌ／分ではｔ１は３分以上で充分である。
次に、測定温度として、第２の温度：Ｔ２を高分子のガラス転移温度：Ｔｇより高く、かつ周囲温度より高い温度に検知膜１１を設定して、例えばＰＥＯの場合、Ｔ２＝８０℃とし、検知膜温度が安定するｔ２＝３分後に、測定ガスであるＮＯをガス導入口１４より測定セル１３に導入する。なお安定化時間ｔ２は、検出器とガス流速を考慮して設定すればよい。具体的な設定時間は、センサの光信号出力が安定化する時間で設定される。検知膜１１のＣｏＴＰＰにＮＯが吸着すると、ＣｏＴＰＰのコバルトから、ＮＯへ電子が移動してＣｏＴＰＰは酸化され、その結果、光反射スペクトルにおいて波長４１４ｎｍの吸収バンドが減少し、その結果、波長４１４ｎｍの光反射率は増加し、同時に波長４３５ｎｍの吸収バンドは増加し、その結果、波長４３５ｎｍの光反射率は減少する。
ＮＯガス（窒素ベース、濃度１ｐｐｍ、流速２００ｍｌ／分、Ｔ２＝８０℃）と窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）を２分間の周期で交互に光反射測定用センサ１０Ａに曝した光信号出力の時間変化は図６に示したとおりである。
図６より、検知膜中のＣｏＴＰＰの吸収スペクトルはＮＯガスに曝されると大きく変化し、対応する光信号出力は変化して約１０秒という非常に短い時間でセンサ応答が定常に達していることがわかる。
次に、光検出部１７として、上記の吸光バンドの変化に応じた光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）を用いてＮＯガス濃度を５ｐｐｂから１０ｐｐｍに変えて光検出信号（電圧）を測定した。
初期化された検知膜１１の光信号出力と、ＮＯガスに曝された検知膜１１の光信号出力との差分出力と、ＮＯガス濃度との関係は図７と同じであった。この図より窒素酸化物検出センサ３４Ａを用いることで、ＮＯ濃度５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍまでの範囲でＮＯ濃度が測定可能であることがわかる。なお、図６と図７とは縦軸の数値が違うが、同じセンサでは同じ傾向を示すことを確認した。
なお、計測コントローラ１９には予め未知濃度の被検ガス（＝測定ガス）の濃度の決定に必要となる検線量の特性カーブ、またはこの検線量の特性カーブを規定する数式が次のようにして書き込まれている。
検線量のデータ収集にあっては、窒素酸化物検出センサ３４Ａの前処理として、第１の温度：Ｔ１＝１５０℃、ｔ１＝１０分熱処理を行い、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰに初期化した後に、測定セル１３の内部を引続き第２の温度：Ｔ２＝８０℃になるように運転した後、光源１６から中心波長４３０ｎｍの光を検知膜１１に照射して、初期化された検知膜１１の光信号出力Ｖ１を測定し、計測コントローラ１９に測定値を保存する。
引き続いて、窒素酸化物検出センサ３４Ａが第２の温度：Ｔ２＝８０℃の状態において、ＮＯガス（窒素ベース、濃度５ｐｐｂ、流速２００ｍｌ／分）を検知膜１１に１０秒流し、前記１０秒後の光信号出力を第２の光信号Ｖ２（５ｐｐｂ）を得た。計測コントローラ１９では、
差分出力ΔＶ（５ｐｐｂ）１＝ Ｖ２（５ｐｐｂ） − Ｖ１
として保存する。
同じガス濃度で、初期化とＮＯガス曝露をさらに４回測定しΔＶ（５ｐｐｂ）２〜ΔＶ（５ｐｐｂ）５の、同一ガス濃度について全部で５点の測定を行った。
ＮＯガス濃度以外は同じ条件として、１０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１ｐｐｍのＮＯガス濃度と光信号出力の測定を行い、ＮＯガス濃度と光信号出力との検量線を求め計測コントローラ１９に保存した。
既知のガス濃度を測定して求めたデータに基づいて計測コントローラ１９では、ガス濃度に対応した差分出力ΔＶの変化曲線を求め、これを検線量の特性カーブとして決定する。
このようにして計測コントローラ１９に保存した検線量の特性カーブ、またはこの検線量の特性カーブを規定する数式を参照して、次のようにして被検ガスの濃度が決定される。
被検ガスを測定する際も、被検ガスを測定する前に、Ｔ１＝１５０℃で、ｔ１＝１０分の熱処理を行い、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰに初期化する。引続き第２の温度：Ｔ２＝８０℃に窒素酸化物検出センサ３４Ａの温度を設定した後、光源１６から中心波長４３０ｎｍの検出光を照射して、初期化された検知膜１１の光信号出力Ｖ１を測定し、計測コントローラ１９に測定値を保存する。
引き続いて、窒素酸化物検出センサ３４Ａが第２の温度：Ｔ２＝８０℃の状態において、被検ガス（流速２００ｍｌ／分）で検知膜１１に１０秒流し、前記１０秒後の光信号出力を光出力Ｖ２（Ｘ）を得た。計測コントローラ１９で、上記光信号出力より被検ガス測定時の
差分出力ΔＶ（Ｘ） ＝ Ｖ２（Ｘ） − Ｖ１
を計算する。次に、差分出力ΔＶ（Ｘ）をキーにして、予め決定して計測コントローラ１９に保存されている前記検線量の特性カーブを参照してガス濃度を読み出したり、または検線量の特性カーブを規定する数式に代入して被検ガスのＮＯガス濃度を計算できる。
このように、測定時にまず検知膜１１を初期化処理するための熱処理を行ってからＮＯガス（被検ガス）を検知膜１１に曝露する前の状態において検知膜１１で反射して戻って来た反射光を光検出部１７で検出し、このときの光検出部１７の出力の光出力Ｖ１を測定し、次に、検知膜１１をＮＯガス（被検ガス）に曝露した状態において検知膜１１で反射して戻って来た反射光を光検出部１７で検出し、このときの光検出部１７の出力の光出力Ｖ２（Ｘ）を測定し、検量線のデータと差分出力ΔＶ（Ｘ＝Ｖ２（Ｘ） −Ｖ１ に基づいて、高感度で広範囲にＮＯ濃度を計測できる。
なお、この実施の形態では、熱処理温度や処理時間、検量線作成時に用いた標準ガス濃度は限定されず、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価にし、検量線作成時の、熱処理温度や処理時間、ガス流量条件を同じにすることで、窒素酸化物の５ｐｐｂ〜１０ｐｐｍまで測定できる。
なお、図１３に示した光反射型窒素酸化物濃度測定装置の場合には基体１２ａには光が透過しない不透明のものを使用したが、光が透過する透光性のものを基体として使用し、この透光性の基体の上に光が透過しない膜厚で光反射が得られる表面状態の例えば金属膜を形成して、この金属膜の上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出センサ３４Ａを使用して光反射型窒素酸化物濃度測定装置を構成することもできる。金属板の場合も光反射が得られる表面状態であれば、この金属板の上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出センサ３４Ａを使用して光反射型の窒素酸化物濃度測定装置を構成することができる。
また、図１３に示した光反射型の窒素酸化物濃度測定装置の場合には、投光受光部１８から検知膜１１に光を照射し、反射光を投光受光部１８によって検出できるため、光学部品の組み立てが容易であるという特徴を有する。
なお、ヒータ２４ａはセラミックヒータ、シースヒータ、薄膜ヒータなどを使用できる。薄膜ヒータの場合、公知の手法である成膜技術とフォトリソグラフィとエッチングで形成される。薄膜材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、またはタンタル（Ｔａ）のいずれかあるいはこれらの合金、あるいは何れかの酸化金属、窒化金属で形成できる。
また、温度センサ２４ｂをヒータ２４ａに直接に接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出したが、図１８に示すように温度センサ２４ｂを基体１２ａに接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出したり、図１８に破線で示す温度センサ２４ｂのように検知膜１１に直接に接触させて検知膜１１の温度を検出するように構成することもできる。
なお、検知膜１１には測定終了まで検出光が連続して照射されるとして説明したが、検知膜１１による光の減衰量が大きい場合には、検知膜１１を介して基体１２ａに向けて照射する光のパワーを大きくする必要があって、この場合には前記光を連続照射した場合には前記光による検知膜１１や基体１２ａへの入熱量が大きくなるため、検知膜１１を介して基体１２ａに向けて間欠的に光を照射して前記光信号出力Ｖ１，Ｖ２を測定することが好ましい。
（実施の形態６）
図１９は本発明の窒素酸化物検出エレメント１０Ｂを用いた窒素酸化物検出センサ３４とこれを使用した光透過型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
（実施の形態５）の光反射型の窒素酸化物濃度測定装置の場合には、光が透過しない基体１２ａ、または透光性の基体の上に光が透過しない膜厚で光反射が得られる表面状態の膜を形成し、その上に検知膜１１を形成した窒素酸化物検出センサ３４Ａを使用したが、この（実施の形態６）では、検出光が検知膜１１と基体１２ｂとを透過する点などが異なっている。
窒素酸化物検出センサ３４Ｂは、（実施の形態２）の窒素酸化物検出エレメント１０Ｂの検知膜１１の形成面とは反対側の面にヒータ２４ａが設置されている。ヒータ２４ａはこの実施の形態では検出光が透過する透明またはほぼ透明の薄膜ヒータである。その他構造・作製方法は前述した（実施の形態５）の窒素酸化物検出センサ３４Ａと同様である。
測定ガス３０はガス導入口１４より測定セル１３に導入され、検知膜１１が測定ガス３０に曝され、ガス排気口１５より排出される。
窒素酸化物検出センサ３４Ｂの温度を目標温度に近付ける温度コントローラ３３は、熱電対などの温度センサ２４ｂと、温度センサ２４ｂの検出温度が目標温度に近づくようにヒータ２４ａへの通電を制御するコントローラ２４ｃで構成されている。
透明またはほぼ透明の前記薄膜ヒータの材料としては、公知の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、または前記の複合膜であるＩＴＯ、また酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いことができる。これらの膜は、マスキングして反応性スパッタ、あるいは反応性イオンプレーティングななど物理蒸着で形成できる。また、蒸着後に公知のフォトリグラフィを行い、不要部分をエッチングすることで薄膜ヒータを形成できる。
まず、ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。
次に、公知の技術で作製した透明の薄膜ヒータを形成したガラス基板の裏面側に、ＣｏＴＰＰ／ＰＥＯ溶液をスピンコーティング法で塗布し、乾燥させて検知膜１１を作製する。
窒素酸化物検出センサ３４Ｂ中のＣｏＴＰＰは窒素酸化物に曝されると吸収スペクトルに変化を生じるため、測定ガス３０に検知膜１１を曝す前後における検知膜１１の光透過率を測定することにより、測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。
光源１６より発せられる光は、光ファイバ２０、投光部２６を通って窒素酸化物検出センサ３４Ｂに照射され、窒素酸化物検出センサ３４Ｂを透過する光は受光部２７、光ファイバ２１を通って光検出部１７にて感知される。光検出部１７は、光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）で構成されている。
また、投光部２６より照射される光は窒素酸化物検出センサ３４Ｂに対して垂直方向に当たり、窒素酸化物検出センサ３４Ｂを透過した光が受光部２７に当たるように設置されている。光源１６，光検出部１７，温度コントローラ３３には、それぞれの動作を制御するため制御線２２，２３，２５を介して計測コントローラ１９に繋がれている。なお、窒素酸化物ガスの濃度の検出手順は（実施の形態５）と同じである。（実施の形態６）の透過型は、（実施の形態５）の反射型と比べて光路長を１／２に半減できるので、散乱損失を低減でき、出力増大が可能である。
また、温度センサ２４ｂをヒータ２４ａに直接に接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出したが、図２０に示すように温度センサ２４ｂを基体１２ｂに接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出したり、図２０に破線で示す温度センサ２４ｂのように検知膜１１に直接に接触させて検知膜１１の温度を検出するように構成することもできる。
なお、（実施の形態６）の場合も検知膜１１には測定終了まで検出光が連続して照射されるが、検知膜１１による光の減衰量が大きい場合には、検知膜１１に向けて照射する光のパワーを大きくする必要があって、この場合には前記光を連続照射した場合には前記光による検知膜１１や基体１２ｂへの入熱量が大きくなるため、検知膜１１に向けて間欠的に光を照射して前記光信号出力Ｖ１，Ｖ２を測定することが好ましい。
（実施の形態７）
図２１は本発明の窒素酸化物検出センサ３４Ｃを用いた光導波型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
窒素酸化物検出センサ３４Ｃは、光を透過する板状の基体１２ｃの両側面に検知膜１１，１１が形成されたものである。窒素酸化物検出センサ３４Ｃを除く構成は、ほぼ（実施の形態６）と同じである。
窒素酸化物検出センサ３４Ｃの温度を目標温度に近付ける温度コントローラ３３は、ヒータ２４ａ，２４ａなどの温度を検出する熱電対などの温度センサ２４ｂと、温度センサ２４ｂの検出温度が目標温度に近づくようにヒータ２４ａ，２４ａへの通電を制御するコントローラ２４ｃで構成されている。ヒータ２４ａ，２４ａはこの実施の形態では検出光が透過する透明またはほぼ透明の薄膜ヒータであって、基体１２ｃと検知膜１１の間に設置されている。温度センサ２４ｂは検知膜１１に接触させて検知膜１１の温度を検出している。
ヒータ２４ａ，２４ａとコントローラ２４ｃは配線３１で接続されており、温度センサ２４ｂとコントローラ２４ｃは配線３２で接続されている。光源１６，光検出部１７，コントローラ２４ｃと、計測コントローラ１９との間は、制御線２２，２３，２５で接続されている。
基体１２ｃの屈折率ｎ０は１．４〜１．５であり、検知膜１１，１１の屈折率ｎ１は１．５〜１．８である。このような条件で窒素酸化物検出センサ３４Ｃの長方向の端面に拡散光を照射すると、ほとんどの光は基体１２ｃから検知膜１１，１１に侵入する。
この実施の形態では拡散光を窒素酸化物検出センサ３４Ｃの端面に照射したが、平行光を使用することもできる。この平行光の場合には、窒素酸化物検出センサ３４Ｃの端面に斜めに照射する。
検知膜１１，１１に侵入した光は、ヒータ２４ａ，２４ａが検出光を透過する透明またはほぼ透明の薄膜ヒータであるため、図１０に示した概略図と同様に検知膜１１，１１を進行し検知膜１１，１１と空気の界面で反射され、反射されたほとんどの光は、基体１２ｃと検知膜１１，１１で反射される。このようの検知膜中に導波した光は、検知膜と空気界面、および検知膜と基体界面を多重反射しながら検知膜１１，１１中をＪで示すように伝播し膜中導波する。このように多重反射の結果、光透過率を大幅に減少させることができ、ＮＯに対する感度を高め、光増幅することができる。
なお、図２１では基体１２ｃの両側面に検知膜１１，１１が形成されていたが、基体１２ｃの片側にだけ検知膜１１が形成されてもよい。その場合には、ＮＯに対する感度はほぼ５０％となる。
窒素酸化物検出センサ３４Ｃの作製方法について述べる。
例えば、（実施の形態６）と同様に、基体１２ｃとしてのガラス板（長さ１２５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのＥａｇｌｅ２０００（コーニング社製））にヒータ２４ａ，２４ａとして透明またはほぼ透明の薄膜ヒータを作製する。
次に、ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ １×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。
そして、前記薄膜ヒータを形成したガラス板をＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液に１０秒浸漬する。その後、適当な速度で基体を引き上げ、室温で乾燥させる。このようにして、板状の基体１２ｃに検知膜１１，１１を形成させた窒素酸化物検出センサ３４Ｃを作製する。
なお、基体１２ｃの片面にだけ検知膜１１を形成する場合には、上記製造後、片面だけを剥離してもよく、あるいは塗布時にマスキングテープで覆い、浸漬すればよい。この場合、ヒータ２４ａは、透明またはほぼ透明であるため検知膜側でも、また検知膜の形成されていない側でもよく、配置場所には限定されない。
測定ガス３０の測定セル１３への導入ならびに測定処理の手順は（実施の形態６）と同様の手順である。
この実施の形態によれば、光は検知膜と空気中の間で反射を繰り返し、膜中導波を繰り返しＮＯガスに対する感度を高めることができる。
なお、平行光を窒素酸化物検出センサ３４Ｃの端面に照射する場合には、光学プリズムを用いることで膜中導波の多重反射に有効な入射角を設定できる。
温度センサ２４ｂを検知膜１１に接触させて温度を検出し、コントローラ２４ｃによって検知膜１１を前記第１，第２の温度：Ｔ１，Ｔ２に制御したが、温度センサ２４ｂを図２２に示すように基体１２ｃに接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出して検知膜１１の温度を制御したり、温度センサ２４ｂを図２２に破線で示すようにヒータ２４ａに接触させて検知膜１１の温度を間接的に検出して検知膜１１の温度を制御することもできる。
なお、（実施の形態７）の場合も基体１２ｃには測定終了まで検出光が連続して照射されるが、検知膜１１による光の減衰量が大きい場合には、基体１２ｃに向けて照射する光のパワーを大きくする必要があって、この場合には前記光を連続照射した場合には前記光による検知膜１１や基体１２ｃへの入熱量が大きくなるため、基体１２ｃに向けて間欠的に光を照射して前記光信号出力Ｖ１，Ｖ２を測定することが好ましい。
（実施の形態８）
図２３は本発明の窒素酸化物検出センサ３４Ｄを用いた光導波型窒素酸化物濃度測定装置を示す。
（実施の形態７）の窒素酸化物検出センサ３４Ｃは、板状体の基体１２ｃの両側面または片側の側面に検知膜を形成していたが、この（実施の形態８）の窒素酸化物検出センサ３４Ｄは丸棒状のファイバの基体１２ｄの周面に検知膜１１を形成した点が異なっている。
窒素酸化物検出センサ３４Ｄの温度を目標温度に近付ける温度コントローラ３３は、ヒータ２４ａの温度を検出する熱電対などの温度センサ２４ｂと、温度センサ２４ｂの検出温度が目標温度に近づくようにヒータ２４ａへの通電を制御するコントローラ２４ｃで構成されている。ヒータ２４ａは具体的には透明またはほぼ透明の薄膜ヒータであり、基体１２ｄと検知膜１１の間に設けられている。
温度センサ２４ｂは、検知膜１１に接触させて検知膜１１の温度を検出している。ヒータ２４ａとコントローラ２４ｃは配線３１で接続されており、温度センサ２４ｂとコントローラ２４ｃは配線３２で接続されている。光源１６，光検出部１７，コントローラ２４ｃと、計測コントローラ１９との間は、制御線２２，２３，２５で接続されている。窒素酸化物検出センサ３４Ｄ以外の構成は（実施の形態７）と同じ構成である。
この窒素酸化物検出センサ３４Ｄは、ヒータ２４ａが検出光を透過する透明またはほぼ透明の薄膜ヒータを介して基体１２ｄの全面が検知膜１１に被覆されているので、基体１２ｄの端面に導光した拡散光は図１２に示した概略図と同様に膜中導波し、検知膜と空気の界面で反射し、反射された光は、また基体１２ｄと検知膜１１との界面で反射されて多重反射を繰り返し、その結果、ＮＯガスに反応する吸収バンドが増幅され、ＮＯ感度を増加することができる。板状光導波測定用センサと違い、側面からの光漏れがなく光損失が低減できることから効率よく光増幅することでＮＯ感度の向上を実現できる。
窒素酸化物検出センサ３４Ｄは次のようにして作製する。
例えば、基体１２ｄとしてのガラス棒（長さ１５０ｍｍ、直径３ｍｍのガラス棒（ＩＷＡＫＩ製ＴＥ−３２））にヒータ２４ａとして透明またはほぼ透明の薄膜ヒータを作製する。
ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ １×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。次に、ヒータ２４ａを形成した前記ガラス棒をＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液に１０秒浸漬する。その後、適当な速度で基体を引き上げ、室温で乾燥させる。
以上の方法にて、丸棒状の基体１２ｄに検知膜１１を形成させたセンサデバイスを作製する。なお、基体としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ファイバや、ポリカーボネート（ＰＣ）ファイバなど高分子ファイバも用いることができる。
図２３に示した光導波型の窒素酸化物濃度測定装置を使用して、窒素酸化物ガスを検出する手順は（実施の形態７）と同様の手順である。
窒素酸化物検出センサ３４Ｄの端面に拡散光を照射すると、光は基体１２ｄと検知膜１１との間で全反射を繰り返し、反射回数を増やすことができる。窒素酸化物検出センサ３４Ｄは、板状の窒素酸化物検出センサ３４Ａと同様に、光透過率を大幅に減少させることができ、ＮＯに対する感度を高めることができる。丸棒状の窒素酸化物検出センサ３４Ｄでは、板状の窒素酸化物検出センサ３４Ａに比べて容易に光部品を調整できる。
この実施の形態では拡散光を窒素酸化物検出センサ３４Ｄの端面に照射したが、平行光を使用することもできる。この平行光の場合には、窒素酸化物検出センサ３４Ｄの端面に斜めに照射する。平行光を窒素酸化物検出センサ３４Ｄの端面に照射する場合には、光学プリズムを用いることで膜中導波の多重反射に有効な入射角を設定できる。
また、温度センサ２４ｂは基体１２ｄに直接に接触して温度を検出したが、温度センサ２４ｂを図２４に示すように基体１２ｄに接触させて間接的に検知膜１１の温度を検出したり、図２４に破線で示す温度センサ２４ｂのようにヒータ２４ａに接触させて間接的に検知膜１１の温度を検出することによって検知膜１１の温度を制御することもできる。
また、上記の窒素酸化物検出センサ３４Ｄは丸棒状のファイバの基体１２ｄの周面と検知膜１１の間にヒータ２４ａを形成したが、ヒータ２４ａとしてシースヒータを図２５に示すように検知膜１１の外側に巻き付けても、検知膜１１を前記第１，第２の温度：Ｔ１，Ｔ２にできる。シースヒータに代わってＮｉＣｒ線、Ｐｔ線を巻き付けてもよい。図２５の場合には温度センサ２４ｂをヒータ２４ａの温度を検出するように取り付けたり、検知膜１１の温度を直接に測定するように温度センサ２４ｂを設けたり、検知膜１１の温度を間接的に測定するように基体１２ｄに温度センサ２４ｂを設けたりすることができる。
なお、（実施の形態８）の場合も基体１２ｄには測定終了まで検出光が連続して照射されるが、検知膜１１による光の減衰量が大きい場合には、基体１２ｄに向けて照射する光のパワーを大きくする必要があって、この場合には前記光を連続照射した場合には前記光による検知膜１１や基体１２ｄへの入熱量が大きくなるため、基体１２ｄに向けて間欠的に光を照射して前記光信号出力Ｖ１，Ｖ２を測定することが好ましい。
（実施の形態９）
上記の各実施の形態においては、検知膜が基体に直接に形成されていたが、図２７に示すように担体としての粉体２９に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる前記検知膜１１を形成し、この粉体２９を基体１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄの表面に形成して窒素酸化物検出エレメントや窒素酸化物センサを構成することもできる。
具体的には、粉体２９の直径を光学波長４００ｎｍより小さくすることで測定光学波長に対して透明になり、窒素酸化物の検出が可能となる。
ここでは担体として粉体２９の場合を例に挙げて説明したが、ナノファイバを担体として構成することもできる。ナノファイバを担体として構成する場合の具体例としては、ポルフィリンと高分子を溶した溶液を作製し、スプレーノズルに対向して支持体を配置し、スプレーノズルと支持体の間に電界を形成した状態にして、スプレーノズルから前記溶液を射出することで溶媒が瞬時に蒸発し、支持体にナノファイバ状の検知膜１１を形成できる（電界スプレー法（ＥＳＤ））。これを基体１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄの表面に形成して窒素酸化物検出エレメントや窒素酸化物センサを構成する。
また、担体としては、材質がセルロースやフッ素樹脂や生分解プラスチックであるのポリカプロラクタン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペートなどの不織布を使用し、この不織布を、ポルフィリンと高分子を溶かした溶液を浸漬し、溶媒を乾燥蒸発させて不織布に検知膜１１を形成し、これを基体１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄの表面に形成して窒素酸化物検出エレメントや窒素酸化物センサを構成する。
（実施の形態１０）
上記の各実施の形態における検知膜１１のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ組成依存性について検討する。
ＮＯガスの検知に適する検知膜上のＣｏＴＰＰ量を調べるため、以下の実験を行った。
検知膜作成用のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液において、ＰＥＯ濃度１％（ｗｔ／ｖｏｌ）でＣｏＴＰＰ濃度の異なる溶液（ＰＥＯ重量に対するＣｏＴＰＰモル数（以下、ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比、と言う）が１×１０−７ｍｏｌ／ｇ、１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、１×１０−４ｍｏｌ／ｇ、１×１０−３ｍｏｌ／ｇ、５×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を作製し、それぞれアルミナ基板２上にスピンコーティング法により塗布し、乾燥させて、ＣｏＴＰＰ担持量の異なる検知膜を作製した。スピンコーティングの条件は、各検知膜において同回転数・同回転時間で行った。上述の方法で作製した検知膜のＮＯガスとの反応性を評価した。まず、ＮＯガス曝露前の光反射スペクトルを測定し、次に、各検知膜にＮＯガス（窒素ベース、２００ｍｌ／分）０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍの一酸化窒素ガスを曝露して光反射スペクトルの変化を測定した。
（比較例１）
ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比５×１０−３ｍｏｌ／ｇの場合、図３のような単独の中心波長４１４ｎｍの吸光バンドは得られず、中心波長４１４ｎｍの吸光バンドと中心波長４３５ｎｍの吸光バンドが重なりあったバンドとなり、各濃度のＮＯガスとの反応は見られなかった。このように中心波長４３５ｎｍの吸光バンドが残ることから、高濃度ＣｏＴＰＰ領域では多数のＣｏＴＰＰが凝集しており、凝集したＣｏＴＰＰが分子を結合・解離できない状態となっているため、ＣｏＴＰＰにＮＯが配位結合できないと推察した。
（実験例１）
ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比１×１０−３ｍｏｌ／ｇの場合、中心波長４１４ｎｍの大きなバンドが見られるが、中心波長４３５ｎｍのバンドもサブバンドとして確認できる。ＮＯガスとの反応性を評価したところ、０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍに対しては、図７と同様に、吸光度の変化とＮＯ濃度に比例関係が見られた。しかし、ＮＯガス１ｐｐｍ以上では、吸光度の変化量はほぼ一定の値となった。
（実験例２）
ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、および１×１０−６ｍｏｌ／ｇの場合、中心波長４１４ｎｍのバンドが確認される。ＮＯガスとの反応性を評価したところ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍに対しては、吸光度の変化とＮＯ濃度にほぼ比例関係が得られるが、ＮＯ低濃度領域では、明確な反応は見られなかった。
（比較例２）
ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比１×１０−７ｍｏｌ／ｇの場合、中心波長４１４ｎｍのバンドが見られたが、吸光度が小さい。ＮＯガス濃度１０ｐｐｍとの反応においては、図６に示すようなＣｏＴＰＰと一酸化窒素との可逆的な反応が見られたが、１ｐｐｍ以下の低濃度ＮＯガスには、明確な反応は見られなかった。
上記の結果から、窒素酸化物であるＮＯガスセンサとして、検知膜のＰＥＯ重量に対するＣｏＴＰＰモル数は、好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜１×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
上記ＣｏＴＰＰ担持量の異なる検知膜の膜厚を実測し、膜の密度を考慮して単位面積あたりのコバルト原子数を求めたところ１０１３個／ｃｍ２〜１０１６個／ｃｍ２であった。したがって、検知膜単位面積あたりのＣｏＴＰＰのコバルト原子数は、１０１３個／ｃｍ２〜１０１６個／ｃｍ２が好ましいことがわかった。
（実験例３）
コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成した場合の実験結果について述べる。Ｃｏ（ｐ−ＯＣＨ３）ＴＰＰ・ＰＥＯ比とＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比の合計が１×１０−６ｍｏｌ／ｇ、１×１０−５ｍｏｌ／ｇ、１×１０−４ｍｏｌ／ｇ、１×１０−３ｍｏｌ／ｇの混合物となるクロロホルム溶液を作製して、アルミナ基板２上にスピンコーティング法により塗布し、乾燥させて、検知膜を作製した。各センサの前処理として、第１の所定温度１５０℃１０分間熱処理を行ったところ、中心波長４１４ｎｍのＣｏ(ＩＩ)ＴＰＰの吸光バンドと併せて、中心波長４１９ｎｍのＣｏ（ＩＩ）（ｐ−ＯＣＨ３）ＴＰＰの吸光バンドが重なった吸光バンドが得られた。各検知膜にＮＯガス（窒素ベース、２００ｍｌ／分）０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍの一酸化窒素ガスを曝露して光反射スペクトルの変化を評価したところ、中心波長４３５ｎｍのＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰの吸光バンドと併せて、中心波長４４０ｎｍのＣｏ（ＩＩＩ）（ｐ−ＯＣＨ３）ＴＰＰの（吸光バンドの重ね合わさった吸光バンドへと変化した。その結果、単独のＣｏＴＰＰを分散したＰＥＯ高分子からなる検知膜を形成した場合と同様に、ＮＯ濃度０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍの範囲で吸光度の変化とＮＯ濃度にほぼ比例関係が得られた。以上のことから、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を高分子に分散した検知膜では、Ｃｏ（ＩＩ）の吸光バンドとＣｏ（ＩＩＩ）の吸光バンドの波長位置は５ｎｍ程度しか変わらず、バンドパスフィルタを介して窒素酸化物を検出できることを確認した。
（実験例４）
これはＮＯｘ検出の実験例である。図２６はそのときの吸光度の測定結果である。
実験例４では、図１の光反射型窒素酸化物濃度測定装置を用いた二酸化窒素（ＮＯ２）ガスの検知例を示す。ＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ比１×１０−５ｍｏｌ／ｇの検知膜からなる光反射型において、熱処理後、温度を７０℃とした後にＮＯガスをＮＯ２ガスに換え、ＮＯ２ガス（窒素ベース、濃度１０ｐｐｍ、流速２００ｍｌ／分）を測定セルに導入した。ＮＯ２ガス導入とともにＮＯガス導入と同様に、波長４１４ｎｍの吸収バンドは減少し、波長４３５ｎｍの吸収バンドが増加する。同じＮＯｘガス濃度の場合、検知膜吸収バンドのＮＯ２ガスとの反応性はＮＯガスの反応性と同等であることから、検知膜１１はＮＯｘセンサとして有効であり、５０ｐｐｂ程度の環境用ＮＯｘガス濃度の計測への利用が可能である。
上記の（実施の形態５）〜（実施の形態９）において窒素酸化物検出センサの温度、具体的には検知膜１１の温度を目標温度のＴ１，Ｔ２に近付けるために、ヒータ２４ａを基体に一体に設け、センサ２４ｂとコントローラ２４ｃとで温度制御したが、ヒータ２４ａのそれ自体に自己温度調節機能が備わっている場合には、温度センサ２４ｂを必要としない。この場合の例を図２８に示す。
この図２８は、（実施の形態５）の基体１２ａにおける検知膜１１が形成されている側とは反対側の面を示している。基体１２ａには、温度が上昇すると抵抗値が上がり電気が流れにくくなるＰＴＣ特性(Positive Temperature coefficient)の第１の面状ヒータ２４ａ１と、ＰＴＣ特性の第２の面状ヒータ２４ａ２が設けられている。ここでは、第１の面状ヒータ２４ａ１が安定する温度は前記第１の温度：Ｔ１、第２の面状ヒータ２４ａ２が安定する温度は前記第２の温度：Ｔ２になるように材料と形状などが設計されている。このように第１の面状ヒータ２４ａ１，第２の面状ヒータ２４ａ２の全体の材質が温度センサーの機能を有しているため、この場合のコントローラ２４ｃは、検知膜１１を初期化する期間に第１の面状ヒータ２４ａ１の両端に電圧を印加し、検知膜１１の初期化が完了してＮＯガス（被検ガス）を検知膜１１に曝露する期間に第２の面状ヒータ２４ａ２の両端に電圧を印加するように切り換えるように構成することによって、（実施の形態５）に見られた温度センサ２４ｂを必要としない。このようにＰＴＣ特性を有するヒータを使用した温度センサ２４ｂを必要としない構成は、（実施の形態６）〜（実施の形態９）の各実施の形態においても同様に実施できる。
なお、（実施の形態５）の図１３，図１８、（実施の形態６）の図１９，図２０、（実施の形態７）の図２１，図２２、（実施の形態８）の図２３においては、窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付ける制御機能をコントローラ２４ｃに持たせたが、温度センサ２４ｂの検出信号に基づいて計測コントローラ１９がヒータ２４ａへの通電を制御して、窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付けるよう構成することもできる。
本発明にかかる窒素酸化物検出エレメントまたはセンサは、環境測定用、医学、薬学、バイオ研究、医薬品開発、化学安全性評価用等のＮＯｘの検出に有用である。
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ 窒素酸化物検出エレメント
１１ 検知膜
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ 基材
１３ 測定セル
１４ ガス導入口
１５ ガス排気口
１６ 光源
１７ 光検出部
１８ 投光受光部
１９ 計測コントローラ
２０，２１ 光ファイバ
２２，２３，２５ 制御線
２４ 温度コントローラ
２４ａ ヒータ
２４ｂ 温度センサ
２４ｃ コントローラ
２６ 投光部
２７ 受光部
２９ 粉体
３０ 測定ガス
３３ 温度コントローラ
３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ 窒素酸化物検出センサ

Claims (26)

  1. 基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成した
    窒素酸化物検出エレメント。
  2. コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成した担体を、基体の表面に支持した
    窒素酸化物検出エレメント。
  3. 前記検知膜の高分子の単位重量に対するコバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物のモル数が、１×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜１×１０−３ｍｏｌ／ｇである
    請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物検出エレメント。
  4. 前記検知膜の単位面積あたりのコバルト原子数が、１０１３個／ｃｍ２〜１０１６個／ｃｍ２である
    請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物検出エレメント。
  5. 前記コバルトを中心金属とするポルフィリンが、コバルトテトラフェニルポルフィリンである
    請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物検出エレメント。
  6. 前記コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物の中心金属であるコバルトが、２価イオンまたは、２価イオンと３価イオンの混在である
    請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物検出エレメント。
  7. 検出光が透過しない基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成した
    窒素酸化物検出エレメント。
  8. 検出光が透過する基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成した
    窒素酸化物検出エレメント。
  9. 検出光が透過する前記基体が、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板、プラスチック基板、紙、樹脂、織布、または不織布である
    請求項８に記載の窒素酸化物検出エレメント。
  10. 検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部が、前記光導波路に沿って、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている
    窒素酸化物検出エレメント。
  11. 検出光が透過しない基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている窒素酸化物検出エレメントと、
    前記窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付ける温度コントローラと、
    前記窒素酸化物検出エレメントの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を介して反射した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部と
    を設けた窒素酸化物濃度測定装置。
  12. 検出光が透過する基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている窒素酸化物検出エレメントと、
    前記窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付ける温度コントローラと、
    前記窒素酸化物検出エレメントの前記検知膜を透過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部と
    を設けた窒素酸化物濃度測定装置。
  13. 検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部が、前記光導波路に沿って、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている窒素酸化物検出エレメントと、
    前記窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付ける温度コントローラと、
    前記窒素酸化物検出エレメントの前記基体を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部と
    を設けた窒素酸化物濃度測定装置。
  14. コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が検出光が透過しない基体の表面に形成されている窒素酸化物検出エレメントとこの窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付けるヒータが一体に形成された窒素酸化物検出センサと、
    前記窒素酸化物検出センサの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を介して反射した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部と
    を設けた窒素酸化物濃度測定装置。
  15. コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が検出光が透過する基体の表面に形成されている窒素酸化物検出エレメントにこの窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付けるヒータが一体に形成された窒素酸化物検出センサと、
    前記窒素酸化物検出センサの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を透過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部と
    を設けた窒素酸化物濃度測定装置。
  16. 検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が前記光導波路に沿って形成されている窒素酸化物検出エレメントにこの窒素酸化物検出エレメントの温度を目標温度に近付けるヒータが一体に形成された窒素酸化物検出センサと、
    前記窒素酸化物検出エレメントの前記基体を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部と
    を設けた窒素酸化物濃度測定装置。
  17. 検出光が透過しない基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成した窒素酸化物検出エレメントを使用して、前記窒素酸化物検出エレメントの基体に向けて検出光を照射し、前記検知膜を介して反射した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算するとともに、
    窒素酸化物濃度の測定に際して前記窒素酸化物検出エレメントの熱処理を実行する
    窒素酸化物濃度測定方法。
  18. 前記熱処理が、
    測定ガスを接触させる前に、前記窒素酸化物検出センサの温度をこの窒素酸化物検出センサの限界温度よりも低い第１の温度：Ｔ１に維持した後に前記第１の温度：Ｔ１より低い第２の温度：Ｔ２の状態で前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を介して反射した光を光出力：Ｖ１として検出し、
    第２の温度：Ｔ２の状態の前記窒素酸化物検出センサに測定ガスを接触させるとともに前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を介して反射した光を光出力：Ｖ２として検出し、
    前記光出力：Ｖ１と前記光出力：Ｖ２に基づいて前記窒素酸化物検出センサに接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する
    請求項１１７に記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
  19. コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が検出光が透過する基体の表面に形成された窒素酸化物検出エレメントを使用して、前記窒素酸化物検出エレメントの前記検知膜を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算するとともに、窒素酸化物濃度の測定に際して前記窒素酸化物検出エレメントの熱処理を実行する
    窒素酸化物濃度測定方法。
  20. 前記熱処理が、
    測定ガスを接触させる前に、前記前記窒素酸化物検出センサの温度をこの窒素酸化物検出センサの限界温度よりも低い第１の温度：Ｔ１に維持した後に前記第１の温度：Ｔ１より低い第２の温度：Ｔ２の状態で前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を通過した光を光出力：Ｖ１として検出し、
    第２の温度：Ｔ２の状態の前記窒素酸化物検出センサに測定ガスを接触させるとともに前記窒素酸化物検出センサに向けて検出光を照射して前記検知膜を通過した光を光出力：Ｖ２として検出し、
    前記光出力：Ｖ１と前記光出力：Ｖ２に基づいて前記窒素酸化物検出センサに接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する
    請求項１９に記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
  21. 検出光が通過する光導波路となる基体の表面の少なくとも一部が、コバルトを中心金属とするポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物を分散した高分子からなる検知膜が前記光導波路に沿って形成されている窒素酸化物検出エレメントを使用して、前記窒素酸化物検出エレメントの前記基体を通過した光を検出し、前記測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記検知膜に接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算するとともに、
    窒素酸化物濃度の測定に際して前記窒素酸化物検出エレメントの熱処理を実行する
    窒素酸化物濃度測定方法。
  22. 前記熱処理が、
    測定ガスを接触させる前に、前記前記窒素酸化物検出センサの温度をこの窒素酸化物検出センサの限界温度よりも低い第１の温度：Ｔ１に維持した後に前記第１の温度：Ｔ１より低い第２の温度：Ｔ２の状態で前記基体に検出光を照射して前記基体を通過した光を光出力：Ｖ１として検出し、
    第２の温度：Ｔ２の状態の前記窒素酸化物検出センサに測定ガスを接触させるとともに前記基体に向けて検出光を照射して前記基体を通過した光を光出力：Ｖ２として検出し、前記光出力：Ｖ１と前記光出力：Ｖ２に基づいて前記窒素酸化物検出センサに接触した測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する
    請求項２１に記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
  23. 前記検知膜がコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰを分散したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子からなり、この場合の前記限界温度が２９０℃である
    請求項１８，２０，２２の何れかに記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
  24. 前記第１の温度：Ｔ１が前記検知膜を構成する高分子の融点以上である
    請求項１１８，２０，２２の何れかに記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
  25. 前記第２の温度：Ｔ２が前記検知膜を構成する高分子のガラス転移点以上である
    請求項１８，２０，２２の何れかに記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
  26. 前記検知光の光学波長は、前記ポルフィリンの光学吸収帯のソーレ帯を含む光学波長である
    請求項２０〜請求項２２の何れかに記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
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