JP3289137B2

JP3289137B2 - 一酸化炭素ガス濃度測定装置

Info

Publication number: JP3289137B2
Application number: JP27760597A
Authority: JP
Inventors: 和俊野田; 哲彦小林; 昌儀安藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-10-09
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 2002-06-04
Anticipated expiration: 2015-07-26
Also published as: JPH1096690A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素ガス濃
度測定装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化ニッケルや酸化コバルトのようなＰ
型半導体の金属酸化物膜は、加熱下において酸素含有ガ
スと接触させると波長３５０〜１５００ｎｍの光を吸収
することが知られている。そして、このガスの中に、例
えば、少量の一酸化炭素ガスのような還元ガスが混入す
ると前記の光吸収が少なくなり、吸光度は一酸化炭素ガ
ス濃度に比例して可逆的に変化することが知られてい
る。しかし、酸化ニッケル膜や酸化コバルトからなる膜
は、一酸化炭素ガス濃度の変化による吸光度変化量が少
なく、また、応答速度特性も不良なため、一酸化炭素ガ
ス濃度の変化を感度良く検知するのが困難なので、一酸
化炭素ガスセンサーとして実用性があるものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光照
射による一酸化炭素ガスの濃度測定に有効な一酸化炭素
ガス濃度測定装置を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の割合からな
る複合酸化物では一酸化炭素ガス濃度の変化に応じて光
の透過光量の差が大きいこと及び吸光度変化量が大きい
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。本発明によれば以下の発明が提供される。（１）一酸化炭素ガス濃度検出用光投入手段、薄膜状複
合金属酸化物膜からなる一酸化炭素ガス濃度センサー及
び一酸化炭素ガス濃度測定用透過光検出手段が同軸に設
置されている一酸化炭素ガス濃度測定装置であって、支
持体により固定されている一酸化炭素ガス濃度センサ
ー、支持体を挟んで設置される一対のガス加熱手段から
なる一酸化炭素濃度測定セルに、一酸化炭素ガスが供給
され、一対の加熱手段に沿って一酸化炭素ガスの流路が
形成され排出されるように構成されているものであるこ
とを特徴とする一酸化炭素ガス濃度測定装置。（２）前記（１）の一酸化炭素ガス濃度測定用光投入手
段が、光源、光源からの光を導く光フアイバー及び光絞
り手段からなることを特徴とする一酸化炭素ガス濃度測
定装置。（３）前記（１）の一酸化炭素ガス濃度測定用透過光検
出手段が、透過光集光レンズ、透過光導入口を有する光
フアイバー、透過光量測定装置及び光スペクトルアナラ
イザーからなることを特徴とする一酸化炭素ガス濃度測
定装置。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の一酸化炭素ガス濃度測定
装置の構造を、図１により説明する。本発明の一酸化炭
素ガス検出装置は、一酸化炭素ガス検出流路に、検出ガ
ス加熱手段７、一酸化炭素ガス濃度測定センサー用金属
酸化物膜８及びその支持体９を設けた一酸化炭素ガス検
出用セル（ガラス製、通常石英ガラスにより製造されて
いる。）６、一酸化炭素ガス検出用光投入手段並びに一
酸化炭素ガス検出用透過光検出手段からなる。一酸化炭
素ガス濃度測定装置の一酸化炭素ガス検出用光投入手段
は、光源１、光源からの光を導く光フアイバー２及び光
絞り手段４から構成される。一酸化炭素ガス濃度検出装
置の一酸化炭素ガス検出用透過光検出手段が、透過光集
光レンズ１７、透過光導入口１８を有する光フアイバー
２、透過光量測定装置１９及び光スペクトルアナライザ
ー２０から構成される。１０は温度センサー、１１はガ
ス入口、１２はガス出口、１３は加熱部材７と加熱用電
源との間を絡む電線、１４は加熱用電源、１５は制御
器、１６は透過光出口窓、１７は集光レンズ、１８は光
ファイバーの受光端、１９は透過光量測定装置、２０は
光スペクトラムアナライザーである。図２に、加熱部材
７を含む部分の説明図を示す。この図において、加熱部
材７は２つの逆Ｕ字管の内部にニクロム線を挿入したも
のからなる。それらの逆Ｕ字管の間には支持体９が連結
され、それら支持体９の間に一酸化炭素ガスセンサー８
が挿入されている。

【０００６】本発明の一酸化炭素ガス濃度測定センサー
用複合金属酸化物膜は、ニッケルとコバルトを原子比で
１：９９〜１：１、好ましくは１：９〜１：１の割合で
含有する。膜厚は５０〜３００ｎｍ、好ましくは７０〜
１５０ｎｍとするのが望ましい。この複合金属酸化物膜
は薄膜状なので、透明支持体に支持させて使用するのが
好ましい。この場合の透明支持体としては、４５０℃程
度の温度で変質したり変形したりしない上に酸素ガスや
一酸化炭素ガスとも反応せず、波長３５０〜１５００ｎ
ｍの光を吸収しないか又は吸光量の僅少な材料が用いら
れる。このような透明支持体を具体的に例示すれば、ガ
ラス、石英等が挙げられる。また、透明支持体の厚みは
特に限定されないが、一般的には０．１〜１ｍｍ、好ま
しくは０．１〜０．５ｍｍである。

【０００７】本発明の一酸化炭素ガス濃度測定用センサ
ーは、前記複合金属酸化物膜からなるもので、Ｐ型半導
体膜の光学特性が一酸化炭素ガスに接触すると変化する
ことを利用したものである。すなわち、酸素ガスと一酸
化炭素ガスを含む混合ガスを高温でＰ型半導体膜に接触
させると、その膜の吸光度及び透過光量が一酸化炭素濃
度に相関して変化することを利用したセンサーである。

【０００８】ニッケルやコバルト等の酸化物から成るＰ
型半導体膜は、酸素ガスを吸着すると下記（１）式のよ
うに正孔を形成する。そして、この状態にあるＰ型半導
体膜に高温で一酸化炭素ガスが接触すると、下記（２）
式の反応で正孔が消失する。

【化１】１／２Ｏ_２ → Ｐ^＋＋Ｏ⁻ad (１）ＣＯ＋Ｏ⁻ad ＋Ｐ^＋ → ＣＯ_２（２）〔但し、（１）式及び（２）式のＰ^＋及びＯ⁻adはそれ
ぞれ正孔及び吸着酸素を表している〕前記（２）式の反応による正孔の消失濃度は、一酸化炭
素濃度と相関し、また、この正孔の消失濃度に応じて膜
の吸光度が変化する。本発明のセンサーはこの原理を利
用したものである。

【０００９】前記の一酸化炭素ガス濃度測定用センサー
（以下、単にセンサーとも云う）は、種々の方法で製造
することができる。例えば、可溶性ニッケル化合物と可
溶性コバルト化合物を含む有機溶剤溶液を透明支持体の
両面又は片面に均一塗布し、これを乾燥して均一膜を形
成させてから空気中で３５０〜４５０℃で焼成する方法
で製造できるし、透明支持体に前記組成の複合金属酸化
物膜を蒸着したり、複合金属酸化物膜を透明支持体に貼
り付ける等の方法で製造することもできる。前記のセン
サー製造方法において、可溶性ニッケル化合物及び可溶
性コバルト化合物としては、有機酸塩や有機キレート化
合物等が用いられる。

【００１０】本発明の一酸化炭素ガス濃度測定方法は、
本発明の一酸化炭素ガス濃度測定用ガスセンサーに２０
０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃で試料ガス
を接触させながら、波長３５０〜１５００ｎｍ、好まし
くは５００〜１５００ｎｍの光を照射し、透過してくる
光量の変化から試料ガス中の一酸化炭素ガス濃度を測定
する方法である。本発明の一酸化炭素ガスセンサーは、
製品毎に僅かに表面状態が異なり、そのため完全な同一
性能品の製造が困難である。従って、同じ試料ガスを使
っても使用センサー毎に僅かに透過光量が異なる場合が
多い。それゆえ、一酸化炭素ガス濃度を測定する際は、
試料ガスと類似組成の標準ガス（一酸化炭素ガス濃度既
知のガス）を使って、センサー毎に一酸化炭素ガス濃度
と透過光量に関する検量線を作製し、この検量線から一
酸化炭素ガス濃度を求めるのが望ましい。

【００１１】本発明で一酸化炭素ガス濃度の測定に使わ
れる照射光は、特に制約されないが、その波長は、一般
的には、３５０ｎｍ〜１５００ｎｍ、好ましくは５００
〜１５００ｎｍである。また、照射光は単一光又は混合
光より成る平行ビーム光とするのが望ましい。光源とし
ては、ハロゲンランプ、白熱灯、蛍光灯等が用いられ
る。また、透過光は光電管や光電池等の光電変換器で光
量を電気量に変えて測定される。本発明では、加熱した
試料ガスの流路に一酸化炭素ガスセンサーを設ける等の
方法で加熱試料ガスをセンサーに接触させ、同時にセン
サー表面に前記の光を照射し、その透過光量を測定す
る。本発明で用いる試料ガスには、酸素の存在が必要で
あるが、この場合の試料ガス中の酸素濃度は、通常、
０．１〜９９．９５容量％、好ましくは１〜９９．９容
量％である。また、試料ガス中の一酸化炭素濃度は、
０．０５〜９９．９容量％、好ましくは０．１〜９９容
量％である。

【００１２】次に、本発明の一酸化炭素ガス濃度測定装
置を用いる一酸化炭素がス濃度測定方法について説明す
る。光源１から出た光は、光ファイバー２を通り、その
先端部３及びその先端に配設されたコリメートレンズを
通って平行ビームに形成された後、絞り４を通って照射
光入口窓５からセル６内に入り、直進してセンサー８を
透過後に透過光出口窓１６を通って集光レンズ１７に入
る。ここで集光された透過光は、光ファイバーの受光口
１７を通って光ファイバー２経由で透過光量測定装置１
９に入り、透過光量が測定される。試料ガスはガス導入
管１１からセル６内に入り、加熱部材７により加熱され
ているセンサー８に接触した後、ガス排出管１２から排
出される。一酸化炭素ガスセンサー８付近の温度は温度
センサー１０で測定され、この温度情報は制御器１５で
電力情報に変えて加熱用電源１５に伝えられる。そし
て、加熱用電源１５から温度情報に対応した電力が加熱
部材７に配設されたニクロム線に供給され、センサー８
付近の温度は常に一定値に保たれる。また、光スペクト
ラムアナライザー２０は任意の光波長における吸光度変
化測定の目的のために使用される。

【００１３】次に、本発明の装置を用いる一酸化炭素ガ
ス濃度測定方法の特徴について記す。試料ガス中の
一酸化炭素ガスの濃度変化と相関して透過光量が瞬時に
変るから、試料ガス中の一酸化炭素ガスの濃度変化を感
度よくかつ連続的に測定できる。この方法は、一酸
化炭素ガス濃度の変化と相関する透過光量の変化に基づ
いていることから、可燃性ガス含有ガス中の一酸化炭素
ガス濃度の変化を電気ノイズが発生する環境下でも容易
に測定することができる。光ファイバーを使うこと
により、光を長距離間減衰量少なく送ることができるか
ら、一酸化炭素ガスが発生する場所と一酸化炭素ガス濃
度の測定室が離れている場合も、正確かつ容易に一酸化
炭素ガス濃度を測定できる。上記の特徴から、本発明法
は工場や石炭鉱山等で発生する一酸化炭素ガスの濃度検
知システム等に好適な方法である

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されな
い。

【００１５】比較例１ニッケル６０ｍｇとコバルト１２１ｍｇが溶解している
オクチル酸溶液２．５１ｇとｎ−ブタノール２．１５ｇ
との混合液のうちの２００ｍｌを、スピンコーターにセ
ットされた厚み０．１ｍｍの１８ｍｍ×１８ｍｍのガラ
ス板上に、スピンコーターを６０００ｒｐｍで回転させ
ながら、１００秒間塗布する。その後、ガラス板を取り
はずし、室温で２０時間程度放置し、ガラス板の上に残
存しているｎ−ブタノールを充分に蒸発除去した。この
ようにして、ニッケルとコバルトが原子比で１：２の割
合で含まれている膜をガラス板の片面に形成させてか
ら、このガラス板を電気炉内にセットして１時間で電気
炉内温度を４００℃まで昇温させた。そして、４００℃
で２時間電気炉内に該ガラス板を放置後に電源を切って
ガラス板を室温まで自然冷却させた。

【００１６】上記の方法で作製した実施例１のニッケル
とコバルトを含む複合金属膜を有するガラス板を一酸化
炭素ガスセンサーとして使い、図１に示した装置で一酸
化炭素ガスの濃度差に対応する透過光量差を測定した。
具体的には、光源に波長４００〜６５０ｎｍの光が出る
ハロゲンランプを使い、セルには内容積１８０ミリリッ
トルのガラスセルを、透過光量測定装置にはアドバンテ
スト社製の光パワーメーター〔型式：ＴＱ８２１０；光
量をフォトダイオードによって電気量として表示する装
置〕を使った。そして、ハロゲンランプの光を光ファイ
バーの先端面に設けたコリメートレンズで円形平行ビー
ム光とし、この光を光ファイバー経由で絞りを通してガ
ラスセルの照射用窓に照射した。センサー透過後の光
は、レンズで集光後に光ファイバーで光パワーメーター
１９に送られ、ここで透過光量を測定した。また、セン
サー付近のガス温は約３００℃とした。本実施例では、
センサーと接触するガスが空気の場合と、１容量％の一
酸化炭素ガスを含む各空気からなる試料ガスの場合につ
いて透過光量を測定し、その光量差からセンサー性能を
評価することにした。また、ガラスセル内を試料ガスで
充満させるため、試料ガスを３０分間ガラスセル内に流
入させてから透過光量を測定した。以上のようにして求
めた透過光量差を表１に示す。

【００１７】

【表１】なお、前記透過光量差は、ＣＯガス投入直前とＣＯガス
投入３０分の差を示し、吸光度差比は、ＣＯガス投入直
前とＣＯガス投入３０分の値の比を示す。

【００１８】実施例１、比較例１〜３ニッケルとコバルトの混合比を変えたが、両者とも比較
例１の場合と同じオクチル酸溶液を使い、両者の金属の
合計濃度も比較例１の場合と同じにしてｎ−ブタノール
溶液を作製した。この液を複合酸化物膜形成用塗布液と
し、それ以外は実施例１の場合と同様にして実施例１及
び比較例１〜３の一酸化炭素ガス濃度測定用センサーを
作製した。このセンサーを使い、一酸化炭素ガス濃度が
１．０容量％の空気を試料ガスとして、実施例１及び比
較例１〜３のセンサーについて実施例１の場合と同様な
評価を行った結果を表２に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】参考比較例１〜３実施例１の一酸化炭素ガスセンサー製造時と同様にし
て、酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化マンガンから
成る単一酸化金属膜をガラス板上に形成させ、参考比較
例１〜３の一酸化炭素ガスセンサーを作製した。これら
のセンサーを使用し、試料ガスが１．０容量％の一酸化
炭素ガスを含む空気の場合について実施例１の場合と同
じ方法で評価した結果を表４に示す。なお、表４はガラ
ス板上に塗布する溶液中の金属濃度を変えて同種のセン
サーを多数作製し、その中で性能評価が最高のセンサー
について評価結果を示したものである。

【００２１】

【表３】

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、光量変化から一酸化炭
素ガス濃度を求めることができる一酸化炭素濃度測定装
置が得られる。従来の一酸化炭素ガス濃度測定装置は一
酸化炭素ガスを吸着した結果を電気量の変化としてとら
えるものであるが、これとは相違しており、電気ノイズ
の影響を受けないものである。そのため、電気ノイズや
可燃性ガスが存在する劣悪な環境下でも使用することが
できる。本発明の一酸化炭素濃度測定センサー用金属酸
化膜は、従来の一酸化炭素濃度測定センサー用金属酸化
膜と相違して透過光量差及び吸光度差比が大きい値とな
り、一酸化炭素の吸着量の変化が大きな値となるので、
一酸化炭素の濃度の差を光量の変化としてより正確にと
らえることができる。また、一酸化炭素ガスの発生現場
から遠く離れた場所で一酸化炭素ガス濃度を鋭敏かつ迅
速に測定することができる測定方法である。従って、無
人運転の工場や無人運転の石炭鉱山の採掘現場等におけ
る一酸化炭素ガス濃度の検知システム等に好適な測定方
法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の膜状一酸化炭素ガスセンサーを使用す
る一酸化炭素ガス濃度測定装置の一例を示す説明図であ
る。

【図２】セル中心部の詳細を示す説明図である。

【符号の説明】

１光源２光ファイバー３光ファイバー先端部４絞り５照射光入口窓６ガラスセル７加熱部材８一酸化炭素ガスセンサー９支持体１０温度センサー１１ガス入口１２ガス出口１３電線１４加熱用電源１５制御器１６透過光出口窓１７集光レンズ１８光ファイバーの受光口１９透過光量測定装置２０光スペクトラムアナライザー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−251742（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−216043（ＪＰ，Ａ) 特開平３−89162（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−169246（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素ガス濃度検出用光投入手段、薄
膜状複合金属酸化物膜からなる一酸化炭素ガス濃度セン
サー及び一酸化炭素ガス濃度測定用透過光検出手段が同
軸に設置されている一酸化炭素ガス濃度測定装置であっ
て、支持体により固定されている一酸化炭素ガス濃度セ
ンサー、支持体を挟んで設置される一対のガス加熱手段
からなる一酸化炭素濃度測定セルに、一酸化炭素ガスが
供給され、一対の加熱手段に沿って一酸化炭素ガスの流
路が形成され排出されるように構成されているものであ
ることを特徴とする一酸化炭素ガス濃度測定装置。
【請求項２】請求項１の一酸化炭素ガス濃度測定用光投
入手段が、光源、光源からの光を導く光フアイバー及び
光絞り手段からなることを特徴とする一酸化炭素ガス濃
度測定装置。
【請求項３】請求項１の一酸化炭素ガス濃度測定用透過
光検出手段が、透過光集光レンズ、透過光導入口を有す
る光フアイバー、透過光量測定装置及び光スペクトルア
ナライザーからなることを特徴とする一酸化炭素ガス濃
度測定装置。