JPH0693444A - ガスセンサ用薄膜形成装置およびガスセンサ用薄膜の形成方法 - Google Patents
ガスセンサ用薄膜形成装置およびガスセンサ用薄膜の形成方法Info
- Publication number
- JPH0693444A JPH0693444A JP27252192A JP27252192A JPH0693444A JP H0693444 A JPH0693444 A JP H0693444A JP 27252192 A JP27252192 A JP 27252192A JP 27252192 A JP27252192 A JP 27252192A JP H0693444 A JPH0693444 A JP H0693444A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- substrate
- gas
- gas sensor
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 この発明は、ガスセンサにおけるガス吸着薄
膜に強いガス分子吸着・拡散力と迅速なガス分子吸着速
度を与えるようなガスセンサ用薄膜の形成装置および形
成方法を提供することを目的とする。 【構成】 この発明のガスセンサ用薄膜の形成装置およ
び形成方法は、基板上にガス吸着薄膜を形成している最
中に、基板の温度を制御する手段および基板の温度を制
御する工程を備える。
膜に強いガス分子吸着・拡散力と迅速なガス分子吸着速
度を与えるようなガスセンサ用薄膜の形成装置および形
成方法を提供することを目的とする。 【構成】 この発明のガスセンサ用薄膜の形成装置およ
び形成方法は、基板上にガス吸着薄膜を形成している最
中に、基板の温度を制御する手段および基板の温度を制
御する工程を備える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、高感度・高速で特定
のガスを検出するガスセンサを実現する、ガスセンサ用
ガス吸着薄膜形成装置およびこれを用いたガスセンサ用
ガス吸着薄膜の形成方法に関するものである。
のガスを検出するガスセンサを実現する、ガスセンサ用
ガス吸着薄膜形成装置およびこれを用いたガスセンサ用
ガス吸着薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガスセンサ用ガス吸着薄膜の形成
には、ガス吸着薄膜用の有機分子を真空蒸着する方法
（真空蒸着法）、あるいはラングミュアー−ブロージェ
ット（Langmuir-Blodgett;ＬＢ）法が用いられてきた。
には、ガス吸着薄膜用の有機分子を真空蒸着する方法
（真空蒸着法）、あるいはラングミュアー−ブロージェ
ット（Langmuir-Blodgett;ＬＢ）法が用いられてきた。
【０００３】例えば、サダオカら「センサとアクチュエ
ータ」Ｂ１巻，第１４８頁（１９９０年）(Sadaoka et
al,"Sensors and Actuators",B1,148(1990))には、種々
の金属フタロシアニン錯体から真空蒸着法で薄膜を形成
し、ガスセンサとした例が紹介されている。ここでは、
パイレックスガラス製るつぼに入れた金属フタロシアニ
ン錯体をタングステン製ヒータで加熱する。そして、真
空下で蒸着により、石英基板上に、厚さ約０．４ミクロ
ンの金属フタロシアニン錯体のガス吸着薄膜を形成す
る。金属フタロシアニン錯体薄膜は特定のガス分子を吸
着するが、そのとき電気伝導度が変化するため、このガ
スセンサにおいては、その電気伝導度の変化を測定する
ことにより、吸着に係るガスの濃度を検出する。
ータ」Ｂ１巻，第１４８頁（１９９０年）(Sadaoka et
al,"Sensors and Actuators",B1,148(1990))には、種々
の金属フタロシアニン錯体から真空蒸着法で薄膜を形成
し、ガスセンサとした例が紹介されている。ここでは、
パイレックスガラス製るつぼに入れた金属フタロシアニ
ン錯体をタングステン製ヒータで加熱する。そして、真
空下で蒸着により、石英基板上に、厚さ約０．４ミクロ
ンの金属フタロシアニン錯体のガス吸着薄膜を形成す
る。金属フタロシアニン錯体薄膜は特定のガス分子を吸
着するが、そのとき電気伝導度が変化するため、このガ
スセンサにおいては、その電気伝導度の変化を測定する
ことにより、吸着に係るガスの濃度を検出する。
【０００４】さらに、フルキら「固体薄膜」第１８０
巻，第１９３頁（１９８９年）(Furuki et al"Thin Sol
id Films",Vol.180,193(1989))においては、水晶振動子
上に、プロピル置換スクエアリリウム色素とアラキン酸
カドミウムの１：１混合物をＬＢ法により所定の厚さに
薄膜化している。プロピル置換スクエアリリウム色素薄
膜は蛍光性であるが、二酸化窒素ガス分子を吸着してそ
の蛍光強度を変化させる。また、ガスが吸着すると、薄
膜の重量が増して水晶振動子の周波数も変化する。よっ
て、両変化を検知することにより、ＮＯ2 ガスセンサと
して利用できる。
巻，第１９３頁（１９８９年）(Furuki et al"Thin Sol
id Films",Vol.180,193(1989))においては、水晶振動子
上に、プロピル置換スクエアリリウム色素とアラキン酸
カドミウムの１：１混合物をＬＢ法により所定の厚さに
薄膜化している。プロピル置換スクエアリリウム色素薄
膜は蛍光性であるが、二酸化窒素ガス分子を吸着してそ
の蛍光強度を変化させる。また、ガスが吸着すると、薄
膜の重量が増して水晶振動子の周波数も変化する。よっ
て、両変化を検知することにより、ＮＯ2 ガスセンサと
して利用できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来のガスセンサ用薄
膜は、以上のように膜厚のみを制御していたので、セン
サの重要な性能の一つで、ガスの迅速な吸着により実現
される高速応答性が向上しないという問題点があった。
膜は、以上のように膜厚のみを制御していたので、セン
サの重要な性能の一つで、ガスの迅速な吸着により実現
される高速応答性が向上しないという問題点があった。
【０００６】そこで、薄膜形成後にアニーリング処理に
よって薄膜の構造（結晶性）を制御する方法が提案され
ているが、この方法では薄膜を形成する分子の充填が密
になりすぎ、吸着したガス分子が膜の内部に拡散しにく
くなる。このため、低濃度のガスについては検出が難し
くなる（感度の低下）という問題点が生じる。
よって薄膜の構造（結晶性）を制御する方法が提案され
ているが、この方法では薄膜を形成する分子の充填が密
になりすぎ、吸着したガス分子が膜の内部に拡散しにく
くなる。このため、低濃度のガスについては検出が難し
くなる（感度の低下）という問題点が生じる。
【０００７】この発明は上記のような問題点を解消する
ためになされたもので、ガスセンサについて高感度と高
速応答性を実現できるよう、ガス吸着に係る薄膜に強い
ガス分子吸着・拡散力と迅速なガス分子吸着速度を与え
る、ガスセンサ用薄膜形成装置およびガスセンサ用薄膜
の形成方法を提供することを目的とする。
ためになされたもので、ガスセンサについて高感度と高
速応答性を実現できるよう、ガス吸着に係る薄膜に強い
ガス分子吸着・拡散力と迅速なガス分子吸着速度を与え
る、ガスセンサ用薄膜形成装置およびガスセンサ用薄膜
の形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１ないし２の発明
に係わるガスセンサ用薄膜形成装置は、基板と、特定の
種類のガス分子を選択的に吸着する材料と、前記材料の
薄膜を前記基板上に形成する薄膜形成手段と、前記基板
の温度を制御する基板温度制御手段を備えるものであ
る。
に係わるガスセンサ用薄膜形成装置は、基板と、特定の
種類のガス分子を選択的に吸着する材料と、前記材料の
薄膜を前記基板上に形成する薄膜形成手段と、前記基板
の温度を制御する基板温度制御手段を備えるものであ
る。
【０００９】また、請求項３ないし４の発明に係わるガ
スセンサ用薄膜形成装置は、基板を温度制御する基板温
度工程と、前記基板温度制御工程による基板温度制御中
に、真空蒸着法、イオンクラスタービーム法または溶媒
キャスト法でガス選択吸着薄膜を形成する薄膜形成工程
を含むものである。
スセンサ用薄膜形成装置は、基板を温度制御する基板温
度工程と、前記基板温度制御工程による基板温度制御中
に、真空蒸着法、イオンクラスタービーム法または溶媒
キャスト法でガス選択吸着薄膜を形成する薄膜形成工程
を含むものである。
【００１０】
【作用】請求項１〜２の発明におけるガスセンサ用薄膜
形成装置および請求項３〜４の発明におけるガスセンサ
用薄膜の形成方法は、基板上への薄膜形成中に基板の温
度を制御できるため、薄膜の結晶構造を変えて（非晶質
にする）、ガス選択吸着薄膜に、強いガス分子吸着・拡
散力と迅速なガス分子吸着速度を与えることができる。
形成装置および請求項３〜４の発明におけるガスセンサ
用薄膜の形成方法は、基板上への薄膜形成中に基板の温
度を制御できるため、薄膜の結晶構造を変えて（非晶質
にする）、ガス選択吸着薄膜に、強いガス分子吸着・拡
散力と迅速なガス分子吸着速度を与えることができる。
【００１１】
実施例１．以下、本発明の一実施例を図１ないし図３に
ついて説明する。図１は本発明の実施例１に係るガスセ
ンサ用薄膜形成装置の構成図であり、図中１は蒸着基板
の温度を制御する基板温度制御装置、２はガス選択吸着
薄膜を形成するガラス基板、３はガラス基板２への蒸着
に係る薄膜分子の飛散範囲を制御するシャッタ、４はガ
ラス基板２上における有機分子薄膜の膜厚をモニタする
水晶振動子を用いた膜厚計、５はガス選択吸着材料の粉
末（精製済のもの）、６は粉末５を加熱・昇華させる蒸
着源、７は基板温度制御装置１内を真空状態にするター
ボポンプ、８は基板温度制御装置１内の真空度を向上さ
せるための液体窒素トラップである。
ついて説明する。図１は本発明の実施例１に係るガスセ
ンサ用薄膜形成装置の構成図であり、図中１は蒸着基板
の温度を制御する基板温度制御装置、２はガス選択吸着
薄膜を形成するガラス基板、３はガラス基板２への蒸着
に係る薄膜分子の飛散範囲を制御するシャッタ、４はガ
ラス基板２上における有機分子薄膜の膜厚をモニタする
水晶振動子を用いた膜厚計、５はガス選択吸着材料の粉
末（精製済のもの）、６は粉末５を加熱・昇華させる蒸
着源、７は基板温度制御装置１内を真空状態にするター
ボポンプ、８は基板温度制御装置１内の真空度を向上さ
せるための液体窒素トラップである。
【００１２】本実施例においては、ＮＯx ガスセンサ用
のＮＯx ガス選択吸着薄膜材料としてテトラフェニルコ
バルト錯体を用いる。この錯体薄膜の形成は、図１の装
置を用いて行った。本実施例においては、基板温度制御
装置１を−１１０℃に設定し、ガラス基板２をこの温度
に低温制御した後、ガラス基板２上に真空蒸着法により
テトラフェニルコバルト錯体薄膜を５００Åの膜厚まで
形成した。
のＮＯx ガス選択吸着薄膜材料としてテトラフェニルコ
バルト錯体を用いる。この錯体薄膜の形成は、図１の装
置を用いて行った。本実施例においては、基板温度制御
装置１を−１１０℃に設定し、ガラス基板２をこの温度
に低温制御した後、ガラス基板２上に真空蒸着法により
テトラフェニルコバルト錯体薄膜を５００Åの膜厚まで
形成した。
【００１３】図２（ａ）と（ｂ）はそれぞれ、本実施例
により形成したテトラフェニルコバルト錯体薄膜と、基
板温度を制御せず、他の条件は本実施例と同一にして室
温で蒸着した比較例１に係るテトラフェニルコバルト錯
体薄膜のＸ線回折図を示す。両図を比較すると、本実施
例による薄膜のＸ線回折には、回折線のピークがほとん
ど現れていないことから、この薄膜は非晶質であること
が分る。他方、比較例１の薄膜は、回折線のピークが強
くみられることから結晶性をもつことが確認された。
により形成したテトラフェニルコバルト錯体薄膜と、基
板温度を制御せず、他の条件は本実施例と同一にして室
温で蒸着した比較例１に係るテトラフェニルコバルト錯
体薄膜のＸ線回折図を示す。両図を比較すると、本実施
例による薄膜のＸ線回折には、回折線のピークがほとん
ど現れていないことから、この薄膜は非晶質であること
が分る。他方、比較例１の薄膜は、回折線のピークが強
くみられることから結晶性をもつことが確認された。
【００１４】上記２つのテトラフェニルコバルト錯体薄
膜をデシケータに入れ、さらにこのデシケータ内に、ア
ルゴンを主とし、その他酸素、二酸化炭素、窒素、水
素、メタンおよび二酸化窒素をそれぞれ１００ｐｐｍ含
む混合ガスを、２５℃・常圧下において１０ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で１０分間流入させた。そして、上記混合ガス
が接触した両薄膜の二酸化窒素ガス分子吸着特性を調べ
た。結果を図３に示す。
膜をデシケータに入れ、さらにこのデシケータ内に、ア
ルゴンを主とし、その他酸素、二酸化炭素、窒素、水
素、メタンおよび二酸化窒素をそれぞれ１００ｐｐｍ含
む混合ガスを、２５℃・常圧下において１０ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で１０分間流入させた。そして、上記混合ガス
が接触した両薄膜の二酸化窒素ガス分子吸着特性を調べ
た。結果を図３に示す。
【００１５】図３において、９は混合ガス流入前のテト
ラフェニルコバルト錯体薄膜の赤外吸収スペクトル、１
０と１１はそれぞれ、混合ガス流入後における本実施例
と比較例１のテトラフェニルコバルト錯体薄膜の赤外吸
収スペクトルである。スペクトル１０と１１における各
太線部ＡとＢは、混合ガスの流入（ガスへの接触）後ス
ペクトル形が変化した部分で、これは二酸化窒素ガス分
子の吸着に帰属できる。そこでスペクトル１０と１１を
比較すると、太線部ＡとＢにおけるスペクトル強度の変
化量は、Ａの方がはるかに大きい。よって、二酸化窒素
分子は、低温で温度制御しながら蒸着した本実施例の薄
膜の方に多く吸着することが分る。
ラフェニルコバルト錯体薄膜の赤外吸収スペクトル、１
０と１１はそれぞれ、混合ガス流入後における本実施例
と比較例１のテトラフェニルコバルト錯体薄膜の赤外吸
収スペクトルである。スペクトル１０と１１における各
太線部ＡとＢは、混合ガスの流入（ガスへの接触）後ス
ペクトル形が変化した部分で、これは二酸化窒素ガス分
子の吸着に帰属できる。そこでスペクトル１０と１１を
比較すると、太線部ＡとＢにおけるスペクトル強度の変
化量は、Ａの方がはるかに大きい。よって、二酸化窒素
分子は、低温で温度制御しながら蒸着した本実施例の薄
膜の方に多く吸着することが分る。
【００１６】実施例２．つぎに、本発明の他の実施例を
図４と図５について説明する。図４は、本発明の実施例
２に係るＮＯx ガスセンサシステムの構成図である。図
において、１２はＡＴカットで９ＭＨｚを基本周波数と
する水晶振動子、１３はその水晶振動子１２上に形成し
たテトラフェニルポルフィリンコバルト錯体の薄膜でＮ
Ｏ2 ガス選択吸着分子として機能する。また、１４は発
振回路、１５は周波数カウンタ、１６は水晶振動子１２
を保持するガス流入装置である。
図４と図５について説明する。図４は、本発明の実施例
２に係るＮＯx ガスセンサシステムの構成図である。図
において、１２はＡＴカットで９ＭＨｚを基本周波数と
する水晶振動子、１３はその水晶振動子１２上に形成し
たテトラフェニルポルフィリンコバルト錯体の薄膜でＮ
Ｏ2 ガス選択吸着分子として機能する。また、１４は発
振回路、１５は周波数カウンタ、１６は水晶振動子１２
を保持するガス流入装置である。
【００１７】本実施例においては、水晶振動子１２上
に、前実施例１と同じガスセンサ用薄膜形成装置を用
い、かつ同じ条件下で、テトラフェニルポルフィリンコ
バルト錯体薄膜１３を形成してセンサ部とする。そし
て、このセンサ部をガス流入装置１６内に設置し、発振
回路１４により水晶振動子１２を発振させる。ここで、
ガス流入装置１６内にＮＯx を含む混合ガスを流入さ
せ、水晶振動子１２の周波数変化を周波数カウンタ１５
で計測する。
に、前実施例１と同じガスセンサ用薄膜形成装置を用
い、かつ同じ条件下で、テトラフェニルポルフィリンコ
バルト錯体薄膜１３を形成してセンサ部とする。そし
て、このセンサ部をガス流入装置１６内に設置し、発振
回路１４により水晶振動子１２を発振させる。ここで、
ガス流入装置１６内にＮＯx を含む混合ガスを流入さ
せ、水晶振動子１２の周波数変化を周波数カウンタ１５
で計測する。
【００１８】このガスセンサシステムにおいては、水晶
振動子１２上のテトラフェニルポルフィリンコバルト錯
体薄膜１３に、ＮＯx ガス分子が吸着すると、薄膜の重
量がその分だけ増加する。すると、水晶振動子１２は、
その重量の増加に対応して発振周波数が減少するため、
吸着したＮＯx ガス分子の重量、すなわちＮＯx 濃度を
測定することが可能になる。この際、水晶振動子１２の
周波数変化はごく微小な重量変化にも敏感なため、きわ
めて低濃度のＮＯx も測定することができる。
振動子１２上のテトラフェニルポルフィリンコバルト錯
体薄膜１３に、ＮＯx ガス分子が吸着すると、薄膜の重
量がその分だけ増加する。すると、水晶振動子１２は、
その重量の増加に対応して発振周波数が減少するため、
吸着したＮＯx ガス分子の重量、すなわちＮＯx 濃度を
測定することが可能になる。この際、水晶振動子１２の
周波数変化はごく微小な重量変化にも敏感なため、きわ
めて低濃度のＮＯx も測定することができる。
【００１９】上記ガスセンサシステムの他に、システム
の構成は同じで、テトラフェニルポルフィリンコバルト
錯体薄膜１３を、先の実施例１で述べた比較例１と同じ
条件で、温度制御せずに成膜したものに代えた、比較例
２のガスセンサシステムを用意した。そして、さらに実
施例１と同じくアルゴンを主とし、酸素、二酸化炭素、
窒素、水素、メタンおよび二酸化窒素をそれぞれ１００
ｐｐｍ含む混合ガスを、両ガスセンサシステムにおいて
ガス流入装置１６に、２５℃・常圧下で、１０ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で１０分間流入させた。こうして、前述の原
理により、テトラフェニルポルフィリンコバルト錯体薄
膜１３の二酸化窒素ガス分子吸着特性を調べた。結果を
図５に示す。
の構成は同じで、テトラフェニルポルフィリンコバルト
錯体薄膜１３を、先の実施例１で述べた比較例１と同じ
条件で、温度制御せずに成膜したものに代えた、比較例
２のガスセンサシステムを用意した。そして、さらに実
施例１と同じくアルゴンを主とし、酸素、二酸化炭素、
窒素、水素、メタンおよび二酸化窒素をそれぞれ１００
ｐｐｍ含む混合ガスを、両ガスセンサシステムにおいて
ガス流入装置１６に、２５℃・常圧下で、１０ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で１０分間流入させた。こうして、前述の原
理により、テトラフェニルポルフィリンコバルト錯体薄
膜１３の二酸化窒素ガス分子吸着特性を調べた。結果を
図５に示す。
【００２０】図５は、上記２つのガスセンサシステムで
計測された、混合ガスの連続流入に伴う経時的な水晶振
動子１２の周波数変化Δｆを表すグラフ図であリ、実線
の曲線１７と破線の曲線１８は、それぞれ本実施例と比
較例２のガスセンサシステムで計測された周波数変化で
ある。両曲線１７と１８はともに混合ガス（二酸化窒素
ガス）の流入に伴って周波数が減少することを示してい
る。
計測された、混合ガスの連続流入に伴う経時的な水晶振
動子１２の周波数変化Δｆを表すグラフ図であリ、実線
の曲線１７と破線の曲線１８は、それぞれ本実施例と比
較例２のガスセンサシステムで計測された周波数変化で
ある。両曲線１７と１８はともに混合ガス（二酸化窒素
ガス）の流入に伴って周波数が減少することを示してい
る。
【００２１】ところで、このときの周波数の減少幅は、
テトラフェニルポルフィリンコバルト錯体薄膜に経時的
に吸着するＮＯ2 分子数の増加量に依存する。そこで曲
線１７と１８を比較してみると、時間の経過に係る周波
数の減少は、曲線１７の方が速く起こりかつ大幅であ
る。このことから、基板（水晶振動子１２）の温度を低
温（−１１０℃）に制御して蒸着した本実施例に係る薄
膜の方が、室温で蒸着した比較例２に係る薄膜に比べ、
ＮＯ2 分子を速くかつ多数吸着することが確認された。
テトラフェニルポルフィリンコバルト錯体薄膜に経時的
に吸着するＮＯ2 分子数の増加量に依存する。そこで曲
線１７と１８を比較してみると、時間の経過に係る周波
数の減少は、曲線１７の方が速く起こりかつ大幅であ
る。このことから、基板（水晶振動子１２）の温度を低
温（−１１０℃）に制御して蒸着した本実施例に係る薄
膜の方が、室温で蒸着した比較例２に係る薄膜に比べ、
ＮＯ2 分子を速くかつ多数吸着することが確認された。
【００２２】なお、上記２つのガスセンサシステムにお
いて、二酸化窒素を１ｐｐｍ（先の濃度の１／１００）
しか含まない混合ガスでＮＯ2 濃度の検出を行った場合
も、先の１００ｐｐｍの場合と同様に、周波数減少の挙
動の顕著な違い（本実施例に係るものの方が時間の経過
に対し迅速にかつ大きく周波数が減少した）が観察され
た。
いて、二酸化窒素を１ｐｐｍ（先の濃度の１／１００）
しか含まない混合ガスでＮＯ2 濃度の検出を行った場合
も、先の１００ｐｐｍの場合と同様に、周波数減少の挙
動の顕著な違い（本実施例に係るものの方が時間の経過
に対し迅速にかつ大きく周波数が減少した）が観察され
た。
【００２３】実施例３．本発明のさらに他の実施例を図
６と図７について説明する。図６は、本発明の実施例３
に係るＮＯ2 ガスセンサシステムの構成図で、図中１２
〜１５は先の図４と同じである。また１９は錯体に係る
中心金属がないテトラフェニルポルフィリン薄膜、２０
は２つの周波数カウンタ１５から出力される周波数値の
差を算出する周波数演算装置である。すなわち、本実施
例のガスセンサシステムは、図４（実施例２）のガスセ
ンサシステムに、ＮＯ2 ガスに対して選択吸着を示さな
いテトラフェニルポルフィリン薄膜１９を形成した水晶
振動子１２を加えたものである。
６と図７について説明する。図６は、本発明の実施例３
に係るＮＯ2 ガスセンサシステムの構成図で、図中１２
〜１５は先の図４と同じである。また１９は錯体に係る
中心金属がないテトラフェニルポルフィリン薄膜、２０
は２つの周波数カウンタ１５から出力される周波数値の
差を算出する周波数演算装置である。すなわち、本実施
例のガスセンサシステムは、図４（実施例２）のガスセ
ンサシステムに、ＮＯ2 ガスに対して選択吸着を示さな
いテトラフェニルポルフィリン薄膜１９を形成した水晶
振動子１２を加えたものである。
【００２４】本実施例のガスセンサシステムにおいて
は、２つの水晶振動子１２上に実施例１，２と同じガス
センサ用薄膜形成装置を用い、かつ同じ条件で、真空蒸
着法によりテトラフェニルポルフィリンコバルト錯体１
３とテトラフェニルポルフィリン薄膜１９を形成しセン
サ部とする。両センサ部はガス流入装置１６内に設置
し、各センサ部に対応する各発振回路１４により２つの
水晶振動子１２を発振させる。そして、ガス流入装置１
６内にＮＯ2 を含む混合ガスを流入させ、ガス流入後の
水晶振動子１２の周波数変化を周波数カウンタ１５で計
測する。２つの周波数カウンタの発振周波数の差は、周
波数演算装置で計算される。
は、２つの水晶振動子１２上に実施例１，２と同じガス
センサ用薄膜形成装置を用い、かつ同じ条件で、真空蒸
着法によりテトラフェニルポルフィリンコバルト錯体１
３とテトラフェニルポルフィリン薄膜１９を形成しセン
サ部とする。両センサ部はガス流入装置１６内に設置
し、各センサ部に対応する各発振回路１４により２つの
水晶振動子１２を発振させる。そして、ガス流入装置１
６内にＮＯ2 を含む混合ガスを流入させ、ガス流入後の
水晶振動子１２の周波数変化を周波数カウンタ１５で計
測する。２つの周波数カウンタの発振周波数の差は、周
波数演算装置で計算される。
【００２５】テトラフェニルポルフィリンコバルト錯体
１３とテトラフェニルポルフィリン薄膜１９は、ＮＯ2
以外のガスは同程度に吸着する。よって、ＮＯ2 以外の
ガスの吸着による周波数の減少は、周波数演算装置２０
で２つの水晶振動子１２の周波数差を計測する（差動方
式）際相殺される。したがって、本実施例においては、
ＮＯ2 ガスについてＳ／Ｎ比および選択性の双方にすぐ
れた計測ができる。
１３とテトラフェニルポルフィリン薄膜１９は、ＮＯ2
以外のガスは同程度に吸着する。よって、ＮＯ2 以外の
ガスの吸着による周波数の減少は、周波数演算装置２０
で２つの水晶振動子１２の周波数差を計測する（差動方
式）際相殺される。したがって、本実施例においては、
ＮＯ2 ガスについてＳ／Ｎ比および選択性の双方にすぐ
れた計測ができる。
【００２６】さて、上記ガスセンサシステムの他に、シ
ステムの構成は同じで、両薄膜１３，１９を、先の実施
例２のように、温度制御せずに他の条件は本実施例と同
じくして成膜したものに代えた、比較例３のガスセンサ
システムを用意した。そして、さらに実施例１，２と同
じくアルゴンを主とし、酸素、二酸化炭素、窒素、水
素、メタンおよび二酸化窒素をそれぞれ１００ｐｐｍ含
む混合ガスを、両ガスセンサシステムに、２５℃・常圧
下において、１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で１０分間流入さ
せた。こうして、前述の原理により、二酸化窒素ガス分
子の吸着特性を調べた。結果を図７に示す。
ステムの構成は同じで、両薄膜１３，１９を、先の実施
例２のように、温度制御せずに他の条件は本実施例と同
じくして成膜したものに代えた、比較例３のガスセンサ
システムを用意した。そして、さらに実施例１，２と同
じくアルゴンを主とし、酸素、二酸化炭素、窒素、水
素、メタンおよび二酸化窒素をそれぞれ１００ｐｐｍ含
む混合ガスを、両ガスセンサシステムに、２５℃・常圧
下において、１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で１０分間流入さ
せた。こうして、前述の原理により、二酸化窒素ガス分
子の吸着特性を調べた。結果を図７に示す。
【００２７】図７は、上記２つのガスセンサシステムに
おける二酸化窒素の吸着に伴う発振周波数差の変化を示
すグラフ図で、図中２１と２２はそれぞれ本実施例と比
較例３のガスセンサシステムで観察された発振周波数差
を表す曲線である。ここで、両曲線２１，２２に見られ
る経時的な発振周波数差の増加は、純粋に、ＮＯ2 選択
吸着分子たるテトラフェニルポルフィリンコバルト錯体
に吸着したＮＯ2 分子数の増加に起因する。曲線２１と
２２を比較すると、経時的な周波数差の増加の程度は、
曲線２１の方が大きい。このことから、本実施例におい
ても、先の実施例１２と同様、基板（水晶振動子１２）
の温度を低温（−１１０℃）に制御して蒸着したテトラ
フェニルポルフィリンコバルト錯体薄膜の方が、同じ材
料でも室温で蒸着した薄膜に比べ、ＮＯ2 分子を早くか
つ多数吸着することが確認された。
おける二酸化窒素の吸着に伴う発振周波数差の変化を示
すグラフ図で、図中２１と２２はそれぞれ本実施例と比
較例３のガスセンサシステムで観察された発振周波数差
を表す曲線である。ここで、両曲線２１，２２に見られ
る経時的な発振周波数差の増加は、純粋に、ＮＯ2 選択
吸着分子たるテトラフェニルポルフィリンコバルト錯体
に吸着したＮＯ2 分子数の増加に起因する。曲線２１と
２２を比較すると、経時的な周波数差の増加の程度は、
曲線２１の方が大きい。このことから、本実施例におい
ても、先の実施例１２と同様、基板（水晶振動子１２）
の温度を低温（−１１０℃）に制御して蒸着したテトラ
フェニルポルフィリンコバルト錯体薄膜の方が、同じ材
料でも室温で蒸着した薄膜に比べ、ＮＯ2 分子を早くか
つ多数吸着することが確認された。
【００２８】なお、上記２つのガスセンサシステムにお
いて、二酸化窒素を１ｐｐｍ（先の濃度の１／１００）
しか含まない混合ガスでＮＯ2 濃度の検出を行った場合
も、先の１００ｐｐｍの場合と同様に、周波数減少の挙
動の顕著な違い（本実施例に係るものの方が時間の経過
に対し迅速にかつ大きく周波数が減少した）が観察され
た。
いて、二酸化窒素を１ｐｐｍ（先の濃度の１／１００）
しか含まない混合ガスでＮＯ2 濃度の検出を行った場合
も、先の１００ｐｐｍの場合と同様に、周波数減少の挙
動の顕著な違い（本実施例に係るものの方が時間の経過
に対し迅速にかつ大きく周波数が減少した）が観察され
た。
【００２９】なお、上記実施例２と３では、ＮＯ2 選択
吸着薄膜材料としてテトラフェニルポルフィリンコバル
ト錯体を用いたが、これに限るものでなく、コバルト以
外の金属を中心金属とするテトラフェニルポルフィリン
錯体（テトラフェニルポルフィリン鉄錯体、テトラフェ
ニルポルフィリン銀錯体、テトラフェニルポルフィリン
ニッケル錯体等）、あるいはテトラフェニルポルフィリ
ンテニウムジピリジン錯体、ポルフィリン錯体、フタロ
シアニン錯体（フタロシアニン鉄錯体、フタロシアニン
銅錯体、フタロシアニン鉛錯体等）、フタロシアニンシ
リコン錯体などの有機分子をＮＯ2 選択吸着材料として
用いてもよい。また、そしてこれらの薄膜材料について
は、薄膜形成に係る基板温度を室温より低い−１１０℃
程度の低温に制御するならば、真空蒸着法以外の成膜
法、例えばイオンクラスタービーム（ＩＣＢ）法、ある
いはスピンコート法等の溶媒キャスト法で成膜しても同
様の効果が得られる。
吸着薄膜材料としてテトラフェニルポルフィリンコバル
ト錯体を用いたが、これに限るものでなく、コバルト以
外の金属を中心金属とするテトラフェニルポルフィリン
錯体（テトラフェニルポルフィリン鉄錯体、テトラフェ
ニルポルフィリン銀錯体、テトラフェニルポルフィリン
ニッケル錯体等）、あるいはテトラフェニルポルフィリ
ンテニウムジピリジン錯体、ポルフィリン錯体、フタロ
シアニン錯体（フタロシアニン鉄錯体、フタロシアニン
銅錯体、フタロシアニン鉛錯体等）、フタロシアニンシ
リコン錯体などの有機分子をＮＯ2 選択吸着材料として
用いてもよい。また、そしてこれらの薄膜材料について
は、薄膜形成に係る基板温度を室温より低い−１１０℃
程度の低温に制御するならば、真空蒸着法以外の成膜
法、例えばイオンクラスタービーム（ＩＣＢ）法、ある
いはスピンコート法等の溶媒キャスト法で成膜しても同
様の効果が得られる。
【００３０】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、基板
上への薄膜形成中に基板の温度を制御できるため、薄膜
の結晶構造を変えて（非晶質にする）、ガス選択吸着薄
膜に、強いガス分子吸着・拡散力と迅速なガス分子吸着
速度を与えることができる。よって、この発明の装置と
方法によれば、高感度・高速応答性のガスセンサを実現
できる。
上への薄膜形成中に基板の温度を制御できるため、薄膜
の結晶構造を変えて（非晶質にする）、ガス選択吸着薄
膜に、強いガス分子吸着・拡散力と迅速なガス分子吸着
速度を与えることができる。よって、この発明の装置と
方法によれば、高感度・高速応答性のガスセンサを実現
できる。
【図１】本発明の実施例１に係るガスセンサ用薄膜形成
装置の構成図である。
装置の構成図である。
【図２】（ａ）と（ｂ）はそれぞれ本発明の実施例１と
比較例によりそれぞれ成膜したテトラフェニルポルフィ
リンコバルト錯体のＸ線回折図である。
比較例によりそれぞれ成膜したテトラフェニルポルフィ
リンコバルト錯体のＸ線回折図である。
【図３】本発明の実施例１と比較例１に係るテトラフェ
ニルポルフィリンコバルト錯体薄膜に対するＮＯ2 ガス
吸着前後の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図である。
ニルポルフィリンコバルト錯体薄膜に対するＮＯ2 ガス
吸着前後の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図である。
【図４】本発明の実施例２に係るＮＯx ガスセンサシス
テムの構成図である。
テムの構成図である。
【図５】本発明の実施例２と比較例２に係るＮＯ2 ガス
吸着に伴う水晶振動子の周波数の変化を示すグラフ図で
ある。
吸着に伴う水晶振動子の周波数の変化を示すグラフ図で
ある。
【図６】本発明の実施例３に係る差動方式によるＮＯ2
ガスセンサシステムの構成図である。
ガスセンサシステムの構成図である。
【図７】本発明の実施例３と比較例３に係るＮＯ2 ガス
吸着に伴う２つの水晶振動子の周波数差の変化を示すグ
ラフ図である。
吸着に伴う２つの水晶振動子の周波数差の変化を示すグ
ラフ図である。
１ 基板温度制御装置（基板温度制御手段） ２ ガラス基板（基板） ３ シャッタ（薄膜形成手段） ４ 膜厚計（薄膜形成手段） ５ ガス選択吸着材料の粉末（特定の種類のガス分子を
選択的に吸着する材料） ６ 蒸着源（薄膜形成手段）
選択的に吸着する材料） ６ 蒸着源（薄膜形成手段）
Claims (4)
- 【請求項１】 基板と、特定の種類のガス分子を選択的
に吸着する材料と、前記材料の薄膜を前記基板上に形成
する薄膜形成手段と、前記基板の温度を制御する基板温
度制御手段とを備えたガスセンサ用薄膜形成装置。 - 【請求項２】 前記基板温度制御手段は基板温度を室温
より低く保つ請求項１記載のガスセンサ用薄膜形成装
置。 - 【請求項３】 基板を温度制御する基板温度制御工程
と、前記基板温度制御工程による基板温度制御中に、真
空蒸着法、イオンクラスタービーム法または溶媒キャス
ト法でガス選択吸着薄膜を形成する薄膜形成工程とを含
むガスセンサ用薄膜の形成方法。 - 【請求項４】前記基板温度制御工程は基板を室温より低
い温度に保つ工程を含む請求項１記載のガスセンサ用薄
膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27252192A JPH0693444A (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | ガスセンサ用薄膜形成装置およびガスセンサ用薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27252192A JPH0693444A (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | ガスセンサ用薄膜形成装置およびガスセンサ用薄膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693444A true JPH0693444A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17515057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27252192A Pending JPH0693444A (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | ガスセンサ用薄膜形成装置およびガスセンサ用薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0693444A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6584952B1 (en) | 1999-07-23 | 2003-07-01 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Method and device for controlling the combustion mode of an internal combustion engine |
| JP5339305B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2013-11-13 | パナソニック株式会社 | 窒素酸化物検出エレメント |
-
1992
- 1992-09-16 JP JP27252192A patent/JPH0693444A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6584952B1 (en) | 1999-07-23 | 2003-07-01 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Method and device for controlling the combustion mode of an internal combustion engine |
| JP5339305B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2013-11-13 | パナソニック株式会社 | 窒素酸化物検出エレメント |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bradshaw et al. | The chemisorption of carbon monoxide on palladium single crystal surfaces: IR spectroscopic evidence for localised site adsorption | |
| Penza et al. | Relative humidity sensing by PVA-coated dual resonator SAW oscillator | |
| Levit et al. | High surface area polymer coatings for SAW-based chemical sensor applications | |
| US7615189B2 (en) | Analyte accumulation device | |
| Law | Adsorption of hydrogen on silicon | |
| Rees et al. | Characterization of microporous sorbents by frequency-response methods | |
| Lozzi et al. | The influence of air and vacuum thermal treatments on the NO2 gas sensitivity of WO3 thin films prepared by thermal evaporation | |
| Yates Jr et al. | Chemisorption of carbon monoxide on tungsten: Correlation of reflection-absorption infrared spectra with CO binding state population | |
| Siciliano et al. | Single-crystalline Te microtubes: synthesis and NO2 gas sensor application | |
| Watkins et al. | Ultrasensitive and fast single wavelength plasmonic hydrogen sensing with anisotropic nanostructured Pd films | |
| US4049352A (en) | Method and apparatus for determining the rate of flow of particles in a vacuum deposition device | |
| JPH06128721A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ用感応薄膜の形成方法 | |
| Schweizer-Berberich et al. | Strategies to avoid VOC cross-sensitivity of SnO2-based CO sensors | |
| Nakamura et al. | Hydrogen-gas sensing at low concentrations using extremely narrow gap palladium nanoclusters prepared by resistive spectroscopy | |
| JPH0693444A (ja) | ガスセンサ用薄膜形成装置およびガスセンサ用薄膜の形成方法 | |
| Jasek et al. | SAW sensor for mercury vapour detection | |
| Shen et al. | Investigation on kinetic processes of zeolitic imidazolate framework-8 film growth and adsorption of chlorohydro-carbons using a quartz crystal microbalance | |
| Acikbas et al. | Characterization and organic vapor sensing properties of Langmuir-Blodgett film using perylendiimide material | |
| Li et al. | Interactions of nitrogen dioxide with langmuir-Blodgett films of a copper porphyrin | |
| US4059067A (en) | Apparatus for determining the rate of flow of particles in a vacuum deposition device | |
| Georgieva et al. | Study of quartz crystal microbalance NO2 sensor coated with sputtered indium tin oxide film | |
| WO2014199287A1 (en) | Hydrogen gas sensor and method for fabrication thereof | |
| JP3319055B2 (ja) | 水晶振動子式ラジカルビームモニタ | |
| Georgieva et al. | Quartz roughness affect on W03 coated QCM | |
| Karmazyn et al. | Calorimetric studies of NO on Ni {2 1 1}: criteria for switching from dissociative to molecular adsorption |