JP2011102696A - 窒素酸化物検出センサとこれを使用した窒素酸化物濃度測定装置と窒素酸化物濃度測定方法および窒素酸化物検出センサ製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】検出光の必要光量を低減できる窒素酸化物センサを提供することを目的とする。
【解決手段】基体（１２）の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成するとともに、基体（１２）の表面の光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高いことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒素酸化物検出センサに関するものである。

一酸化窒素（以下、ＮＯと言う）は、筋弛緩因子の本体として発見されて以来、ＮＯの生理作用が明らかになり、神経情報伝達物質や感染症のマーカとして利用できる。
特に、呼気中のＮＯガス分析は、近年増え続ける喘息やアレルギーによる気道感染のマーカとして注目されている。また患者に負担をかけない非侵襲での疾病の診断ができるとして注目されている。呼気中のＮＯガス濃度は、正常人では２ｐｐｂ〜２０ｐｐｂであるが、喘息やアレルギーなどの気道炎症時には約３倍に増大することが知られている。そのため、呼気ＮＯガスを測定することで、患者の気道炎症程度の判定や、喘息治療薬の投薬量の決定など喘息の治療指針に利用できる。

従来、呼気用のＮＯの測定方法には、患者の呼気から集めたＮＯを減圧下でオゾンと反応させて、その際に発する光を検出する化学発光法ＮＯ測定器を用いていた。しかしながら、この化学発光法ではオゾン発生装置など高価な周辺装置が必要な上、保守管理が難しい。

そのため、喘息患者が病院もしくは自宅で毎日ＮＯを測定し、喘息の自己管理を行うには、安価で、小型で、ガス選択性に優れ、高感度な呼気ＮＯ測定器が望まれている。
特許文献１には、ポルフィリンを分散した高分子からなる検知膜をアルミナ基板上に形成し、前記検知膜に検出光を照射し、前記検知膜によって反射してきた光を検出光として検出し、前記検知膜が測定ガスに接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記測定ガスの濃度を計算する技術が記載されている。

特開平１０−６２３５０号

しかしながら、従来のポルフィリンを分散した高分子からなる検知膜をアルミナ基板上に形成したセンサでは、アルミナ基板からの反射光量が少ないため、十分な測定光を得るには、高出力の光源を用いて検知膜に照射する必要があり、消費電力が増加する。低出力の光源を利用するには、アルミナ基板に換えてミラー面を持つ金属支持体上に検知膜を設ければ良いが、金属支持体にセンサ検知膜を直接に作製する場合には付着力が弱く、検知膜が剥離するという課題を有している。

本発明は、検知膜と支持体の付着力を向上し、高出力の光源を使用しなくても測定ガスとしての窒素ガスの濃度を測定することができ、従来に比べて高速の熱応答を実現することによって、窒素ガスの濃度を精度良く測定できる窒素酸化物検出センサを提供することを目的とする。

本発明の窒素酸化物検出センサは、基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成するとともに、前記基体の前記表面の光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高いことを特徴とする。好ましくは、前記高分子のガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃から１５０℃である。また、前記基体が、アルミニウム（Ａｌ）あるいは銀（Ａｇ）を主成分とする金属からなる。

また、本発明の窒素酸化物検出センサは、支持体の表面に光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い反射性薄膜を形成して基体を構成し、前記反射性薄膜の上に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されていることを特徴とする。

また、本発明の窒素酸化物検出センサは、支持体の表面と光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い反射性薄膜の間に、前記反射性薄膜の前記支持体の側への密着力を高める中間層が形成されており、前記反射性薄膜の上にコバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されていることを特徴とする。具体的には、前記支持体がガラス基板、石英基板、シリコン基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板、またはプラスチック基板の何れかであって、前記中間層が、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブテン（Ｍｏ）の単独かこれらの複合体であることを特徴とする。また、前記反射性薄膜の前記表面の光反射率が、光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲で４０％以上であることを特徴とする。

また、前記検知膜を形成する前記高分子の屈折率が１．４〜１．７であることを特徴とする。
また、前記コバルトを中心金属とするポルフィリンが、コバルトテトラフェニルポルフィリンであることを特徴とする。

また、前記コバルトテトラフェニルポルフィリンの中心金属であるコバルトが２価イオンであることを特徴とする。
本発明の窒素酸化物濃度測定装置は、基体の表面にコバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されており、前記検知膜の下地の光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い窒素酸化物検出センサと、光を前記窒素酸化物検出センサの検知膜に照射し、前記検知膜を介して反射した検出光を検出し、測定ガスが前記検知膜に接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部とを設けたことを特徴とする。

本発明の窒素酸化物濃度測定方法は、基体の表面にコバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されており、前記検知膜の下地の光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い窒素酸化物検出センサを使用して、前記検知膜に光を照射し、前記検知膜を介して反射した検出光を検出し、測定ガスが前記検知膜に接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記測定ガスの窒素酸化物濃度を計算することを特徴とする。好ましくは、前記高分子のガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃から１５０℃である。また、測定に際して前記窒素酸化物検出センサの熱処理を実行することを特徴とする。

また、本発明の窒素酸化物検出センサ製造方法は、基体の表面に検出対象である窒素酸化物に接触して吸収スペクトルに変化する検知膜をを形成するに際し、光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い前記基体の表面を、前記光反射率が４０％未満にならないように表面粗さを大きくするエッチング加工し、その後に前記エッチング加工した前記前記基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成することを特徴とする。好ましくは、前記高分子のガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃から１５０℃である。

また、本発明の窒素酸化物検出センサ製造方法は、基体の表面に検出対象である窒素酸化物に接触して吸収スペクトルに変化する検知膜をを形成するに際し、支持体の表面に前記支持体の側への密着力を高める中間層を形成してから、前記中間層の上に光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い反射性薄膜を形成し、前記反射性薄膜の上にコバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成することを特徴とする。好ましくは、前記高分子のガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃から１５０℃である。

本発明の窒素酸化物検出センサによれば、基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成するとともに、前記基体の前記表面の光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高いため、検出光源による消費電力を抑制し、窒素酸化物の濃度を精度良く測定できる。

また、前記高分子のガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃から１５０℃である場合には、検知膜の基体の表面への良好な付着力が得られる。

本発明の実施の形態１における光反射測定用センサを使用した窒素酸化物濃度測定装置の構成図 同実施の形態における窒素酸化物検出センサに用いるＣｏＴＰＰの構造を示した図 同実施の形態における窒素酸化物検出センサの吸光スペクトル図と光反射率スペクトル図 同実施の形態における検知膜のＮＯガス曝露時の吸光スペクトル図とその差分吸光度スペクトル図 本発明の実施の形態２における窒素酸化物検出センサの断面図 本発明の実験例１と比較例１のＮＯ濃度と光信号出力の関係図

以下、本発明の窒素酸化物検出センサとこれを使用した窒素酸化物濃度測定装置を各実施の形態に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の窒素酸化物検出センサ１０Ａを用いた窒素酸化物濃度測定装置を示す。

窒素酸化物検出センサ１０Ａは、コバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰを分散したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子からなる検知膜１１と、基体１２と、温度制御部２４で構成されている。

この窒素酸化物検出センサ１０Ａは、測定セル１３にセットされている。窒素酸化物を含む測定ガス３０はガス導入口１４より測定セル１３の内部に導入され、ガス排気口１５より排出されて、検知膜１１が測定ガス３０に曝される。

測定ガス３０に曝される前後の検知膜１１の光学特性の変化を検出するために、この光反射型窒素酸化物濃度測定装置では、窒素酸化物検出センサ１０Ａに対向して投光受光部１８が取り付けられている。より具体的には、投光受光部１８では、光ファイバ２０を介して光源１６から少なくとも光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍを含む光が検知膜１１に垂直に照射され、検知膜１１を通過して基体１２で反射して検知膜１１を再び通過した光が投光受光部１８と光ファイバ２１を通って光検出部１７にて感知される。

光検出部１７は、光学バンドパスフィルタ（図示せず）とシリコンフォトダイオード（図示せず）と光電流電圧変換回路（図示せず）と増幅回路（図示せず）で構成されている。反射光量に応じた光検出信号に変換されて計測される。

温度制御部２４は、加熱用のヒータと加熱したセンサの温度をモニタするための熱電対で校正される。ヒータは、セラミックヒータ、シースヒータ、薄膜ヒータのいずれでもよい。熱電対は、クロメル・アルメル熱電対や、白金薄膜抵抗などが用いられる。前記ヒータと前記熱電対は、基体１２に近接して設けられている。具体的には、 基体１２の検知膜１１が成膜されている反対側の面に接して温度制御部２４が設けられており、検知膜１１の熱処理による初期化、またガス曝露時の検知膜１１と暴露ガスとの反応性を制御するために用いる。

光源１６，光検出部１７，温度制御部２４は、それぞれの動作を制御するため制御線２２，２３，２５を介して計測コントローラ１９に繋がれている。
窒素酸化物検出センサ１０Ａは次のように作成されている。

基体１２は、検知膜１１が形成されている表面の光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲で４０％を有する金属材料である。具体的には、実施の形態１の基体１２としては、アルミニウム（Ａｌ）や、銀（Ａｇ）を主成分とする金属板を用いることができる。

アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属板としては、純度９９％以上の１０００系（ＪＩＳ規格アルミニウム合金）アルミニウムや、アルミニウム（Ａｌ）−銅（Ｃｕ）合金である２０００系アルミニウムや、アルミニウム（Ａｌ）−マンガン（Ｍｎ）合金である３０００系アルミニウムや、アルミニウム（Ａｌ）−マグネシウム（Ｍｇ）合金である５０００系アルミニウムや、アルミニウム（Ａｌ）−マグネシウム（Ｍｇ）−シリコン（Ｓｉ）合金である６０００系アルミニウムのいずれか、またはそれらの複合体を用いることができる。純度９９％以上で表面粗さＲｙ（日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４における最大高さ）≦０．５μｍのＡｌでは、光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍで光反射率９２．２％から９２．４％が得られる。光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲で光反射率４０％以上であれば、表面粗さＲｙは≦０．５μｍに限定されない。

銀（Ａｇ）を主成分とする金属板としては、純度９９％以上の銀（Ａｇ）や、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）合金や、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）−銅（Ｃｕ）合金や、銀（Ａｇ）−マグネシウム（Ｍｇ）合金のいずれか、またはそれらの複合体を用いることができる。純度９９％以上で表面粗さＲｙ≦０．５μｍのＡｇでは、光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍで光反射率９４．８％から９６．６％が得られる。光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲で光反射率４０％以上であれば、表面粗さＲｙは≦０．５μｍに限定されない。

前記アルミニウム（Ａｌ）あるいは銀（Ａｇ）を主成分とする金属は、ＮＯ検知膜として使用されるＣｏＴＰＰのＮＯ検知に使用されるソーレ帯の光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍにおいて、他の金属よりも高い光反射率を有することが知られている。たとえば、新物理乗数表（朝倉書店１９８８年版、飯田修一他）によれば、光学波長４００ｎｍでの光反射率はアルミニウムが９２．４％であり、銀で９４．８%、金で３８．７％、銅で４７．５％、ニッケルが４１．２％、白金が５２．４％、錫が２７．０％である。これに対して、ステンレスのソーレ帯（４００ｎｍから４５０ｎｍ）領域での光反射率は３０％程度である。

この光反射率とＮＯ検知に使用される光学波長を考慮すると、基体１２としてはアルミニウムあるいは銀を主成分とする複合体か、または合金を用いることが好ましい。
検知膜１１は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子（屈折率ｎ＝１．４６）に、コバルトを中心金属とするポルフィリンであるＣｏＴＰＰを分散して形成されている。前記高分子は光学波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍでの屈折率（以下、ｎという）が１．４〜１．７であることが好ましい。ｎが１．４〜１．７であると、窒素酸化物検出に用いる光学波長に対して、吸光量は少なくほぼ透明で９０％以上の透過率を有するからである。このような高分子を用いると後述のコバルトを中心金属とするポルフィリンと窒素酸化物との反応による吸光変化を生じ、したがって反射光、透過光の変化を効率よく測定できる。また前記高分子を用いることで基体である金属と検知膜１１の密着性を良好にできることを後述の剥離試験により確かめた。

窒素酸化物検出センサ１０ＡによるＮＯ検出方法の原理について説明する。
図２にＮＯ検知剤となるＣｏＴＰＰの構造を示す。ＣｏＴＰＰは、コバルトを中心金属とするポルフィリンであり、ポルフィン骨格の外側に４つのフェニル基を有している。

基体１２として９９％純Ａｌ板（１０００系アルミニウム）を用い、検知膜１１としてＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ検知膜採用した場合のＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ膜の吸光スペクトルを図３（ａ）に、図３（ｂ）に同光反射スペクトルを示す。この吸光スペクトルおよび光反射スペクトルは、マルチ測光検出システム（ＭＣＰＤ７０００ 大塚電子（株）製）で測定できる。

図３（ａ）より光学波長３８０ｎｍから４８０ｎｍの領域にソーレ帯とよばれる吸光バンドと、光学波長５３０ｎｍ近傍にＱ帯の吸光バンドの２つのＣｏＴＰＰ特有の吸光バンドが見られる。通常、検知膜１１では、図３の点線のように空気中の酸素Ｏ_２や水蒸気により酸化されてブロードな吸収バンド（図３で初期化前）が見られる。なお、初期化前の吸光スペクトルを有する検知膜１１はＮＯガスとはほとんど反応しない。検知膜１１とＮＯガスを反応させるためには、検知膜１１を初期化する必要がある。

次にＮＯ検出メカニズムについて図４を用いて以下に詳述する。
光源１６として中心光学波長４３０ｎｍの発光ダイオードから光ファイバ２０、投光受光部を介して検知膜１１に検知光を照射すると、状態２のように中心光学波長４３５ｎｍの吸光バンドが観測される（図４における状態２、初期化前）。状態２の吸光バンドは検知材であるＣｏＴＰＰの中心金属であるコバルト（Ｃｏ）が３価になった状態であり、Ｃｏが酸素と結びついて３価となった状態、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰ（以下、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰと言う。）である。Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰはＮＯガスとは反応しない。この検知膜１１を初期化する。

初期化の工程として熱処理する場合を具体的に説明する。
測定セル１３にガス導入口１４から、測定ガス３０としての窒素ガスＮ_２を導入し、ガス排気口１５から排気しながら、温度制御部２４で検知膜１１を１５０℃で１０分加熱すると、ＣｏＴＰＰのコバルトに結合していた酸素の脱離とともに、中心光学波長４３５ｎｍの吸光バンド（状態２）が減少し、同時に中心光学波長４１４ｎｍの吸光バンド（状態１）が増加する。これは、検知材であるＣｏＴＰＰに含有されるコバルトが３価の状態、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰから、コバルト２価の状態、Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰ（以下、Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰと言う）へ還元されるからである。このＣｏ（ＩＩ）ＴＰＰはＮＯガスと反応できる。

すなわち、２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰにＮＯが結合すると、コバルトからＮＯへ電子が移動し、コバルトが３価に酸化される。すると、２価のコバルトを含有するＣｏＴＰＰ由来の中心光学波長４１４ｎｍの吸収バンドは図４（ａ）に示すように減衰し、反射率は増加し、新たに３価のコバルトを含有するＣｏＴＰＰ由来の中心光学波長４３５ｎｍの吸収バンドが増大し、したがって反射率は減少する。

図４（ｂ）は実際に熱処理を行い初期化後、導入ガスをＮ_２から、Ｎ_２ベースの０．１ｐｐｍ−ＮＯガスに替えて、検知膜１１を０．１ｐｐｍ−ＮＯ ２００ｍｌ／分で曝露したときの吸光度変化（差分吸光度）の光学波長依存性である。この図４（ｂ）より、０．１ｐｐｍＮＯガス曝露により、中心光学波長４１４ｎｍの吸光度はガス曝露前に比べて０．００４５減少し、一方、中心光学波長４３５ｎｍの吸光度は、０．００５０増加することがわかる。

なお、上記２つの吸収バンドの光学波長は、高分子の分極状態により数ｎｍ位置がずれる場合がある。また、Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰとＣｏ（ＩＩＩ）ＴＰＰの重ね合わせ状態が発現すると、前記両バンド状態の存在比率により中心光学波長の範囲内でシフトする。

吸収バンドの変化量はＮＯ濃度に依存しているため、ＮＯ暴露により生じたＣｏＴＰＰの吸収バンドの変化量からＮＯ濃度を決定することができる。吸収バンドの変化は、ＮＯ暴露前後における検知膜の反射スペクトルを測定することで確認できる。以上より、ＣｏＴＰＰを用いてＮＯ濃度を決定することができる。

窒素酸化物ガスを測定する直前に、ＣｏＴＰＰを２価へと変化させる前処理として温度制御部２４による加熱処理の場合を例に挙げて説明したが、温度制御部２４による前処理方法としては、検知膜１１への光照射やマイクロ波など電磁波照射や、これらの手段を組み合わせてもよい。ガスとＣｏＴＰＰとの結合エネルギー以上のエネルギーを与える手段であれば、ＣｏＴＰＰからガスを脱離できる。装置の簡便性や小型から加熱処理が好ましい。

なお、加熱温度・加熱時間の設定は、ＣｏＴＰＰとＰＥＯ高分子が劣化せず、迅速に加熱処理を行うことができれば、前記加熱温度・加熱時間に具体的に限定されるものではないが、熱処理温度における範囲は５０℃から２００℃が好ましい。

なお、高分子はＰＥＯに限ることはなく、前述のように測定する光学波長において透明で、ガラス転移温度が低く、ＣｏＴＰＰの凝集を防ぎ、かつ基体１２とＣｏＴＰＰとの付着力を付与し、ＣｏＴＰＰを分散保持できる高分子であればよい。窒素酸化物濃度測定装置の消費電力を低電力に抑える観点からは、ガラス転移温度Ｔｇの下限は低い方が好ましい。しかし、Ｔｇ＝−１５０℃より低いと、被検ガス測定時の温度（本実施例では、室温から１００℃の範囲で測定を行った。）では、検知膜を構成する高分子が溶融状態となるので、時間とともに検知膜厚が不均一となり、その結果、測定値のばらつきが大になる。一方、Ｔｇの上限は、次の理由で１５０℃が好ましい。一般に、Ｔｇが高いほど、検知膜を構成する高分子と基体との付着力が向上するが、Ｔｇが高すぎると、被検ガスである一酸化窒素ガスが検知膜内部へ拡散性が減少する。そのため被検ガスの検出感度が低下してしまう。従って、Ｔｇの上限値は１５０℃が好ましい。

したがって、上記の条件を満たすＰＥＯ（ｎ＝１．４６、Ｔｇ＝−５３℃）以外の高分子としては、例えば、ポリメタクリル酸イソブチル（ｎ＝１．４２、Ｔｇ＝４８℃）、ポリアクリル酸メチル（ｎ＝１．４９、Ｔｇ＝６６℃）、ポリアクリロニトリル（ｎ＝１．５２、Ｔｇ＝９７℃）などアクリル樹脂、ポリスチレン（ｎ＝１．５９、Ｔｇ＝１００℃）、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１．６３、Ｔｇ＝８１℃）、ポリビニルアルコール（ｎ＝１．４９、Ｔｇ＝８５℃）などのビニル樹脂、ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１．４２、Ｔｇ＝−１２３℃）、エチルセルロース（ｎ＝１．４７、Ｔｇ＝４３℃）、生分解プラスチックのポリカプロラクタン（ｎ＝１．４０、Ｔｇ＝−６２℃）、ポリブチレンサクシネート（ｎ＝１．６８、Ｔｇ＝−３３℃）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ｎ＝１．７０、Ｔｇ＝−４２℃、）などを挙げることができる。このＰＥＯ以外の高分子でガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃から１５０℃についても、ＰＥＯの場合と同様に後述の剥離試験を実施して基体１２である金属と検知膜１１の密着性を良好にできることを確認した。

ＰＥＯならびにこれらのＰＥＯ以外の樹脂は、共重合可能なものについては共重合体、また屈折率や耐熱性向上のために側鎖置換体による変性が可能なものについては、変性体が含まれる。

また、上記高分子に流動性向上を目的として可塑剤を含んでも構わない。例えば、エチルセルロース（ｎ＝１．４７、Ｔｇ＝４３℃）に高分子の可塑剤であるフタル酸ジオクチルを混合したものでもＰＥＯと代替できる。高分子に可塑剤を入れることにより高分子の流動性を向上させ、ガス拡散速度を向上させ、より高速にガスとの反応を行うことができる。

ＮＯ検知材はＣｏＴＰＰに限ることはなく、コバルトを中心金属とし、ＮＯが結合することにより吸収バンドが変化するポルフィリン、または、コバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独、または混合物であれば、いずれでも良い。これらのコバルトを中心金属とするポルフィリン誘導体としては、例えば、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルトや、５，１０，１５，２０−テトラキス(４−メトキシフェニル)−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（以下、Ｃｏ（ｐ−ＯＣＨ_３）ＴＰＰという）や、２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７‐テトラメチル−２１Ｈ、２３Ｈ−ポルフィンコバルトや、または５，１０，１５，２０−テトラキス(４−スルフォナトフェニル)−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルトのいずれかを用いても同様の効果を得ることができる。

検知膜１１の高分子に分散されたＣｏＴＰＰは、上記のように窒素酸化物ガスに曝されると吸収スペクトルに変化を生じるため、ガスを曝す前後における検知膜１１の光反射率を測定することにより、測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。

窒素酸化物検出センサ１０Ａの作製方法をより具体的に述べる。
まず、ＣｏＴＰＰとＰＥＯをクロロホルムに加えた溶液を攪拌し、ＣｏＴＰＰ濃度１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液を作製する。

次に、基体１２として１ｃｍ角の純度９９％以上のＡｌ（１０００系アルミニウム）を用いて、この表面にＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液をスピンコーティング法で塗布し、乾燥させて検知膜１１を作製する。スピンコーティング時における回転数と回転時間を調整することにより検知膜１１の膜厚を変えることができる。基体１２としては厚み０．２ｍｍの金属板を使用した。

なお、検知膜１１を成膜する前に、基体１２を燐酸系エッチングまたは水酸化ナトリウム溶液系や、ふっ酸系溶液を用いて化学研磨してもよい。この場合、溶液の組成、温度、処理時間により表面粗さが大きくなり、光反射率が減少するが、光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲で光反射率が４０％以上となるようにエッチング条件を設定すれば、エッチング溶液や、エッチング条件を制限するものではない。ウエットエッチングだけでなく、ガスによるエッチングやイオンを衝突させてエッチングするドライエッチングによって実施することもできる。

このようにエッチング処理によって基体１２の表面を荒らしてから検知膜１１を形成することによって、検知膜１１と基体１２との接触面積が増え、検知膜１１の密着強度を増大できる。また検知膜１１の基体１２に対する濡れ性も改善され、検知膜１１の膜厚ばらつきを抑制することができる。

検知膜１１の膜厚は、検知膜の窒素酸化物ガスとの反応性により設定される。感度は、ＣｏＴＰＰ濃度が一定であれば、膜厚の増加とともに向上するが、窒素酸化物ガスに対する応答性が遅くなる。また、検知膜の膜厚は薄いと、使用回数とともに検知膜が劣化する。したがって、窒素酸化物ガスの検出限界と応答性と耐久性を考慮すると０．１μｍ〜３μｍが好ましい。

計測コントローラ１９は次のように構成されている。
ＮＯ濃度を精度良く測定するために、まず、温度制御部２４を用いてＣｏＴＰＰを２価へと変化させる熱処理を行う。熱処理条件としては、例えば、加熱温度１５０℃・時間１０分である。

次に、温度制御部２４により窒素酸化物検出センサ１０Ａの温度を所定温度（７０℃）とした後に、測定ガスであるＮＯをガス導入口１４より測定セル１３に導入する。
検知膜１１のＣｏＴＰＰにＮＯが吸着すると、ＣｏＴＰＰのコバルトからＮＯへ電子が移動してＣｏＴＰＰは酸化され、その結果、光反射スペクトルにおいて光学波長４１４ｎｍの吸収バンドが減少し、光学波長４１４ｎｍの光反射率は増加し、同時に光学波長４３５ｎｍの吸収バンドは増加し、光学波長４３５ｎｍの光反射率は減少する。これを光検出部１７で検出して計測コントローラ１９が光検出信号から窒素酸化物濃度値に変換する。

このように構成したため、従来の使用していたアルミナ基板の場合に比べて、検知光として使用する光源の消費電力を１／２程度に低減できる。また、窒素酸化物検出センサ１０Ａのサイズを従来と同じサイズにした場合、アルミニウムの基体１２の熱伝導率は２３７Ｗ／（ｍ・Ｋ）、銀の基体１２の熱伝導率は４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と従来の基体のアルミナ基板の熱伝導率が１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）に比べて検知膜の温度を迅速に目標温度にすることができ、検知膜に温度分布が発生にくいため、窒素ガスの濃度を精度良く測定できる。

（実施の形態２）
図５（ａ）（ｂ）は本発明の実施の形態２の窒素酸化物検出センサ１０Ｂ，１０Ｃを示す。

実施の形態１の窒素酸化物検出センサ１０Ａでは、金属板からなる基体１２の表面に直接に検知膜１１を付着させたが、この実施の形態２では基体１２の構造が異なっている。 具体的には、図５（ａ）に示す窒素酸化物検出センサ１０Ｂは、金属板ではなくてガラス基板、石英基板、シリコン基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板、またはプラスチック基板からなる支持体４０の表面に光反射率が支持体４０よりも高い反射性薄膜４１を形成して基体１２を構成し、この反射性薄膜４１の上に検知膜１１が作製されている。

支持体４０としては、上記に限定されるものではなく、無機物、有機物に拘わらず、基体１２の金属膜である銀やアルミニウムを主成分とする金属薄膜が付着できる支持体であって、かつ初期化の熱処理温度１５０℃以上の耐熱性があれば使用できる。プラスチック基板としては、より具体的には、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリイミドなどが使用できる。

反射性薄膜４１とは、光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲における光反射率が基体１２よりも高く４０％以上である薄膜であって、アルミニウムまたは銀を主成分とする金属を公知の真空成膜技術を用いて成膜される。反射性薄膜４１の膜厚は支持体４０の表面粗さにも影響されるが、反射性薄膜４１の膜厚は０．１μｍから３μｍが好ましい。反射製薄膜の膜厚が０．１μｍより薄い反射金属膜では、一部島状の膜となり、完全に島がつながった膜にならないために、熱伝導率は小さくなり、熱伝導は悪くなる。反射製薄膜の膜厚が０．１μｍを超えると、島状の孤立した膜がおのおの繋がり、０．１μｍを超えると、ほぼ「理科年表」（国立天文台 編、丸善出版 ）に記載されている所定の熱伝導率が得られる。膜厚が３μｍを超えると、薄膜の応力により、薄膜に亀裂が生じる。また薄膜の製膜時間が長くなるなどコスト上の問題もある。

図５（ｂ）に示す窒素酸化物検出センサ１０Ｃは、支持体４０の表面と光反射率が支持体４０よりも高い反射性薄膜４１との間に、反射性薄膜４１の支持体４０側への密着力を高める中間層４２を介装して基体１２を構成し、この反射性薄膜４１の上に検知膜１１が形成されている。

中間層４２は、公知の真空成膜技術であるＲＦマグネトロンスパッタ蒸着、イオンビーム蒸着、イオンプレーティング蒸着、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着などによって、支持体４０の表面に、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブテン（Ｍｏ）の単独か、これらの複合体を形成している。前記の蒸着膜は、「薄膜」（金原 粲 著、裳華房出版第１版、１２２頁）に記載されているように、ガラス基板上で強い付着力を有することが知られている。

このような窒素酸化物検出センサ１０Ｂまたは１０Ｃを使用した窒素酸化物濃度測定装置、窒素酸化物濃度測定方法は実施の形態１と同じである。
具体的な実験例１〜実験例５と、比較例１、比較例２を説明する。

表１に、各実施例と比較例での反射率、検出光量比、最大吸収率、吸光度高さ、ＮＯ感度を示す。

なお、反射率と検出光量比の測定にあたり、予め光学波長４００ｎｍで既知の光反射率９２％のガラス基板の上に形成されたアルミニウム薄膜で校正して反射率を測定した。投光受光部１８と窒素酸化物検出センサの検知膜１１よりも下層の反射面との間隔は何れの場合も同じである。

すなわち、表１における反射率は、検知膜１１の成膜前の反射面自体の光学波長４００ｎｍの光反射率である。表１における検出光量比とは、従来例（実施例１）であるアルミナ基板の光学波長４００ｎｍの反射面の反射率に対する各反射面の反射率の逆数であり、光検出部１７で所定の検出光量を得るために検出光量に相当する。したがって、従来のアルミナ基板に比べて、光反射率の高いミラーほど、検出光量比は減少し、光源１６から出力される光量が少なくて済み消費電力が減少する。

最大吸収率、吸光度高さ、ＮＯ感度の測定に際し、ガス曝露時に光スペクトルの変化である吸光バンドを生じない光学波長４７０ｎｍでの光反射率が所定の値が１００％になるように光量を調整する。最大吸収率とは、２００ｍｌ／分のＮ_２ガスを流しながら温度制御部２４で検知膜１１のセンサ温度を１５０℃とし１０分の初期化した際に得られる光反射スペクトルの光学波長４１４ｎｍ近傍の最大吸収率（％）である。また吸光度高さとは、吸光度スペクトルにおいて、上記熱処理による初期化後の光学波長４１４ｎｍの吸光度と光学波長４３５ｎｍの吸光度の差を表す。さらにＮＯ感度とは、温度制御部２４でセンサ温度を７０℃とし、検知膜１１をＮ_２ベース、ＮＯ濃度０．１ｐｐｍのＮＯガスで曝露したときの光学波長４３５ｎｍの吸光度変化である。０．１ｐｐｍ−ＮＯ（Ｎ_２ベース）における吸光度変化が大きいほどＮＯ検出感度は増大する。

（実験例１）
図５（ａ）に示す支持体４０としてガラス基板ＥＡＧＬＥ．２０００（コーニング社製）を使用し、この支持体４０上に反射性薄膜４１として、真空蒸着法の１つであるＲＦマグネトロンスパッタリング法で純度９９％のアルミニウム（Ａｌ）を３００ｎｍ成膜した。表面粗さを触針式表面形状測定器（“Ｄｅｋｔａｋ １５０”アルバックイーエス株式会社製）で測定したところ、表面粗さＲｙ＝０．０１１μｍであった。反射性薄膜４１の光反射率を大塚電子製マルチ測光システム（ＭＣＰＤ７０００）で測定すると光学波長４００ｎｍでのミラー反射率は９２％であった。この基体１２を参照基板として、光学波長４７０ｎｍでの反射率が１００％になるように大塚電子マルチ測光システム（ＭＣＰＤ７０００）を用いて光源１６の光量調整を行った。

次に、反射性薄膜４１にＣｏＴＰＰ濃度１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ、ＰＥＯ１％（ｗｔ／ｖｏｌ）のＣｏＴＰＰ・ＰＥＯ溶液をスピンコーティング法で塗布した。
スピンコーティング塗布条件としては、毎分５００回転（５００ｒｐｍ）５秒とし引続き１０００ｒｐｍ−１０秒である。塗布後、８０℃で減圧乾燥を２０分行った。本スピンコーティング条件で成膜したＣｏＴＰＰ−ＰＥＯの検知膜１１の膜厚を測定したところ２．０μｍであった。

次に測定セル１３に、検知膜１１の形成された窒素酸化物センサ１０Ｂを固定して、Ｎ_２ガス ２００ｍｌ／分を流しながら温度制御部２４により１０分の熱処理による初期化を行い、マルチ測光検出システム（ＭＣＰＤ７０００ 大塚電子（株）製）によって光反射スペクトル、吸光度スペクトルを測定した。

光反射スペクトルから、光学波長４１４ｎｍでの最大吸収率４０％と、吸光度スペクトルから、光学波長４１４ｎｍの吸光度と、４３５ｎｍの吸光度との差から、吸光度高さ０．２１８を得た。

比較のために、高分子ＰＥＯを含まないＣｏＴＰＰ濃度１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌのクロロホルム溶液を作製して、前記と同じスピンコーティング条件で反応性薄膜４１に塗布した。本方法で作製した検知膜１１の膜厚を測定したところ、０．１５μｍであった。また、前記と同じ熱処理により初期化を行ったところ、光吸収率は５％であり、ＣｏＴＰＰの
付着量は少ないことがわかった。さらに検知膜１１の付着力を調べるために、上記検知膜にスコッチ（登録商標：住友スリーエム株式会社）テープによる検知膜１１の引き剥がし試験を行った。

本発明の高分子ＰＥＯに分散されたＣｏＴＰＰ検知膜では、光吸収率に変化はなく、したがって検知膜の剥離はなく、スコッチテープの粘着力以上の付着力を有することがわかる。一方、高分子ＯＰＥＯのないＣｏＴＰＰ検知膜では、光吸収が見られず、したがって、スコッチテープの粘着力未満の付着力しかない。

以上のことから、検知膜の付着力は、本発明の高分子に分散されたＣｏＴＰＰを用いることにより改善されることがわかった。
さらにガス系をガス流量２００ｍｌ／分、０．１ｐｐｍ−ＮＯ（Ｎ_２ベース）とし検知膜１１を２分間ＮＯ曝露した。そのときの光学波長４３５ｎｍの吸光度変化は０．００９の増であった。一方、光学波長４１４ｎｍの吸光度変化は、０．０１６の減であった。

ＮＯガス濃度を１０ｐｐｂ〜１ｐｐｍまで変えながら、光検出部１７によって光信号出力を測定した。その結果を図６に実験例１として示す。各測定にあたり、測定前にＮ_２ガス２００ｍｌ／分を流しながら、１５０℃１０分の初期化を行っている。加熱処理による初期化後、センサ温度を７０℃とし、各ＮＯガスは、流量２００ｍｌ／分、Ｎ_２ベースである。

具体的な計算方法を、以下に記載する。
計測コントローラ１９には予め未知濃度の被検ガス（＝測定ガス）の濃度の決定に必要となる検線量の特性カーブ、またはこの検線量の特性カーブを規定する数式が次のようにして書き込まれている。

検線量のデータ収集にあっては、窒素酸化物検出センサの前処理として、センサ温度１５０℃・窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）・１０分熱処理を行い、検出膜１１の高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰに初期化した後に、検知膜１１の温度が７０℃になるように温度制御部２４を運転した後、光源１６から中心光学波長４３０ｎｍの光を検知膜１１に照射して、初期化された検知膜１１の光信号出力Ｖ１を測定し、計測コントローラ１９に測定値を保存する。

引き続いて、検知膜１１の温度が７０℃の状態において、ＮＯガス（窒素ベース、濃度１０ｐｐｂ、流速２００ｍｌ／分）を検知膜１１に１０秒流し、光信号出力を第２の光信号Ｖ２（１０ｐｐｂ）を得た。計測コントローラ１９では、
差分出力ΔＶ（１０ｐｐｂ）１ ＝ Ｖ２（１０ｐｐｂ） − Ｖ１
として保存する。

同じガス濃度で、初期化とＮＯガス曝露をさらに４回測定しΔＶ（１０ｐｐｂ）２〜ΔＶ（１０ｐｐｂ）５の、同一ガス濃度について全部で５点の測定を行った。
ＮＯガス濃度以外は同じ条件として、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍのＮＯガス濃度と光信号出力の測定を行い、ＮＯガス濃度と光信号出力との検量線を求め計測コントローラ１９に保存した。このようにして得られた１０ｐｐｂから、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍのＮＯガス濃度と光信号出力との検量線を図６に示す。

既知のガス濃度を測定して求めたデータに基づいて計測コントローラ１９では、ガス濃度に対応した差分出力ΔＶの変化曲線を求め、これを検線量の特性カーブとして決定する。

このようにして計測コントローラ１９に保存した検線量の特性カーブ、またはこの検線量の特性カーブを規定する数式を参照して、次のようにして被検ガスの濃度が決定される。

被検ガスを測定する際も、被検ガスを測定する前に、Ｔ１＝１５０℃・窒素ガス（流速２００ｍｌ／分）・１０分の熱処理を行い、高分子に分散されたＣｏＴＰＰを２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰＰに初期化する。引き続き検出膜１１の温度を設定した後、初期化された検知膜１１に向かって光源１６から中心光学波長４３０ｎｍの検出光を照射して光信号出力Ｖ１を測定し、計測コントローラ１９に測定値を保存する。

引き続いて、検出膜１１の温度７０℃の状態において、被検ガス（流速２００ｍｌ／分）で検知膜１１に１０秒流し、前記１０秒後の光信号出力を光出力Ｖ２（Ｘ）を得た。計測コントローラ１９で、上記光信号出力より被検ガス測定時の
差分出力ΔＶ（Ｘ） ＝ Ｖ２（Ｘ）− Ｖ１
を計算する。次に、差分出力ΔＶ（Ｘ）をキーにして、予め決定して計測コントローラ１９に保存されている前記検線量の特性カーブを参照してガス濃度を読み出したり、または検線量の特性カーブを規定する数式に代入して被検ガスのＮＯガス濃度を計算できる。

このように、測定時にまず検知膜１１を初期化処理するための熱処理を行ってからＮＯガス（被検ガス）を検知膜１１に曝露する前の状態において検知膜１１で反射して戻って来た反射光を光検出部１７で検出し、このときの光検出部１７の出力の光出力Ｖ１を測定し、次に、検知膜１１をＮＯガス（被検ガス）に曝露した状態において検知膜１１で反射して戻って来た反射光を光検出部１７で検出し、このときの光検出部１７の出力の光出力Ｖ２（Ｘ）を測定し、検量線のデータと差分出力ΔＶ（Ｘ）＝ Ｖ２（Ｘ）− Ｖ１に基づいて、高感度で広範囲にＮＯ濃度を計測できる。

（比較例１）
窒素酸化物検出センサとしてアルミナ基板の表面に検知膜１１を形成した従来の構造ものを使用した。測定方法、作製方法は以外は実験例１と同じである。

使用したアルミナ基板の表面粗さＲｙ＝０．０４μｍであった。アルミナ基板の反射率は、光学波長４００ｎｍで２４％であった。一方、実験例１のアルミニウムミラーの反射率９２％である。したがって光検出部１７における反射光量を同じレベルになるようにするには、比較例１のアルミナ基板ではアルミニウムミラーの約３．８倍の検出光量にする必要がある。この３．８倍の逆数より、実験例１の検出光量比０．２６を得た。

このアルミナ基板を参照基板として、マルチ測光検出システム（ＭＣＰＤ７０００ 大塚電子（株）製）を用いて、光学波長４７０ｎｍで反射率が１００％になるように光源１６の光量の調整を行った。アルミナ基板上に、実施例１と同じ条件で、ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯの検知膜１１を成膜した。アルミナ基板上の検知膜１１の膜厚を測定したところ２．１μｍであった。この窒素酸化物検出器を実験例１と同じ条件で初期化し、光反射スペクトル、吸光スペクトルの測定を行った。検知膜１１からの光反射スペクトルから、光学波長４１４ｎｍでの最大吸収率２２％を得た。また吸光度スペクトルから、光学波長４１４ｎｍの吸光度と４３５ｎｍの吸光度との差から吸光度高さ０．０６４を得た。次に、実験例１と同様にガス流量２００ｍｌ／分、０．１ｐｐｍ−ＮＯ（Ｎ_２ベース）とし検知膜１１を２分間ＮＯ曝露した。そのときの光学波長４３５ｎｍの吸光度変化は０．００１の増であった。一方、光学波長４１４ｎｍの吸光度変化は、０．００１の減であった。

さらに実験例１と同様に、ＮＯガス濃度を１０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍまで変えながら、光検出部１７を用いて、光信号出力を測定した。比較例１の結果を図６に比較例１として示す。比較例１では、ＮＯガス１０ｐｐｂでは測定ノイズのために精度よく測定できなかった。

（実験例２）
実験例１ではガラス基板の支持体４０の上に反射性薄膜４１としての純度９９％のアルミニウム（Ａｌ）を３００ｎｍ成膜し、酸化処理することなくその上に検知膜１１を形成して窒素酸化物検出センサ１０Ｂとしたが、この実験例２では反射性薄膜４１の表面を、大気中４００℃で３時間熱処理を行い酸化した。それ以外は、実験例１と同じである。

この酸化により表面粗さＲｙ＝０．０１３μｍに微増した。光学波長４００ｎｍの反射率は８８％であった。このミラー反射率８８％と比較例１のミラー反射率２４％の逆数から得られる検出光量比は０．２７であった。前記熱酸化したアルミニウム薄膜からなる基体１２を参照基板として、光学波長４７０ｎｍで反射率が１００％になるようにマルチ測光検出システム（ＭＣＰＤ７０００ 大塚電子（株）製）を用いて光源１６の光量の調整を行った。

次に、酸化処理した反射性薄膜４１の表面に、実験例１と同じ条件で、ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯの検知膜１１を成膜した。検知膜１１の膜厚を測定したところ２．０μｍであった。この窒素酸化物検出器１０Ｂを実験例１と同じ条件で初期化し、光反射スペクトル、吸光スペクトルの測定を行った。熱処理後の光反射スペクトルにおける、光学波長４１４ｎｍの最大吸収率は３０％であり、吸光スペクトルにおける、光学波長４１４ｎｍの吸光度と光学波長４３５ｎｍの吸光度との差である吸光度高さは、０．１９２であった。次に０．１ｐｐｍ−ＮＯ ２００ｍｌ／分で検知膜１１をＮＯ曝露した。そのときの光学波長４３５ｎｍの吸光度変化は０．００６の増であった。一方、光学波長４１４ｎｍの吸光度変化は、０．００３の減であった。

（実験例３）
実験例２では反射性薄膜４１の表面を、大気中４００℃で３時間熱処理を行い酸化したが、この実験例３では反射性薄膜４１の表面を大気中５００℃で３時間熱処理した。それ以外は、実験例２と同じである。表面粗さＲｙ＝０．０２０μｍであった。光学波長４００ｎｍのミラー反射率は５１％であった。この反射率５１％と比較例１のミラー反射率２４％の逆数から得られる検出光量比は０．４４であった。前記熱酸化したアルミニウム薄膜からなる基体１２を参照基板として、光学波長４７０ｎｍで反射率が１００％になるようにマルチ測光検出システム（ＭＣＰＤ７０００ 大塚電子（株）製）を用いて、光源１６の光量の調整を行った。

次に、実験例２と同じ条件で、反射性薄膜４１の表面に検知膜１１を成膜して、熱処理後の光反射スペクトルと吸光スペクトルを測定した。光反射スペクトルにおける、光学波長４１４ｎｍの最大吸収率は２８％であり、吸光スペクトルにおける、光学波長４１４ｎｍの吸光度と光学波長４３５ｎｍの吸光度との差である吸光高さは、０．１５９であった。次に０．１ｐｐｍ−ＮＯ ２００ｍｌ／分で検知膜１１をＮＯ曝露した。そのときの光学波長４３５ｎｍの吸光度変化は０．００５の増であった。一方、光学波長４１４ｎｍの吸光度変化は、０．００２の減であった。

（比較例２）
実験例２では反射性薄膜４１の表面を、大気中４００℃で３時間熱処理を行い酸化したが、この比較例２では反射性薄膜４１の表面を大気中６００℃で６時間熱処理した。それ以外は、実験例２と同じである。表面粗さＲｙ＝０．０２６μｍであった。光学波長４００ｎｍの光反射率は３９％であった。この反射率３９％と比較例１のミラー反射率２４％の逆数から得られる検出光量比は０．６２であった。前記大気中６００℃で６時間熱酸化したアルミニウム薄膜からなる基体１２を参照基板として、光学波長４７０ｎｍで反射率が１００％になるようにマルチ測光検出システム（ＭＣＰＤ７０００ 大塚電子（株）製）を用いて光源１６の光量の調整を行った。

次に、実験例２と同じ条件で、反射性薄膜４１の表面にＣｏＴＰＰ−ＰＥＯの検知膜１１を成膜して、熱処理後の光反射スペクトルと吸光スペクトルを測定した。熱処理後の光反射スペクトルにおける、光学波長４１４ｎｍの最大吸収率は２５％であり、吸光スペクトルにおける光学波長４１４ｎｍの吸光度と光学波長４３５ｎｍの吸光度との差である吸光度高さは、０．０７３であった。次に０．１ｐｐｍ−ＮＯ ２００ｍｌ／分で検知膜１１をＮＯ曝露した。そのときの光学波長４３５ｎｍの吸光度変化は０．００２の増であった。一方、光学波長４１４ｎｍの吸光度変化は、０．００２の減であった。

アルミニウム薄膜の熱酸化処理により、光学波長４１４ｎｍの吸光度変化が４３５ｎｍに比べて小さいのは、検知膜１１と接するミラー表面粗れが増大することにより、より短光学波長の光が散乱損失されるためと推察している。

（実験例４）
図５（ｂ）に示す支持体４０としてガラス基板ＥＡＧＬＥ．２０００（コーニング社製）を使用し、この支持体４０上に、反射性薄膜４１の成膜に先立って、密着改善のために中間層４２として膜厚２０ｎｍのチタン（Ｔｉ）と膜厚３００ｎｍのＡｇを主成分とする合金（Ａｇ−０．９重量％Ｐｄ−１重量％Ｃｕ）薄膜（以下、ＡｇＰｄＣｕという）を真空蒸着の１つであるＲＦマグネトロンスパッタ蒸着法で作製した。中間層４２の上には反射性薄膜４１を形成した。これ以外は実験例１と同じである。

反射性薄膜４１の表面粗さはＲｙ＝０．０１０μｍであった。光学波長４００ｎｍの光反射率は９４％であった。この基体１２の反射率９４％と比較例１の反射率２４％の逆数から得られる検出光量比は０．２６であった。前記ＡｇＰｄＣｕ薄膜からなる基体１２を参照基板として、マルチ測光検出システム（ＭＣＰＤ７０００ 大塚電子（株）製）を用いて、光学波長４７０ｎｍで反射率が１００％になるように光源１６の光量の調整を行った。

次に、反射性薄膜４１の上に、実験例１と同じ条件で、ＣｏＴＰＰ−ＰＥＯの検知膜１１を成膜して、熱処理後の光反射スペクトルと吸光スペクトルを測定した。光反射スペクトルにおける、光学波長４１４ｎｍの最大吸収率は４１％であり、吸光スペクトルから、光学波長４１４ｎｍの吸光度と光学波長４３５ｎｍの吸光度との差からの吸光度高さは、０．２２０と、純度９９％のアルミニウム薄膜上のＣｏＴＰＰ−ＰＥＯ検知膜とほぼ同等の吸収スペクトル特性であった。さらに、０．１ｐｐｍ−ＮＯ ２００ｍｌ／分で検知膜１１をＮＯに曝露した。そのときの光学波長４３５ｎｍの吸光度変化は、０．００９の増、光学波長４１４ｎｍの吸光度変化は、０．０１７の減であった。

（実験例５）
基体１２として、純度９９％のアルミニウム（Ａｌ）板（（株）ニラコ製）厚み０．１ｍｍの１ｃｍ角ミラー板を用いた。基体１２のＡｌ板をアセトンで１０分超音波洗浄し脱脂後、イソプロピールアルコール（ＩＰＡ）で１０分超音波洗浄し乾燥させた。表面粗さＲｙ＝０．４１２μｍであった。光学波長４００ｎｍのミラー反射率は９０％であった。この基体１２の反射率９０％と比較例１のミラー反射率２４％の逆数から得られる検出光量比は０．２７であった。前記アルミニウム板を基体１２の参照基板として、マルチ測光検出システム（ＭＣＰＤ７０００ 大塚電子（株）製）を用いて、光学波長４７０ｎｍで反射率が１００％になるように光源１６の光量の調整を行った。

次に、前記アルミニウム板の基体１２に、実施例１と同じ条件で、前記基板にＣｏＴＰＰ−ＰＥＯの検知膜１１を成膜して、熱処理後の光反射スペクトルと吸光スペクトルを測定した。光反射スペクトルにおける、光学波長４１４ｎｍの最大吸収率は３９％であった。吸光スペクトルにおける、光学波長４１４ｎｍの吸光度と光学波長４３５ｎｍの吸光度との差からの吸光度高さは、０．２０５であった。さらに０．１ｐｐｍ−ＮＯ ２００ｍｌ／分で検知膜１１をＮＯに曝露した。そのときの光学波長４３５ｎｍの吸光度変化は、０．００７の増、光学波長４１４ｎｍの吸光度変化は、０．０２２の減であり、実験例１の反射性薄膜４１の場合と同様の効果を確認した。

以上の実験例１〜実験例５と比較例１〜比較例２の結果をまとめた表１によると、本発明により、従来の使用していたアルミナ基板の場合に比べて、検知光として使用する光源の消費電力を１／２程度に低減できることがわかる。また、窒素酸化物検出センサのサイズを従来と同じサイズにした場合、従来に比べて検知膜の温度を迅速に目標温度にすることができ、検知膜に温度分布が発生にくいため、窒素ガスの濃度を精度良く測定できる。

本発明は、環境測定用、医学、薬学、バイオ研究、医薬品開発、化学安全性評価用等のＮＯｘの検出センサとして有用である。

１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ 窒素酸化物検出センサ
１１ 検知膜
１２ 基体
１３ 測定セル
１４ ガス導入口
１５ ガス排気口
１６ 光源
１７ 光検出部
１８ 投光受光部
１９ 計測コントローラ
２０，２１ 光ファイバ
２２，２３，２５ 制御線
２４ 温度制御部
３０ 測定ガス
４０ 支持体
４１ 反射性薄膜
４２ 中間層

Claims (18)

1. 基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成するとともに、前記基体の前記表面の光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い
   窒素酸化物検出センサ。
2. 前記高分子のガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃から１５０℃である
   請求項１に記載の窒素酸化物検出センサ。
3. 前記基体が、アルミニウム（Ａｌ）あるいは銀（Ａｇ）を主成分とする金属からなる
   請求項１に記載の窒素酸化物検出センサ。
4. 支持体の表面に光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い反射性薄膜を形成して基体を構成し、
   前記反射性薄膜の上に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている
   窒素酸化物検出センサ。
5. 支持体の表面と光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い反射性薄膜の間に、前記反射性薄膜の前記支持体の側への密着力を高める中間層が形成されており、
   前記反射性薄膜の上にコバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されている
   窒素酸化物検出センサ。
6. 前記支持体がガラス基板、石英基板、シリコン基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板、またはプラスチック基板の何れかであって、前記中間層が、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブテン（Ｍｏ）の単独かこれらの複合体である
   請求項４または請求項５記載の窒素酸化物検出センサ。
7. 前記反射性薄膜の前記表面の光反射率が、光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲で４０％以上である
   請求項４または請求項５記載の窒素酸化物検出センサ。
8. 前記検知膜を形成する前記高分子の屈折率が１．４〜１．７である
   請求項１，請求項４または請求項５の何れかに記載の窒素酸化物検出センサ。
9. 前記コバルトを中心金属とするポルフィリンが、コバルトテトラフェニルポルフィリンである
   請求項１，請求項４または請求項５の何れかに記載の窒素酸化物検出センサ。
10. 前記コバルトテトラフェニルポルフィリンの中心金属であるコバルトが２価イオンである
    請求項１，請求項４または請求項５の何れかに記載の窒素酸化物検出センサ。
11. 基体の表面にコバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されており、前記検知膜の下地の光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い窒素酸化物検出センサと、
    光を前記窒素酸化物検出センサの検知膜に照射し、前記検知膜を介して反射した検出光を検出し、測定ガスが前記検知膜に接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する測定部と
    を設けた窒素酸化物濃度測定装置。
12. 基体の表面にコバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜が形成されており、前記検知膜の下地の光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い窒素酸化物検出センサを使用して、
    前記検知膜に光を照射し、
    前記検知膜を介して反射した検出光を検出し、測定ガスが前記検知膜に接触する前後の前記検出光の変化に基づいて前記測定ガスの窒素酸化物濃度を計算する
    窒素酸化物濃度測定方法。
13. 前記高分子のガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃から１５０℃である
    請求項１２に記載の窒素酸化物濃度測定方法。
14. 測定に際して前記窒素酸化物検出センサの熱処理を実行する
    請求項１２記載の窒素酸化物濃度測定方法。
15. 基体の表面に検出対象である窒素酸化物に接触して吸収スペクトルに変化する検知膜をを形成するに際し、
    光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い前記基体の表面を、前記光反射率が４０％未満にならないように表面粗さを大きくするエッチング加工し、
    その後に前記エッチング加工した前記前記基体の表面に、コバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成する
    窒素酸化物検出センサ製造方法。
16. 前記高分子のガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃から１５０℃である
    請求項１５に記載の窒素酸化物検出センサ製造方法。
17. 基体の表面に検出対象である窒素酸化物に接触して吸収スペクトルに変化する検知膜をを形成するに際し、
    支持体の表面に前記支持体の側への密着力を高める中間層を形成してから、前記中間層の上に光反射率が光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍの範囲でアルミナよりも高い反射性薄膜を形成し、
    前記反射性薄膜の上にコバルトを中心金属とするポルフィリン、またはコバルトを中心金属とするポルフィリン骨格を有する誘導体の単独または混合物を分散した高分子からなる検知膜を形成する
    窒素酸化物検出センサ製造方法。
18. 前記高分子のガラス転移温度Ｔｇが−１５０℃から１５０℃である
    請求項１７に記載の窒素酸化物検出センサ製造方法。

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