CN114965598A - 掺锡氧化镍贵金属修饰的mems甲醛传感器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器及制备方法，在Si基底正反面制备双面氧化硅层、高频Si3N4正应力层、低频Si3N4负应力层、高频Si3N4正应力层、多孔Si3N4低热导率绝缘层；再制备出包括测温电阻、加热电极和敏感叉指电极对，沉积Cr‑Au薄膜制备敏感层图案、掺锡NiO敏感层薄膜；溅射Sn薄膜，Pt和Pd混合靶材贵金属薄膜；制备背部掩蔽层SiO2‑Si3N4；形成绝热槽；通过划片得到气体传感器芯片。通过掺锡氧化镍表面制备贵金属复合颗粒，增加薄膜的比表面积，形成P‑N异质结，提升了甲醛传感器的力学性能，具有更低的热传导系数和更高的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醛传感器，特别是一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法。
背景技术
随着国民经济的日益发展，居民对自身健康的重视度也越来越高。在日常生活及工业生产中，人们对于各类对人体健康有害的气体检测也提出了更加严苛的要求。在这些有毒有害的气体中，甲醛(HCHO)作为一种能引起人体各种健康问题的有机物挥发性气体得到了人们的广泛关注。甲醛是1876年由霍夫曼发现的，它是无色、具有强烈刺激性气味的气体，甲醛的相对分子质量为30.03，气体相对密度为1.04，比水略重，易溶于水、醇和醚中。甲醛已经被认为是引起室内空气综合征(SBS)的重要因素。室内空气综合征是由于长期处在一个特定的环境范围中所引起的一系列的综合征，经研究表明，从居民室内装修材料或者民用家具中挥发的甲醛气体，是造成室内空气污染的重要来源，严重的甚至会诱导癌症的发生。
自然界中甲醛的含量极低，城市环境中甲醛的含量一般不会超过0.025ppm。甲醛是主要的室内污染物之一，其来源很多，来源主要有室内装饰的民用胶合板、细木工板、中密度纤维板等。对于室内装修材料，甲醛的峰值可以达到1.9167ppm，一般住宅在装修后的峰值会在0.1677ppm。而我国的国标规定为，2003年3月1日实施的国家“室内空气质量标准(GB/T 18883-2002)”规定室内的甲醛(HCHO)的标准值为67ppb。新修订的国家标准GB18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》规定了甲醛的释放限量为103ppb左右。由于甲醛的高毒性，世界卫生组织(WHO)已将30分钟内接触甲醛的限值设定为0.08ppm。因此，实现对低浓度的甲醛进行检测极为重要。
传统MEMS微加热集成工艺的半导体将传感器的加热电极置于敏感叉指电极的下方，虽然可以起到加热均匀的目的，但需增加传感器的制备步骤，提高传感器的结构复杂性，造成复杂应力的情况。故设计合理的结构以及合理的制备工艺，对于提高产品良率显得极为重要。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种基于掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法，采用氧化镍与金属Sn进行共溅射，通过再溅射Sn薄膜，随后溅射Pt-Pd贵金属复合薄膜，依次在氮气—氧气—空气氛围内热处理，在掺锡氧化镍表面制备贵金属复合颗粒，增加薄膜的比表面积，同时热氧化形成的氧化锡与氧化镍形成P-N异质结，从而降低热传导系数，提升传感器的灵敏度等性能。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明一方面，提供了一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法，包括下述步骤：
(1)在双面抛光Si基底正反两面制备负残余应力的双面氧化硅层；
(2)在正反两面的氧化硅层表面，制备第一高频Si3N4正应力层；在正面支撑层的氮化硅薄膜上，制备低频Si3N4负应力层，并进行热处理；
(3)在低频Si3N4负应力层上制备第二高频Si3N4正应力层，通过通入高浓度硅烷，获得多孔Si3N4低热导率绝缘层，退火处理；
在多孔Si3N4低热导率绝缘层上，通过匀胶、光刻、显影工艺制备出包括测温电阻、Cr-Au加热电极和Cr-Au敏感叉指电极对的图案，烘干；
(4)在烘干后的图案上，利用电子束蒸发沉积Cr-Au薄膜；
(5)在沉积Cr-Au薄膜电极后，进行光刻胶剥离，烘干；
(6)利用敏感层掩模版结合匀胶、套刻、显影工艺，制备出敏感层图案；利用磁控溅射法共溅射金属锡和氧化镍，调节溅射时间、溅射功率、溅射气体比例，再剥离后得到制备的掺锡NiO敏感层薄膜；
(7)在掺锡NiO敏感层薄膜上再溅射一层Sn薄膜，随后溅射一层由Pt和Pd制成的混合靶材的贵金属薄膜，热处理，获得表面生长为纳米颗粒球修饰的薄膜；
(8)在纳米颗粒球修饰的薄膜上进行光刻胶剥离，得到制备的图案；利用光刻工艺在传感器背面制备绝热槽窗口图案；
(9)利用干法刻蚀工艺刻蚀传感器背部掩蔽层SiO2-Si3N4；
(10)将光刻胶和聚二甲基硅氧烷涂覆在Si基底正面及侧边区域，使用四甲基氢氧化铵溶液进行湿法腐蚀，在Si基底背面形成绝热槽；
(11)去除光刻胶，通过划片得到气体传感器芯片。
步骤(1)中，硅基底为晶向为(100)的硅片，厚度为390-410μm；氧化硅层厚度为290-310nm。
步骤(2)中，利用高频PEVCD工艺制备第一高频Si3N4正应力层，高频源频率为12-15MHz，功率为200～300W；所制备的氮化硅层厚度为140-160nm。
利用低频PEVCD工艺制备低频Si3N4负应力层，低频源频率为350-400kHz，功率为800～1000KW，所得的氮化硅厚度为140-160nm。
步骤(3)中，通入高浓度硅烷，控制硅烷与氨气分压比为1:1-1：3。
步骤(4)中，所获得的Au、Cr厚度分别为20-40nm、10-20nm。
步骤(6)中，金属Sn溅射功率为30-70W，氧化镍溅射功率为150-200W，溅射时间为30-45min，氧氩比为1:5-3:5。
步骤(7)中，先溅射一层Sn薄膜，再溅射一层质量比为2：1的由Pt和Pd制成的混合靶材的贵金属薄膜，溅射功率为50-100W，溅射时间为1-2min。
热处理流程为：在氮气氛围下220-250℃热处理3-4h，随后在氧气氛围180-220℃热处理3-4h，最后在空气中500-800℃热处理3-4h。
所用光刻胶为EPG535光刻胶，在旋涂光刻胶之前采用六甲基二硅胺烷，显影采用0.5％氢氧化钠水溶液。
步骤(8)中，在传感器背面制备绝热槽窗口，采用聚二甲基硅氧烷包括道康宁184胶及AXSON ESSIL296胶，四甲基氢氧化铵的浓度为20-30％，采用湿法腐蚀工艺，在85-95℃腐蚀15-17h。
本发明另一方面，提供了一种所述方法制备的掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器，包括在传感器的背部依次由高频Si3N4正应力层、SiO2负应力层和Si基底构成的梯形台状的绝热槽；
在绝热槽上方、传感器的正面设有依次由SiO2负应力层、低频Si3N4负应力层、高频Si3N4正应力层和多孔Si3N4低热导率绝热层构成的正面多层SiO2-Si3N4支撑结构；
在多层SiO2-Si3N4支撑结构上同一平面上有3组Cr-Au加热电阻，一组Cr-Au加热电阻和一对Cr-Au敏感叉指电极对，各电阻和电极对均有与之相连的焊盘；
在Cr-Au敏感叉指电极对上制备有由掺锡NiO敏感层薄膜、SnO2纳米颗粒层和Pd-Pt贵金属纳米颗粒催化层组成的敏感薄膜。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
1.利用热氧化工艺，使Sn4+扩散至NiO中，Sn4+作为高价离子进入到NiO薄膜后，会使得原有的Ni2+转化为Ni3+，同时造成大量氧空位的出现，而氧空位的增加会使得化学吸附氧增加，从而提高灵敏度。
2.采用Sn和氧化镍共溅射，通过热处理时Sn以Sn4+的形式扩散入氧化镍薄膜，其优势在于，可通过调节Sn薄膜的溅射功率以及氧化镍薄膜的溅射功率，达到更加精准调节掺杂的比例，从而更加精确的调控敏感性材料的性能。
3.采用不同气体氛围的热处理，可以调节氧化镍薄膜中Ni2+与Ni3+的含量比值，同时提高贵金属催化剂的活性。敏感材料制备于电极之上，可以使得敏感材料与空气的接触面积增加，综合提升其性能。
4.采用贵金属颗粒作为催化剂，一方面可以活性化待检测有机气体、另一方面可以与金属半导体形成肖特基势垒进一步提高灵敏度。
5.利用Sn的低熔点特性，通过合适的热处理温度使得溅射后较为致密的Sn转换为颗粒分布于先前溅射的薄膜之上，增大薄膜与空气的接触面积，随后在氧气中氧化为氧化锡，构成P-N异质结，增强后续气体反应。
6.采用同一种材料的不同种工艺来制作传感器结构，通过正负应力相抵消来显著减小本征应力。减少因为释放基底后所导致的薄膜破损的可能性。现有的传感器通常采用氮化硅与氧化硅制作支撑层，利用两种材料来补偿应力，但典型的非晶氧化硅的热膨胀系数为0.5×10-6/K，而氮化硅的热膨胀系数为3×10-6/K，由于传感器需要在较高的温度(200—300℃)下运行，此时传感器的支撑层较薄，所以在两种材料的交界处极易出现破坏，降低寿命。而采用同种材料在交界处的晶格失配明显更低，具有更优秀的力学性能，从而可以提高寿命和良品率。
7.采用高孔隙率氮化硅作为绝热层，由于本传感器主要的热损失为热传导损失，较低热导率的材料作为绝热层可以显著降低加热电极向基底损失能量，而多孔结构相比致密结构可以显著的降低热传导系数，其甚至高达一个数量级，通过此工艺可以降低功耗。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1为本发明MEMS甲醛传感器的结构剖面图；
图2为本发明多孔纳米薄膜的MEMS甲醛传感器的加热电极、敏感叉指电极、测温电阻的平面结构；
图3(a)-图3(k)为本发明多孔纳米薄膜的MEMS甲醛传感器的制备工艺流程图。
图中：1、第一高频Si3N4正应力层；2、第一SiO2负应力层；3、Si基底；4、第二SiO2负应力层；5、低频Si3N4负应力层；6、第二高频Si3N4正应力层；7、多孔Si3N4低热导率绝热层；8、掺锡NiO敏感层薄膜；9、SnO2纳米颗粒层；10、Pd-Pt贵金属纳米颗粒催化层；11、第一Cr-Au测温电阻；12、第二Cr-Au测温电阻；13、Cr-Au加热电阻；14、第三Cr-Au测温电阻；15、Cr-Au敏感叉指电极对。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
如图1、图2所示，本发明实施例提供的一种基于掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器，包括从下到上依次分布的：用于掩蔽的第一高频Si3N4正应力层1、用于掩蔽的第一SiO2负应力层2、晶向为(1 0 0)的Si基底3、用于支撑的第二SiO2负应力层4、用于支撑的低频Si3N4负应力层5、第二高频Si3N4正应力层6、多孔Si3N4低热导率绝热层7、掺锡NiO敏感层薄膜8、SnO2纳米颗粒层9和Pd-Pt贵金属纳米颗粒催化层10。在传感器的背部设计有依次由第一高频Si3N4正应力层1、第一SiO2负应力层2和Si基底3构成的梯形台状的绝热槽，用于降低功耗；在绝热槽上方，传感器的正面设有依次由第二SiO2负应力层4、低频Si3N4负应力层5、第二高频Si3N4正应力层6和多孔Si3N4低热导率绝热层7构成的正面多层SiO2-Si3N4支撑结构。
如图2所示，在多层SiO2-Si3N4支撑结构上，同一平面上有3组Cr-Au加热电阻，即第一、第二、第三加热电阻11、12、14、一组Cr-Au加热电阻13和一对Cr-Au敏感叉指电极对15，提供了加热、测温、测试的功能；每种电极均有与之相连的焊盘，以方便进行引线封装。敏感材料覆盖了电极表面除焊盘的绝大部分面积，Cr-Au敏感叉指电极对15采用Cr-Au材料电子束蒸发得到，敏感材料为掺杂有Sn，同时表面有贵金属颗粒修饰的氧化镍薄膜。在Cr-Au敏感叉指电极对15上制备有敏感薄膜，敏感薄膜由掺锡NiO敏感层薄膜8、SnO2纳米颗粒层9和Pd-Pt贵金属纳米颗粒催化层10组成。通过测试敏感材料在甲醛气体通入前后电阻的变化作为衡量传感器性能的重要依据。
如图2所示，所设计电极对为螺旋状的、呈中心对称的由薄膜电极组成、与掺锡氧化镍敏感薄膜9紧密贴合的Cr-Au敏感叉指电极15。其中Cr-Au敏感叉指电极15与Cr-Au加热电阻13相互螺旋饶合。三种电极均是采用Cr-Au材料，利用电子束蒸发一同制备出来。
在本实施例中，在4寸Si基底的区域内，电极掩膜版上的电极数量为1704个，在敏感叉指电极的有效测试区域的尺寸是200μm×200μm。
参照图3(a)-3(k)所示，本发明提供的基于掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法如下：
(1)如图3(a)所示，在双面抛光、厚度为400±10μm的晶向(100)硅基底3上，利用热氧化法制备负残余应力的双面热氧化硅层，得到第一、第二SiO2负应力层2、4，其厚度控制在300nm±10nm。
(2)如图3(b)所示，在第一、第二SiO2负应力层2、4上利用高频PEVCD工艺制备Si3N4薄膜，控制高频源频率为12-15MHz，功率为200～300W，得到第一高频Si3N4正应力层1。
用低频PEVCD工艺制备Si3N4薄膜，控制低频源频率为350-400kHz，功率为800～1000KW，得到低频Si3N4负应力层5；Si3N4薄膜厚度设定为150nm±10nm，与上述步骤(1)的氧化硅实现应力匹配。在沉积薄膜之后，将硅片放入马弗炉中以300-500℃热处理2-6小时，以增强两种材料的结合强度，同时使得残余应力趋于0。
(3)如图3(c)所示，在低频Si3N4负应力层5上利用高频PEVCD工艺，制备第二高频Si3N4正应力层6，此时薄膜内部Si3-Si-N,H-Si-N3结构和Si-Si键对氮化硅薄膜内应力具有明显的调制作用，且多余悬挂的H原子将会使得氮化硅薄膜形成大量的空洞，提高薄膜的孔隙率。
同时，改变气相沉积的频率，通过通入高浓度硅烷，调节硅烷与氨气分压比为1:1-1：3，制备多孔Si3N4低热导率绝缘层7；所得氮化硅厚度为150±10nm。
同时加大通入的硅烷分压比，待等离子体增强化学气相淀积法制备绝缘层完毕后，将制备好多孔Si3N4低热导率绝缘层7的硅片放入管式退火炉中，设定500℃-600℃的温度，按照首先通1小时100％的N2，接着通3-5小时5-10％的O2，最后通1小时100％的N2的步骤进行退火处理，增强界面结合强度，同时使得残余应力趋于0。
在正面的支撑层的多孔Si3N4低热导率绝缘层7上，利用电极掩膜版采用旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出电极图案。电极图案包括第一、第二、第三Cr-Au测温电阻11、12、14、Cr-Au加热电阻14及Cr-Au敏感叉指电极对15。所使用粘附剂为六甲基二硅胺烷，在旋涂光刻胶之前采用六甲基二硅胺烷增强粘附性。旋涂时利用匀胶机，按照低速500-600r/min的转速旋转6-8s，高速1500-1800r/min旋转40-45s，且在120-125℃下进行10-15min的烘干。匀胶时选择EPG535光刻胶，设置低速500-600r/min旋转6-8s，高速1000-1200r/min旋转40-45s，之后在95-98℃下烘5min。
(4)如图3(d)所示，制备出电极图案之后，利用易于进行后续剥离操作的电子束蒸发沉积工艺制备Cr-Au薄膜，Cr作为粘附剂沉积10-20nm，Au作为电极材料沉积20-40nm。
(5)如图3(e)所示，在沉积Cr-Au薄膜电极后，利用丙酮、酒精及去离子水进行浸泡超声光刻胶的剥离，得到制备的电极图案。
采用的剥离操作步骤是：丙酮清洗5-7min，超声1-2min，酒精清洗5-7min，超声1-2min，去离子水清洗5-10min，并用气吹吹干硅片表面的水分，在110-115℃下烘10-15min。
(6)如图3(f)所示，利用敏感图层掩膜版和已经制备的电极图案进行套刻对准，制备敏感层图案；其中敏感层图案被制备在电极图案的中心区域。利用旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出敏感图层图案，具体工艺参数同图3(c)。
利用磁控溅射法，在敏感区域采用共溅射工艺，溅射金属锡和氧化镍，通过调节溅射时间为30-45min、Sn溅射功率为30-70W、氧化镍溅射功率为150-200W，溅射时气体为氩气和氧气，氧氩比为1:5-3:5，以控制薄膜质量。
利用丙酮、酒精及去离子水及进行光刻胶的剥离，得到制备的掺锡NiO敏感层薄膜8。
采用的剥离操作步骤如下：丙酮清洗5-7min，超声1-2min，酒精清洗5-7min，超声1-2min，去离子水清洗5-10min，并用气吹吹干硅片表面的水分，在110-115℃下烘10-15min。然后将其放入管式炉中先在氧气氛围中退火3小时，随后在氮气中退火4小时。使得Sn以氧化锡形式扩散入氧化镍中。再次利用敏感图层掩膜版和已经制备的敏感图案进行套刻对准，其中敏感层图案被制备在电极图案的中心区域。利用旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出敏感图层图案，具体工艺参数同图3(c)。
(7)如图3(g)所示，得到敏感层图案之后，先溅射一层10-20nm的Sn薄膜，随后溅射一层由质量比为2：1的Pt和Pd制成的混合靶材的贵金属薄膜种子层，其厚度为10-20nm。溅射功率为50-100W，溅射时间为1-2min。再进行热处理，热处理流程为：在氮气氛围下220-250℃热处理3-4h，随后在氧气氛围180-220℃热处理3-4h，最后在空气中500-800℃热处理3-4h，获得表面生长为纳米颗粒球修饰的薄膜。
(8)如图3(h)所示，利用丙酮、酒精及去离子水、光刻工艺以及进行光刻胶的剥离，得到制备的图案。
采用的剥离操作步骤为：丙酮清洗5-7min，超声1-2min，酒精清洗5-7min，超声1-2min，去离子水清洗5-10min，并用气吹吹干硅片表面的水分，在110-115℃下烘10-15min。
利用光刻工艺在传感器背面制备绝热槽窗口图案，绝热槽图案的尺寸为1×1mm；光刻工艺参数同3(c)。光刻胶为EPG535，聚二甲基硅氧烷包括道康宁184胶及AXSONESSIL296胶。四甲基氢氧化铵的配置浓度为20-30％，整个湿法腐蚀是在85-95℃的温度下进行的。腐蚀的时间为15-17小时，最终在Si基底背面形成绝热槽窗口图案。
(9)如图3(i)所示，利用干法刻蚀工艺刻蚀传感器背部掩蔽层SiO2-Si3N4，刻蚀的厚度为SiO2层250-350nm、Si3N4层100-200nm，刻蚀时间为10-20min。
(10)如图3(j)所示，使用光刻胶及聚二甲基硅氧烷对传感器正面区域及侧边区域进行保护，聚二甲基硅氧烷包括道康宁184胶及AXSON ESSIL 296胶。最后使用浓度为15-35％的四甲基氢氧化铵溶液进行湿法腐蚀，在Si基底背面形成绝热槽。
(11)如图3(k)所示，去除聚二甲基硅氧烷及光刻胶，操作步骤为：使用丙酮清洗5-8min，超声1-2min，酒精清洗5-8min，超声1-2min，去离子水清洗5-10min，重复这三个步骤2-3次。并在超净室里面用气吹吹干硅片表面的水分，将整个硅片在110-115℃下烘10-15min。采用激光划片进行传感器的划分，最终得到MEMS甲醛传感器芯片。
下面给出不同实施例来进一步说明本发明。
实施例1
(1)在双面抛光、厚度为400μm的晶向(100)硅基底3上，利用热氧化法制备第一、第二SiO2负应力层2、4，其厚度控制在300nm。
(2)在第一、第二SiO2负应力层2、4上利用高频等离子体增强化学气相淀积法制备第一高频Si3N4正应力层1，高频源频率为13MHz，功率为200W；其厚度设定为150nm。用低频PEVCD工艺制备Si3N4薄膜，控制低频源频率为380kHz，功率为1000KW，得到低频Si3N4负应力层5；Si3N4薄膜厚度设定为140nm。之后将硅片放入马弗炉中以400℃热处理4小时。
(3)在低频Si3N4负应力层5上利用高频PEVCD工艺，制备第二高频Si3N4正应力层6；调节硅烷与氨气比例为1：3，制备多孔Si3N4低热导率绝缘层7；所得氮化硅厚度为150nm。
将硅片放入管式退火炉中500℃下，按照先通1小时100％的N2，接着通4小时10％的O2，最后通1小时100％的N2的步骤进行退火处理。
在正面的支撑层的多孔Si3N4低热导率绝缘层7上，利用电极掩膜版采用旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出第一、第二、第三Cr-Au测温电阻11、12、14、Cr-Au加热电阻14及Cr-Au敏感叉指电极对15。
粘附剂为六甲基二硅胺烷，利用匀胶机旋涂，按照低速500r/min的转速旋转8s，高速1600r/min旋转40s，且在120℃下进行15min的烘干。匀胶时选择EPG535光刻胶，设置低速550r/min旋转6s，高速1000r/min旋转40s，之后在95℃下烘5min。
(4)利用电子束蒸发沉积工艺制备Cr-Au薄膜，Cr作为粘附剂沉积15nm，Au作为电极材料沉积30nm。
(5)丙酮清洗7min，超声1min，酒精清洗5min，超声2min，去离子水清洗5min，并用气吹吹干硅片表面的水分，在110℃下烘12min。
(6)利用敏感图层掩膜版和已经制备的电极图案进行套刻对准，其中敏感层图案被制备在电极图案的中心区域。利用步骤(3)相同的工艺方法进行旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出敏感图层图案。
采用共溅射工艺，溅射金属锡和氧化镍，Sn的溅射功率为60W，NiO的溅射功率为200W，氧氩比为2:5。
利用丙酮清洗7min，超声1min，酒精清洗5min，超声2min，去离子水清洗5min，气吹吹干硅片，在110℃下烘12min，得到制备的图案。在管式炉中氧气氛围中退火3h，再在氮气中退火4h。再次利用敏感图层掩膜版和已经制备的敏感图案进行套刻对准，利用与步骤(3)相同的工艺进行旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出敏感图层图案。
(7)先溅射一层10nm的Sn薄膜，随后溅射一层由Pt和Pd制成的混合靶材的贵金属薄膜种子层，Pd与Pt的质量比为2：1，其厚度为10nm。溅射功率为80W，溅射时间为1min。
再进行热处理，热处理流程为：在氮气氛围下220℃热处理4h，随后在氧气氛围180℃热处理4h，最后在空气中700℃热处理4h，获得表面生长为纳米颗粒球修饰的薄膜。
(8)利用丙酮清洗7min，超声1min，酒精清洗5min，超声2min，去离子水清洗5min，气吹吹干硅片表面的水分，在110℃下烘12min。
利用同步骤(3)光刻工艺在传感器背面制备绝热槽窗口图案，绝热槽图案的尺寸为1×1mm；光刻工艺参数。光刻胶为EPG535，聚二甲基硅氧烷包括道康宁184胶及AXSONESSIL296胶。四甲基氢氧化铵的配置浓度为25％，在85℃下腐蚀17h，最终在Si基底背面形成绝热槽窗口图案。
(9)利用干法刻蚀工艺刻蚀传感器背部掩蔽层SiO2-Si3N4，刻蚀的厚度为SiO2层300nm、Si3N4层150nm，刻蚀时间为10min。
(10)使用光刻胶及聚二甲基硅氧烷对传感器正面区域及侧边区域进行保护，聚二甲基硅氧烷包括道康宁184胶及AXSON ESSIL 296胶。最后使用浓度为25％的四甲基氢氧化铵溶液进行湿法腐蚀。
(11)使用丙酮清洗7min，超声1min，酒精清洗5min，超声2min，去离子水清洗5min，重复此步骤2-3次。吹干硅片，在110℃下烘12min。采用激光划片，得到MEMS甲醛传感器芯片。
将芯片置于50ppm的乙醇待测气体中，敏感材料与待测气体在高温下发生反应使得气敏薄膜的电导率发生变化，测试电极测出该掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的灵敏度为6.5，热传导系数降低至4.09W·m-1·K-1。
实施例2
(1)在双面抛光、厚度为390μm的晶向(100)硅基底3上，利用热氧化法制备第一、第二SiO2负应力层2、4，其厚度控制在310nm。
(2)在第一、第二SiO2负应力层2、4上利用高频等离子体增强化学气相淀积法制备第一高频Si3N4正应力层1，高频源频率为15MHz，功率为280W；其厚度设定为140nm。用低频PEVCD工艺制备Si3N4薄膜，控制低频源频率为400kHz，功率为800KW，得到低频Si3N4负应力层5；Si3N4薄膜厚度设定为150nm。之后将硅片放入马弗炉中以400℃热处理4小时。
(3)在低频Si3N4负应力层5上利用高频PEVCD工艺，制备第二高频Si3N4正应力层6；调节硅烷与氨气比例为1：2，制备多孔Si3N4低热导率绝缘层7；所得氮化硅厚度为140nm。
将硅片放入管式退火炉中550℃下，按照先通1小时100％的N2，接着通5小时5％的O2，最后通1小时100％的N2的步骤进行退火处理。
在正面的支撑层的多孔Si3N4低热导率绝缘层7上，利用电极掩膜版采用旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出第一、第二、第三Cr-Au测温电阻11、12、14、Cr-Au加热电阻14及Cr-Au敏感叉指电极对15。
粘附剂为六甲基二硅胺烷，利用匀胶机旋涂，按照低速550r/min的转速旋转7s，高速1500r/min旋转45s，且在125℃下进行10min的烘干。匀胶时选择EPG535光刻胶，设置低速500r/min旋转7s，高速1200r/min旋转40s，之后在96℃下烘5min。
(4)利用电子束蒸发沉积工艺制备Cr-Au薄膜，Cr作为粘附剂沉积10nm，Au作为电极材料沉积40nm。
(5)丙酮清洗6min，超声2min，酒精清洗6min，超声2min，去离子水清洗8min，并用气吹吹干硅片表面的水分，在115℃下烘10min。
(6)利用敏感图层掩膜版和已经制备的电极图案进行套刻对准，其中敏感层图案被制备在电极图案的中心区域。利用步骤(3)相同的工艺方法进行旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出敏感图层图案。
采用共溅射工艺，溅射金属锡和氧化镍，Sn的溅射功率为70W，NiO的溅射功率为180W，氧氩比为1:5。
利用丙酮清洗6min，超声2min，酒精清洗6min，超声2min，去离子水清洗8min，气吹吹干硅片，在115℃下烘10min，得到制备的图案。在管式炉中氧气氛围中退火3h，再在氮气中退火4h。再次利用敏感图层掩膜版和已经制备的敏感图案进行套刻对准，利用与步骤(3)相同的工艺进行旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出敏感图层图案。
(7)先溅射一层15nm的Sn薄膜，随后溅射一层由Pt和Pd制成的混合靶材的贵金属薄膜种子层，Pd与Pt的质量比为2：1，其厚度为20nm。溅射功率为100W，溅射时间为1min。
再进行热处理，热处理流程为：在氮气氛围下230℃热处理3.5h，随后在氧气氛围220℃热处理3h，最后在空气中500℃热处理4h，获得表面生长为纳米颗粒球修饰的薄膜。
(8)利用丙酮清洗6min，超声2min，酒精清洗6min，超声2min，去离子水清洗8min，气吹吹干硅片，在115℃下烘10min。
利用同步骤(3)光刻工艺在传感器背面制备绝热槽窗口图案，绝热槽图案的尺寸为1×1mm；光刻工艺参数。光刻胶为EPG535，聚二甲基硅氧烷包括道康宁184胶及AXSONESSIL296胶。四甲基氢氧化铵的配置浓度为20％，在95℃下腐蚀15h，最终在Si基底背面形成绝热槽窗口图案。
(9)利用干法刻蚀工艺刻蚀传感器背部掩蔽层SiO2-Si3N4，刻蚀的厚度为SiO2层350nm、Si3N4层200nm，刻蚀时间为15min。
(10)使用光刻胶及聚二甲基硅氧烷对传感器正面区域及侧边区域进行保护，聚二甲基硅氧烷包括道康宁184胶及AXSON ESSIL 296胶。最后使用浓度为35％的四甲基氢氧化铵溶液进行湿法腐蚀。
(11)使用丙酮清洗6min，超声2min，酒精清洗6min，超声2min，去离子水清洗8min，重复此步骤2-3次。吹干硅片，在115℃下烘10min。采用激光划片，得到MEMS甲醛传感器芯片。
将芯片置于50ppm的乙醇待测气体中时，敏感材料与待测气体在高温下发生反应使得气敏薄膜的电导率发生变化，测试电极测出该掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的灵敏度为5.43，热传导系数降低至3.09W·m-1·K-1。
实施例3
(1)在双面抛光、厚度为410μm的晶向(100)硅基底3上，利用热氧化法制备第一、第二SiO2负应力层2、4，其厚度控制在290nm。
(2)在第一、第二SiO2负应力层2、4上利用高频等离子体增强化学气相淀积法制备第一高频Si3N4正应力层1，高频源频率为12MHz，功率为300W；其厚度设定为160nm。用低频PEVCD工艺制备Si3N4薄膜，控制低频源频率为350kHz，功率为900KW，得到低频Si3N4负应力层5；Si3N4薄膜厚度设定为160nm。之后将硅片放入马弗炉中以400℃热处理4小时。
(3)在低频Si3N4负应力层5上利用高频PEVCD工艺，制备第二高频Si3N4正应力层6；调节硅烷与氨气比例为1：1，制备多孔Si3N4低热导率绝缘层7；所得氮化硅厚度为160nm。
将硅片放入管式退火炉中600℃下，按照先通1小时100％的N2，接着通3小时8％的O2，最后通1小时100％的N2的步骤进行退火处理。
在正面的支撑层的多孔Si3N4低热导率绝缘层7上，利用电极掩膜版采用旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出第一、第二、第三Cr-Au测温电阻11、12、14、Cr-Au加热电阻14及Cr-Au敏感叉指电极对15。
粘附剂为六甲基二硅胺烷，利用匀胶机旋涂，按照低速600r/min的转速旋转6s，高速1800r/min旋转40s，且在125℃下进行15min的烘干。匀胶时选择EPG535光刻胶，设置低速600r/min旋转8s，高速1100r/min旋转45s，之后在98℃下烘5min。
(4)利用电子束蒸发沉积工艺制备Cr-Au薄膜，Cr作为粘附剂沉积20nm，Au作为电极材料沉积20nm。
(5)丙酮清洗5min，超声2min，酒精清洗7min，超声1min，去离子水清洗10min，并用气吹吹干硅片表面的水分，在110℃下烘15min。
(6)利用敏感图层掩膜版和已经制备的电极图案进行套刻对准，其中敏感层图案被制备在电极图案的中心区域。利用步骤(3)相同的工艺方法进行旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出敏感图层图案。
采用共溅射工艺，溅射金属锡和氧化镍，Sn的溅射功率为30W，NiO的溅射功率为150W，氧氩比为3:5。
利用丙酮清洗5min，超声2min，酒精清洗7min，超声1min，去离子水清洗10min，气吹吹干硅片，在110℃下烘15min，得到制备的图案。在管式炉中氧气氛围中退火3h，再在氮气中退火4h。再次利用敏感图层掩膜版和已经制备的敏感图案进行套刻对准，利用与步骤(3)相同的工艺进行旋涂粘附剂、匀胶、光刻、显影工艺制备出敏感图层图案。
(7)先溅射一层20nm的Sn薄膜，随后溅射一层由Pt和Pd制成的混合靶材的贵金属薄膜种子层，Pd与Pt的质量比为2：1，其厚度为15nm。溅射功率为50W，溅射时间为2min。
再进行热处理，热处理流程为：在氮气氛围下250℃热处理3h，随后在氧气氛围200℃热处理3h，最后在空气中800℃热处理3h，获得表面生长为纳米颗粒球修饰的薄膜。
(8)利用丙酮清洗5min，超声2min，酒精清洗7min，超声1min，去离子水清洗10min，气吹吹干硅片，在110℃下烘15min。
利用同步骤(3)光刻工艺在传感器背面制备绝热槽窗口图案，绝热槽图案的尺寸为1×1mm；光刻工艺参数。光刻胶为EPG535，聚二甲基硅氧烷包括道康宁184胶及AXSONESSIL296胶。四甲基氢氧化铵的配置浓度为30％，在90℃下腐蚀16h，最终在Si基底背面形成绝热槽窗口图案。
(9)利用干法刻蚀工艺刻蚀传感器背部掩蔽层SiO2-Si3N4，刻蚀的厚度为SiO2层250nm、Si3N4层100nm，刻蚀时间为20min。
(10)使用光刻胶及聚二甲基硅氧烷对传感器正面区域及侧边区域进行保护，聚二甲基硅氧烷包括道康宁184胶及AXSON ESSIL 296胶。最后使用浓度为15％的四甲基氢氧化铵溶液进行湿法腐蚀。
(11)使用丙酮清洗5min，超声2min，酒精清洗7min，超声1min，去离子水清洗10min，重复此步骤2-3次。吹干硅片，在110℃下烘15min。采用激光划片，得到MEMS甲醛传感器芯片。
将芯片置于50ppm的乙醇待测气体中，敏感材料与待测气体在高温下发生反应使得气敏薄膜的电导率发生变化，测试电极测出该掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的灵敏度为6.12，热传导系数降低至1.5W·m-1·K-1。
本发明方法制备的掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器，通过掺锡氧化镍表面制备贵金属复合颗粒，增加薄膜的比表面积，同时热氧化形成的氧化锡与氧化镍形成P-N异质结，从而提升了甲醛传感器的力学性能，实现了对低浓度的甲醛进行检测，灵敏度不低于5.43，热传导系数最低降低至1.5W m-1K-1，具有更低的热传导系数和更高的灵敏度。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在双面抛光Si基底正反两面制备负残余应力的双面氧化硅层；
(2)在正反两面的氧化硅层表面，制备第一高频Si3N4正应力层；在正面支撑层的氮化硅薄膜上，制备低频Si3N4负应力层，并进行热处理；
(3)在低频Si3N4负应力层上制备第二高频Si3N4正应力层，通过通入高浓度硅烷，获得多孔Si3N4低热导率绝缘层，退火处理；
在多孔Si3N4低热导率绝缘层上，通过匀胶、光刻、显影工艺制备出包括测温电阻、Cr-Au加热电极和Cr-Au敏感叉指电极对的图案，烘干；
(4)在烘干后的图案上，利用电子束蒸发沉积Cr-Au薄膜；
(5)在沉积Cr-Au薄膜电极后，进行光刻胶剥离，烘干；
(6)利用敏感层掩模版结合匀胶、套刻、显影工艺，制备出敏感层图案；利用磁控溅射法共溅射金属锡和氧化镍，调节溅射时间、溅射功率、溅射气体比例，再剥离后得到制备的掺锡NiO敏感层薄膜；
(7)在掺锡NiO敏感层薄膜上再溅射一层Sn薄膜，随后溅射一层由Pt和Pd制成的混合靶材的贵金属薄膜，热处理，获得表面生长为纳米颗粒球修饰的薄膜；
(8)在纳米颗粒球修饰的薄膜上进行光刻胶剥离，得到制备的图案；利用光刻工艺在传感器背面制备绝热槽窗口图案；
(9)利用干法刻蚀工艺刻蚀传感器背部掩蔽层SiO2-Si3N4；
(10)将光刻胶和聚二甲基硅氧烷涂覆在Si基底正面及侧边区域，使用四甲基氢氧化铵溶液进行湿法腐蚀，在Si基底背面形成绝热槽；
(11)去除光刻胶，通过划片得到气体传感器芯片。
2.根据权利要求1所述的一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硅基底为晶向为(100)的硅片，厚度为390-410μm；氧化硅层厚度为290-310nm。
3.根据权利要求1所述的一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，利用高频PEVCD工艺制备第一高频Si3N4正应力层，高频源频率为12-15MHz，功率为200～300W；所制备的氮化硅层厚度为140-160nm；
利用低频PEVCD工艺制备低频Si3N4负应力层，低频源频率为350-400kHz，功率为800-1000KW，所得的氮化硅厚度为140-160nm。
4.根据权利要求1所述的一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，通入高浓度硅烷，控制硅烷与氨气分压比为1：1-1：3。
5.根据权利要求1所述的一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所获得的Au、Cr厚度分别为20-40nm、10-20nm。
6.根据权利要求1所述的一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，金属Sn溅射功率为30-70W，氧化镍溅射功率为150-200W，溅射时间为30-45min，氧氩比为1:5-3:5。
7.根据权利要求1所述的一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，先溅射一层Sn薄膜，再溅射一层由质量比为2：1的Pt和Pd制成的混合靶材的贵金属薄膜，溅射功率为50-100W，溅射时间为1-2min；
热处理流程为：在氮气氛围下220-250℃热处理3-4h，随后在氧气氛围180-220℃热处理3-4h，最后在空气中500-800℃热处理3-4h。
8.根据权利要求1所述的一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法，其特征在于，所用光刻胶为EPG535光刻胶，在旋涂光刻胶之前采用六甲基二硅胺烷，显影采用0.5％氢氧化钠水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，在传感器背面制备绝热槽窗口，采用聚二甲基硅氧烷包括道康宁184胶及AXSON ESSIL296胶，四甲基氢氧化铵的浓度为20-30％，采用湿法腐蚀工艺，在85-95℃腐蚀15-17h。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的掺锡氧化镍贵金属修饰的MEMS甲醛传感器，其特征在于，包括在传感器的背部依次由高频Si3N4正应力层、SiO2负应力层和Si基底构成的梯形台状的绝热槽；
在绝热槽上方、传感器的正面设有依次由SiO2负应力层、低频Si3N4负应力层、高频Si3N4正应力层和多孔Si3N4低热导率绝热层构成的正面多层SiO2-Si3N4支撑结构；
在多层SiO2-Si3N4支撑结构上同一平面上有3组Cr-Au加热电阻，一组Cr-Au加热电阻和一对Cr-Au敏感叉指电极对，各电阻和电极对均有与之相连的焊盘；
在Cr-Au敏感叉指电极对上制备有由掺锡NiO敏感层薄膜、SnO2纳米颗粒层和Pd-Pt贵金属纳米颗粒催化层组成的敏感薄膜。
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