CN107402240A - 一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在检测二氧化氮中的应用 - Google Patents

一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在检测二氧化氮中的应用 Download PDF

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秦玉香
张晓娟
王克行
张天
张天一
刘雕
胡明
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Abstract

本发明公开一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在检测二氧化氮中的应用，以氧化钨为核，以氧化钛为壳，在氧化钨的外围均匀地包裹氧化钒，氧化钨和氧化钛形成了同轴核壳异质结构，以纳米线基本垂直于基底表面进行设置，以形成纳米线阵列。以对气体吸附和反应具有催化活性的超薄氧化钛壳层与准定向氧化钨纳米线复合构筑新型一维有序核壳复合结构气敏材料，以实现气敏性能改善，由于超薄结构氧化钛对气体吸附具有显著催化活性，同时，两种氧化物异质复合形成的异质结在结构上具有纳米协同效应和异质结效应，而且，有序一维纳米结构阵列能够为气体分子提供高效扩散通道，垂直定向有序阵列结构气敏元件可以在室温下超快灵敏探测氮氧化物。

Description

一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在检测二氧化氮中的 应用
技术领域
本发明属于功能材料制备领域，更加具体地说，涉及一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在检测二氧化氮中的应用。
背景技术
进入21世纪，工业化水平快速发展，但人类赖以生存的自然环境与生态却遭到严重破坏，空气中存在着大量有毒有害气体(如NO2、NO、H2S、CO、SO2等等)。NOx类有毒气体，能够形成酸雨腐蚀建筑物和皮肤，也能产生化学烟雾，吸入引发咳嗽，更甚者造成呼吸道疾病。因此制作高效且准确检测和预防有毒有害气体的传感器刻不容缓。要获得高性能的纳米传感器，首先就要制备出可以提供这些高性能可能性的纳米材料。
金属氧化物半导体型气敏传感器具有低成本，高灵敏度，易于控制与操作的优点，因而受到越来越广泛的关注，但目前研究较成熟的气敏材料金属氧化物半导体有ZnO、SnO2、TiO2等，但他们均不能用于高效检测NOx类气体。随着研究深入，1991年AkiyamaM等报道了WO3陶瓷在300度的环境下是检测NOx的高敏感材料。自此，引发众多科研工作者对WO3的研究。WO3是一种金属氧化物半导体，是一种表面电导(电阻)控制型气敏材料。WO3晶体表面的原子性质活跃，容易吸附气体分子，而当气体分子吸附在晶体表面时，会使其内部载流子浓度发生相应的变化，表现为传感器的电阻变化。鉴于氧化钨的活跃原子位于晶体表面因此极大的扩大晶体表面与气体的接触面积，能够有效的改善气敏性能。一维纳米线结构的氧化钨因其巨大的比表面积吸引了众多科研工作者的研究。经过近几年的研究已经可以通过水热法、气相法、溶胶-凝胶等制得。实验结果证明，一维纳米线结构的氧化钨确实提高了检测气体的灵敏度，但这依然不能达到市场化与集成化应用的要求。为了得到高选择性、高灵敏度、低工作温度，高稳定性的气敏传感器，目前主要通过气敏材料改性来提高气敏性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线及其阵列，以及利用这一阵列组成的气敏传感器元件和制备方法与应用。在本发明的技术方案中，以对气体吸附和反应具有催化活性的超薄氧化钛壳层与准定向氧化钨纳米线复合构筑新型一维有序核壳复合结构气敏材料，以实现气敏性能改善，由于超薄结构氧化钛对气体吸附具有显著催化活性，同时，两种氧化物异质复合形成的异质结在结构上具有纳米协同效应和异质结效应，而且，有序一维纳米结构阵列能够为气体分子提供高效扩散通道，垂直定向有序阵列结构气敏元件可以在室温下超快灵敏探测氮氧化物。同时，此复合型气敏传感器制备条件易于控制，工艺简单，具有重要的实际价值与研究意义。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线，以氧化钨为核，以氧化钛为壳，在氧化钨的外围均匀地包裹氧化钒，氧化钨/氧化钛核壳纳米线长度为800—1000nm，氧化钨的直径为20-30nm，氧化钛的厚度为10-20nm，氧化钨和氧化钛形成了同轴核壳异质结构。
在上述技术方案中，氧化钨/氧化钛核壳纳米线长度为850—1000nm，氧化钨的直径为25-30nm，氧化钛的厚度为10-18nm。
由一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在基底上形成纳米线阵列，即氧化钨/氧化钛核壳纳米线基本垂直于基底表面进行设置，以形成纳米线阵列，宏观上表现为膜结构，氧化钨/氧化钛核壳纳米线长度基本与膜厚度一致，为800—1000nm，优选850—1000nm。
基于氧化钨/氧化钛核壳纳米线的气敏元件，由基底、铂电极、钨钛复合层和氧化钨/氧化钛核壳纳米线阵列组成，在基底上设置铂电极，在铂电极上设置钨钛复合层，在钨钛复合层上设置氧化钨/氧化钛核壳纳米线阵列，氧化钨/氧化钛核壳纳米线阵列由一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线组成，氧化钨/氧化钛核壳纳米线基本垂直于钨钛复合层，以形成纳米线阵列，宏观上表现为膜结构，氧化钨/氧化钛核壳纳米线长度基本与膜厚度一致，为800—1000nm，优选850—1000nm。
在上述技术方案中，氧化钨/氧化钛核壳纳米线，以氧化钨为核，以氧化钛为壳，在氧化钨的外围均匀地包裹氧化钒，氧化钨/氧化钛核壳纳米线长度为800—1000nm，氧化钨的直径为20-30nm，优选25-30nm；氧化钛的厚度为10-20nm，优选10-18nm；氧化钨和氧化钛形成了同轴核壳异质结构。
在上述技术方案中，铂电极为叉指形铂电极。
在上述技术方案中，钨钛复合层厚度为100—200nm，优选120—150nm。
上述气敏元件的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，利用磁控溅射在基底上沉积金属铂，作为电极，以金属Pt作为靶材，以惰性气体为溅射气体，溅射过程中保持真空度小于4×10-4Pa，溅射工作气压1—2Pa，溅射功率为90—100W，惰性气体流量20—25sccm，溅射时间为1—3min；
在步骤1中，基底选择单面抛光硅片，或者氧化铝陶瓷片。
在步骤1中，使用电极模板覆盖基底，以使金属铂在基底上形成叉指行铂电极。
在步骤1中，使用金属铂的纯度为99.999％。
在步骤1中，使用惰性气体为氮气、氦气或者氩气，纯度为99.999％。
在步骤1中，沉积金属铂的厚度为80—120nm。
步骤2，利用DPS-Ⅲ型超高真空对向靶磁控溅射镀膜机在经过步骤1处理的沉积金属铂的基底上沉积钨薄膜材料层，以金属钨作为靶材，以惰性气体为溅射气体，溅射过程中保持真空度小于4×10-4Pa，溅射工作气压为1—2Pa，溅射功率为90-100W，惰性气体流量为40—45sccm，溅射时间为20—25min；
在步骤2中，使用金属钨的纯度为99.999％。
在步骤2中，使用惰性气体为氮气、氦气或者氩气，纯度为99.999％。
步骤3，利用真空高温管式炉设备对步骤2制备的钨薄膜进行结晶生长氧化钨纳米线，先以惰性气体将设备中氧予以排尽，再通入氧气和惰性气体的混合气体作为环境气氛，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和惰性气体流量分别为0.2sccm和40-45sccm，控制炉内生长压力为180—200Pa，管式炉从室温20—25摄氏度升到620-660℃，升温速率1-3℃/min，在620-660℃保温2—4小时，然后自然冷却至室温取出样品；
在步骤3中，控制氧气和惰性气体流量分别为0.2sccm和40sccm，控制炉内生长压力为180Pa；管式炉从室温20—25摄氏度升到630—650℃，升温速率1-3℃/min，在630—650℃保温3-4小时，然后自然冷却至室温。
在步骤3中，惰性气体为氮气、氦气或者氩气，纯度为99.999％。
在步骤3中，氧气纯度为99.999％。
步骤4，氧化钨纳米线的退火处理，将步骤3制备的氧化钨纳米线在350-450℃且空气气氛环境下退火保温1-2小时，以促进氧化钨纳米线的充分氧化和稳定晶向，之后自然冷却至室温；
在步骤4中，为了将生长的产物(氧化钨纳米线)转变成稳定的W18O49，以保证薄膜气敏性能的稳定，需要对产物薄膜进行退火处理，自室温20—25摄氏度进行升温，升温速度为1-3℃/min。
步骤5，利用真空高温管式炉设备对步骤4制备处理的基底的氧化钨纳米线层上沉积金属钛，以金属钛作为靶材，以惰性气体作为溅射气体，溅射过程中保持真空度小于4×10-4Pa，惰性气体流量为40-45sccm，溅射工作气压为1-1.5Pa，溅射功率为90-100W，溅射时间为3-6min，优选4-5min；
在步骤5中，惰性气体为氮气、氦气或者氩气，纯度为99.999％。
在步骤5中，使用金属钛的纯度为99.999％。
步骤6，钛的热退火处理，将步骤5处理后的沉积金属钛膜基片在400-450℃且空气气氛环境下退火1—2小时，以促进氧化和合成氧化钛壳层，之后自然冷却至室温；
在步骤6中，选择使用马弗炉，退火1—1.5小时即可。
在步骤6中，自室温20—25摄氏度进行升温，升温速度为1-3℃/min。
使用日立扫描电镜Hitachi-S4800 FESEM和日本电子JEM-2100F场发射透射电子显微镜对本发明制备的纳米线阵列进行分析可知，一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线，以氧化钨为核，以氧化钛为壳，在氧化钨的外围均匀地包裹氧化钒，氧化钨/氧化钛核壳纳米线长度为800—1000nm，氧化钨的直径为20-30nm，氧化钛的厚度为10-20nm，氧化钨和氧化钛形成了同轴核壳异质结构。由一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在基底上形成纳米线阵列，即氧化钨/氧化钛核壳纳米线基本垂直于基底表面进行设置，以形成纳米线阵列，宏观上表现为膜结构，氧化钨/氧化钛核壳纳米线长度基本与膜厚度一致，如附图1—3所示。如附图4所示，氧化钨/氧化钛核壳纳米线中氧化钨(W18O49)沿(010)晶向生长，为单晶，且出现二氧化钛的特征峰，说明同时存在氧化钨和氧化钛。
如附图5所示，在本发明的技术方案中采用首先在基底表面设置铂电极的方案，这样一来纳米线阵列直接与气体接触，便于直接有效且便捷的测试，鉴于在制备中先后溅射金属钨和金属钛，在铂电极和纳米线阵列之间形成金属钨和金属钛的复合层，并作为电导层连通两者，以方便整体的使用。
纳米线一维结构显著提高复合结构敏感材料的比表面积、不同半导体材料间发生电荷转移形成异质结、定向有序的一维纳米线阵列提供大量的气体吸附位置和有效的气体扩散通道，这三个方面的优势使该气敏元件能在室温下实现对氮氧化物的快速有效探测，在降低传感器工作温度、提高传感器的灵敏度与响应速度方面将会有很大的研究空间。本发明提供了一种垂直定向、能在室温下超快灵敏探测氮氧化物的一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线结构气敏元件，制备设备简单、工艺参数易于控制、成本低廉。一维氧化钨核纳米线因其特殊的原位金属W薄膜热氧化生长工艺而呈现准定向特征，这种准定向阵列是形成后续高度有序定向性可调控的一维异质包覆结构阵列的必备前提条件。通过调控镀金属钛的时间，不仅可以形成不同包覆层厚度的均匀的氧化钛包覆层，还可以利用包覆层薄膜溅射沉积过程中的溅射应力调控纳米线的定向性。在适当的包覆层厚度下，可以获得高度有序、近乎垂直的氧化钨/氧化钛核壳纳米线。与纯相氧化钨一维准定向纳米线基气敏元件相比，该垂直定向气敏元件可在室温下达到高灵敏度，并可实现对NO2气体的超快探测，响应恢复性能大大提高。另外，在室温下该气敏元件具有特异的n-p反型现象，氧化性NO2气体分子吸附后气敏元件的电阻降低，即一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在检测二氧化氮中的应用。
附图说明
图1是利用本发明技术方案制备的氧化钨纳米线阵列的扫描电子显微镜照片。
图2是利用本发明技术方案制备的一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线阵列扫描电子显微镜照片，镀钛时间为3min。
图3是利用本发明技术方案制备的一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线阵列扫描电子显微镜照片，镀钛时间为6min。
图4是利用本发明技术方案制备的氧化钨纳米线和一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线的XRD表征谱图，其中a为氧化钨纳米线，b为一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线。
图5是利用本发明技术方案制备一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线的工艺步骤说明示意图，其中a，b，c，d，e分别表示五个步骤，1为电极模板，2为铂电极，3为基底，4为镀钨层，5为氧化钨纳米线阵列，6为氧化钨/氧化钛核壳纳米线阵列，7为钨钛复合层。
图6是利用本发明技术方案制备的气敏元件对5ppmNO2气体的响应与工作温度的关系曲线图。
图7是利用本发明技术方案制备的一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线阵列在室温(即20—25摄氏度)下对0.5-5ppm NO2气体的动态连续响应曲线与3ppm下响应恢复时间曲线，制备时镀钛3min。
图8是利用本发明技术方案制备的一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线阵列在室温(即20—25摄氏度)下对0.5-5ppm NO2气体的动态连续响应曲线与3ppm下响应恢复时间曲线，制备时镀钛6min。
图9是利用本发明技术方案采用不同镀钛时间制备的气敏元件(即氧化钨/氧化钛核壳纳米线)在各自最佳工作温度下响应灵敏度与气体浓度的关系曲线图。
图10是利用本发明技术方案制备的一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线(即镀钛3min的气敏元件)与单纯氧化钨纳米线在各自最佳温度下对不同气体的选择性对比图。
图11是本发明中进行气敏测试的装置结构连接示意图，其中1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为气敏元件，通过探针与铂电极相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的UT70D电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端。
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
单面抛光硅片：购买于天津市河东区晶宜芳电子产品经营部，型号：P型，电阻率：10-15Ω·cm。晶向：<100>±0.5°。厚度：400μm。氧化铝陶瓷片：购买于广州市北龙电子有限公司，厚度：0.6mm，规格：20*25mm。超高真空磁控溅射厂商：沈阳科学仪器研制中心有限公司，型号：DPS–III型超高真空对靶磁控溅射镀膜机；真空高温管式炉：合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1400X单温区水平真空管式炉。首先对单面抛光硅片和氧化铝陶瓷片进行清洗：将单面抛光硅片或者氧化铝陶瓷片在体积比4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
实施例1
(1)在清洗过的基片表面(氧化铝陶瓷)磁控溅射镀叉指形铂电极。以质量纯度99.999℅的金属Pt作为靶材，质量纯度为99.999℅的氩气作为溅射气体，在基片表面贴附模板并溅射Pt，以形成叉指电极。溅射过程中保持本体真空度为2×10-4Pa，溅射工作气压2.0Pa，溅射功率为90W，氩气流量24sccm，溅射时间为2min。实验条件下，溅射一层厚度约为100nm的Pt薄膜。
(2)磁控溅射沉积钨薄膜材料层
使用DPS-Ⅲ型超高真空对向靶磁控溅射镀膜机，以质量纯度99.999℅的金属钨作为靶材，质量纯度为99.999℅的氩气作为溅射气体，在纯净氧化铝片表面溅射镀一层钨薄膜。溅射过程中保持本体真空度为2×10-4Pa，溅射工作气压2.0Pa，溅射功率为90W，氩气流量45sccm，溅射时间为20min。
(3)一维氧化钨纳米线的结晶生长
选用合肥科晶材料技术有限公司GSL-1400X真空管式高温炉设备完成钨薄膜再结晶生长过程，该管式炉最高温度1300℃。将镀有钨薄膜的基底放在管式炉的高温区，管式炉从室温升到650℃，升温速率3℃/min。在此过程中通入氩气和氧气，流量分别为40sccm和0.2sccm，控制炉内气压为200Pa。在650℃保温4小时，然后自然冷却到室温。保温结束，待其自然冷却到室温，取出样品。
(4)一维氧化钨纳米线的常规退火处理
将步骤(3)中制得的一维氧化钨纳米线在马弗炉中450℃空气环境下常规退火2小时，自室温20摄氏度升温，升温速度为3℃/min。
(5)退火后的氧化钨纳米线表面镀钛
再次利用超高真空对靶磁控溅射设备在步骤(4)处理后的纳米线表面沉积一层金属钛膜。以质量纯度99.999℅的金属钛作为靶材，质量纯度为99.999℅的氩气作为溅射气体，在氧化钨纳米线表面溅射镀一层钛薄膜。溅射过程中保持本体真空度为2×10-4Pa，溅射工作气压1Pa，溅射功率为90W，氩气流量45sccm，溅射时间为3min。
(6)钛的热退火处理
将步骤(5)处理后的基片在马弗炉中450℃空气环境下常规退火2小时，自室温20摄氏度升温，升温速度为3℃/min。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(5)中镀钛时间变为6min。
实施例3
(1)在清洗过的基片表面(氧化铝陶瓷)磁控溅射镀叉指形铂电极。以质量纯度99.999℅的金属Pt作为靶材，质量纯度为99.999℅的氩气作为溅射气体，在基片表面贴附模板并溅射Pt，以形成叉指电极。溅射过程中保持本体真空度为2×10-4Pa，溅射工作气压1Pa，溅射功率为100W，氩气流量25sccm，溅射时间为3min。实验条件下，溅射一层厚度约为120nm的Pt薄膜。
(2)磁控溅射沉积钨薄膜材料层
使用DPS-Ⅲ型超高真空对向靶磁控溅射镀膜机，以质量纯度99.999℅的金属钨作为靶材，质量纯度为99.999℅的氩气作为溅射气体，在纯净氧化铝片表面溅射镀一层钨薄膜。溅射过程中保持本体真空度为2×10-4Pa，溅射工作气压1Pa，溅射功率为100W，氩气流量40sccm，溅射时间为25min。
(3)一维氧化钨纳米线的结晶生长
选用合肥科晶材料技术有限公司GSL-1400X真空管式高温炉设备完成钨薄膜再结晶生长过程，该管式炉最高温度1300℃。将镀有钨薄膜的基底放在管式炉的高温区，管式炉从室温25摄氏度升到660℃，升温速率1℃/min。在此过程中通入氩气和氧气，流量分别为45sccm和0.2sccm，控制炉内气压为180Pa。在660℃保温2小时，然后自然冷却到室温。保温结束，待其自然冷却到室温，取出样品。
(4)一维氧化钨纳米线的常规退火处理
将步骤(3)中制得的一维氧化钨纳米线在马弗炉中350℃空气环境下常规退火2小时，自室温25摄氏度升温，升温速度为1℃/min。
(5)退火后的氧化钨纳米线表面镀钛
再次利用超高真空对靶磁控溅射设备在步骤(4)处理后的纳米线表面沉积一层金属钛膜。以质量纯度99.999℅的金属钛作为靶材，质量纯度为99.999℅的氩气作为溅射气体，在氧化钨纳米线表面溅射镀一层钛薄膜。溅射过程中保持本体真空度为2×10-4Pa，溅射工作气压1Pa，溅射功率为100W，氩气流量40sccm，溅射时间为4min。
(6)钛的热退火处理
将步骤(5)处理后的基片在马弗炉中400℃空气环境下常规退火1.5小时，自室温20摄氏度升温，升温速度为2℃/min。
实施例4
(1)在清洗过的基片表面(氧化铝陶瓷)磁控溅射镀叉指形铂电极。以质量纯度99.999℅的金属Pt作为靶材，质量纯度为99.999℅的氩气作为溅射气体，在基片表面贴附模板并溅射Pt，以形成叉指电极。溅射过程中保持本体真空度为2×10-4Pa，溅射工作气压1.5Pa，溅射功率为95W，氩气流量20sccm，溅射时间为1min。实验条件下，溅射一层厚度约为80nm的Pt薄膜。
(2)磁控溅射沉积钨薄膜材料层
使用DPS-Ⅲ型超高真空对向靶磁控溅射镀膜机，以质量纯度99.999℅的金属钨作为靶材，质量纯度为99.999℅的氩气作为溅射气体，在纯净氧化铝片表面溅射镀一层钨薄膜。溅射过程中保持本体真空度为2×10-4Pa，溅射工作气压1.5Pa，溅射功率为95W，氩气流量45sccm，溅射时间为20min。
(3)一维氧化钨纳米线的结晶生长
选用合肥科晶材料技术有限公司GSL-1400X真空管式高温炉设备完成钨薄膜再结晶生长过程，该管式炉最高温度1300℃。将镀有钨薄膜的基底放在管式炉的高温区，管式炉从室温20摄氏度升到620℃，升温速率1℃/min。在此过程中通入氩气和氧气，流量分别为45sccm和0.2sccm，控制炉内气压为180Pa。在620℃保温4小时，然后自然冷却到室温。保温结束，待其自然冷却到室温，取出样品。
(4)一维氧化钨纳米线的常规退火处理
将步骤(3)中制得的一维氧化钨纳米线在马弗炉中400℃空气环境下常规退火1.5小时，自室温20摄氏度升温，升温速度为2℃/min。
(5)退火后的氧化钨纳米线表面镀钛
再次利用超高真空对靶磁控溅射设备在步骤(4)处理后的纳米线表面沉积一层金属钛膜。以质量纯度99.999℅的金属钛作为靶材，质量纯度为99.999℅的氩气作为溅射气体，在氧化钨纳米线表面溅射镀一层钛薄膜。溅射过程中保持本体真空度为2×10-4Pa，溅射工作气压1.5Pa，溅射功率为95W，氩气流量42sccm，溅射时间为5min。
(6)钛的热退火处理
将步骤(5)处理后的基片在马弗炉中450℃空气环境下常规退火1小时，自室温20摄氏度升温，升温速度为1℃/min。
采用如附图11所示的结构进行气敏性能的测试，通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。由图6可以看出，与纯相氧化钨纳米线相比，最佳工作温度由150℃降至室温20—30摄氏度，明显改善其最佳工作条件，这将有利于该气敏元件的集成化应用并降低功耗。图7-图8分别是镀钛不同时间条件下气敏元件对NO2气体的动态响应恢复曲线，与预想不同的是，吸附气体分子后传感器的电阻降低，说明该元件并非预想的n型，而出现了n-p反型现象。从图6可以看出，当温度升高至50℃以上时，又呈现n型，这应是异质结与室温最佳温度条件同时存在时引起气体强吸附，进而使能带过度弯曲(本征费米能级高于n型半导体费米能级，从而反型)所致。图9可看出，三种气敏元件在各自最佳工作温度下的灵敏度均随气体浓度的增大而升高。由图10可知，氧化钨/氧化钛核壳异质结构纳米线阵列气敏元件可在室温下有效检测二氧化氮。
总体来说，本发明克服了单纯氧化钨纳米线探测氮氧化物工作温度高，灵敏度低的缺点。氧化钨纳米线在150℃下对1ppmNO2气体的灵敏度为4.1，达到最高。本发明制备的异质传感元件在室温下对0.5-5ppmNO2的动态响应如图7-图8所示，其中镀钛3min条件下制备出的一维核壳复合结构基气敏器件对0.5ppm，1ppm，2ppm，3ppm，4ppm，,5ppmNO2气体的灵敏度反应分别为：2.9、5.2、7.5、11.3、18.1、36.5，相对于纯相一维氧化钨纳米线，性能改善明显。
按照本发明内容记载的方案进行工艺参数的调整，均可制备本发明的氧化钨/氧化钛纳米线并基于此形成气敏元件，表现出与实施例基本一致的性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在检测二氧化氮中的应用，其特征在于，一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线，以氧化钨为核，以氧化钛为壳，在氧化钨的外围均匀地包裹氧化钒，氧化钨/氧化钛核壳纳米线长度为800—1000nm，氧化钨的直径为20-30nm，氧化钛的厚度为10-20nm，氧化钨和氧化钛形成了同轴核壳异质结构。
2.根据权利要求1所述的一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在检测二氧化氮中的应用，其特征在于，氧化钨/氧化钛核壳纳米线长度为850—1000nm，氧化钨的直径为25-30nm，氧化钛的厚度为10-18nm 。
3.根据权利要求1所述的一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在检测二氧化氮中的应用，其特征在于，一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在基底上形成纳米线阵列，即氧化钨/氧化钛核壳纳米线基本垂直于基底表面进行设置，以形成纳米线阵列，宏观上表现为膜结构。
4.根据权利要求1—3之一所述的一维有序氧化钨/氧化钛核壳纳米线在检测二氧化氮中的应用，其特征在于，在室温下呈现n-p反型现象，最低可检测值为0.5ppm，室温为20—30摄氏度，优选20—25摄氏度。
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