JPH09171011A - ガス反応性色素、同反応性色素を用いるガス検知材、ガス検知方法又はガス検知装置 - Google Patents
ガス反応性色素、同反応性色素を用いるガス検知材、ガス検知方法又はガス検知装置Info
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガ
ス、酸化性ガス、塩基性ガスあるいは有機酸ガスを含有
するガスからこれらの成分を検出するのに使用できる、
ガスと反応することによりそのスペクトルに変化を生じ
る、高感度で新規な反応性色素、及びそれを利用した検
知方法、検知装置を提供する。 【解決手段】 一般式（１）を有するテトラフェニルポ
ルフィリン又はその誘導体の金属錯体、又は一般式
（２）を有するテトラフェニルポルフィリンの誘導体を
含有するハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガ
ス、酸化性ガス、塩基性ガス、有機酸ガスのうち少なく
とも１のガスに対するガス反応性色素。前記反応性色素
を用いた前記ガスの検知材。また、前記検知材を用いる
ガスの検知方法、或いは検知装置。
ス、酸化性ガス、塩基性ガスあるいは有機酸ガスを含有
するガスからこれらの成分を検出するのに使用できる、
ガスと反応することによりそのスペクトルに変化を生じ
る、高感度で新規な反応性色素、及びそれを利用した検
知方法、検知装置を提供する。 【解決手段】 一般式（１）を有するテトラフェニルポ
ルフィリン又はその誘導体の金属錯体、又は一般式
（２）を有するテトラフェニルポルフィリンの誘導体を
含有するハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガ
ス、酸化性ガス、塩基性ガス、有機酸ガスのうち少なく
とも１のガスに対するガス反応性色素。前記反応性色素
を用いた前記ガスの検知材。また、前記検知材を用いる
ガスの検知方法、或いは検知装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンガス、ハ
ロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガ
ス、有機酸ガスのうち少なくとも１のガスを含む被検知
ガスからこれらを検出するのに使用することができる、
前記ガスと反応性を有するテトラフェニルポルフィリン
又はその誘導体、或いはその金属錯体からなる色素に関
し、またそれを用いた同ガスを検知するための検知材、
あるいは検知方法、検知装置に関する。また、同ガスに
対して可逆的な反応性を有するテトラフェニルポルフィ
リン又はその誘導体、又はその金属錯体からなる色素、
或いはさらにそれを用いる検知材、検知方法や、検知装
置に関する。
ロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガ
ス、有機酸ガスのうち少なくとも１のガスを含む被検知
ガスからこれらを検出するのに使用することができる、
前記ガスと反応性を有するテトラフェニルポルフィリン
又はその誘導体、或いはその金属錯体からなる色素に関
し、またそれを用いた同ガスを検知するための検知材、
あるいは検知方法、検知装置に関する。また、同ガスに
対して可逆的な反応性を有するテトラフェニルポルフィ
リン又はその誘導体、又はその金属錯体からなる色素、
或いはさらにそれを用いる検知材、検知方法や、検知装
置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から空気などのようなガス中に含ま
れる有害ガス等を検出するためには種々の手段が提案さ
れている。ガス中の成分の検出は液中の成分の場合と違
って比較的難しく、精度の高い測定がし難いものであ
る。一般に用いられている検知手段としては、（１）検
知管、（２）変色ビーズ、（３）検知テープ、（４）定
電位電解方式などの方式があり、その構成及び特性は次
のとおりである。 （１）検知管 ガラス製の管の中に濾紙、シリカゲル等の担体に検出す
べき成分と反応すると色が変化する物質（例えば、ｐＨ
試験薬）を担持させた検知材を収容したもので、その両
端が開口していて、前記検知材にガスが接触する構造で
ある。これは、使い捨てであり、手間がかかる。感度は
ｐｐｍ前後である。連続測定はできない。
れる有害ガス等を検出するためには種々の手段が提案さ
れている。ガス中の成分の検出は液中の成分の場合と違
って比較的難しく、精度の高い測定がし難いものであ
る。一般に用いられている検知手段としては、（１）検
知管、（２）変色ビーズ、（３）検知テープ、（４）定
電位電解方式などの方式があり、その構成及び特性は次
のとおりである。 （１）検知管 ガラス製の管の中に濾紙、シリカゲル等の担体に検出す
べき成分と反応すると色が変化する物質（例えば、ｐＨ
試験薬）を担持させた検知材を収容したもので、その両
端が開口していて、前記検知材にガスが接触する構造で
ある。これは、使い捨てであり、手間がかかる。感度は
ｐｐｍ前後である。連続測定はできない。
【０００３】（２）検知ビーズ シリカゲルなどからなるビーズに前記のような検知物質
を担持したものであって、検出すべきガスのある箇所に
位置させて用いるものであり、その機能は検知管と同様
である。これは使い捨てであるが、連続測定を行うこと
ができる。 （３）検知テープ この検知テープは、テープ状の担体に検知物質を担持し
たものであって、前記検知ビーズと同様な機能及び利点
を有する。 （４）定電位電解方式 感度はｐｐｍ前後である。その電解に電解液を使用する
関係で、電解液の補充と感度補正の作業が必要で、手間
がかかる。また、前記の各方法の中で、（２）及び
（３）の方法は、ガス濃度に対して不可逆的な素子のた
め、許容濃度以下のガスに常時曝されていると、ガスが
薄くても色が変わるという誤動作をしてしまう欠点があ
る。また、検出対象のガスが腐食性のため、素子の耐久
性に問題がある。
を担持したものであって、検出すべきガスのある箇所に
位置させて用いるものであり、その機能は検知管と同様
である。これは使い捨てであるが、連続測定を行うこと
ができる。 （３）検知テープ この検知テープは、テープ状の担体に検知物質を担持し
たものであって、前記検知ビーズと同様な機能及び利点
を有する。 （４）定電位電解方式 感度はｐｐｍ前後である。その電解に電解液を使用する
関係で、電解液の補充と感度補正の作業が必要で、手間
がかかる。また、前記の各方法の中で、（２）及び
（３）の方法は、ガス濃度に対して不可逆的な素子のた
め、許容濃度以下のガスに常時曝されていると、ガスが
薄くても色が変わるという誤動作をしてしまう欠点があ
る。また、検出対象のガスが腐食性のため、素子の耐久
性に問題がある。
【０００４】最近、モノフタロシアニン及びある種の半
導錯体環系物質がガス検知物質としての能力を有するこ
とが知られてきており、特表平５−５０５４５６号公報
には、金属ビスフタロシアニン、ビステトラベンゾポル
フィリン、ビス−（モノ、ジまたはトリ）アザテトラベ
ンゾポルフィリンあるいはこれらの混合物を含むものが
ガス検知成分としてガスセンサーを構成することが示さ
れているが、テトラベンゾアザポルフィリンビス−大環
状化合物を使用して塩素を検出する場合に、塩素への曝
露前と曝露後とのスペクトルの変化が示されている程度
のものに過ぎない。
導錯体環系物質がガス検知物質としての能力を有するこ
とが知られてきており、特表平５−５０５４５６号公報
には、金属ビスフタロシアニン、ビステトラベンゾポル
フィリン、ビス−（モノ、ジまたはトリ）アザテトラベ
ンゾポルフィリンあるいはこれらの混合物を含むものが
ガス検知成分としてガスセンサーを構成することが示さ
れているが、テトラベンゾアザポルフィリンビス−大環
状化合物を使用して塩素を検出する場合に、塩素への曝
露前と曝露後とのスペクトルの変化が示されている程度
のものに過ぎない。
【０００５】また、特表平５−５０５８７１号公報に
は、ある種のガスに曝されたときに色もしくは導電度が
変化するガス検知成分を有するガスセンサーとして、
（モノ、ジあるいはトリ）アザテトラベンゾポルフィリ
ンを含み、このポルフィリンがクロム（３価）、バナジ
ウム、マンガン、コバルトあるいは鉄（３価）を含むも
のであるものを示している。これらのガスセンサーは、
その物質があるガス成分に曝されたときに色もしくは導
電度に変化が生じるので、その変化によりそのガス成分
を検出するが、いずれも感度があまり高くない。また、
その物質の種類によってはある程度の回復性があるとさ
れているが、回復までの時間が一般に長く、短いもので
も連続測定に使用できるようなものではない。また、こ
れらの物質は、その色の変化の程度が小さくて感度が高
いものではなく、実用的ではない。これらの中、前記し
たトリアザテトラベンゾポルフィリンは、次に示すよう
な構造式を有するものであるが、あまり高い感度を有す
るものではない。
は、ある種のガスに曝されたときに色もしくは導電度が
変化するガス検知成分を有するガスセンサーとして、
（モノ、ジあるいはトリ）アザテトラベンゾポルフィリ
ンを含み、このポルフィリンがクロム（３価）、バナジ
ウム、マンガン、コバルトあるいは鉄（３価）を含むも
のであるものを示している。これらのガスセンサーは、
その物質があるガス成分に曝されたときに色もしくは導
電度に変化が生じるので、その変化によりそのガス成分
を検出するが、いずれも感度があまり高くない。また、
その物質の種類によってはある程度の回復性があるとさ
れているが、回復までの時間が一般に長く、短いもので
も連続測定に使用できるようなものではない。また、こ
れらの物質は、その色の変化の程度が小さくて感度が高
いものではなく、実用的ではない。これらの中、前記し
たトリアザテトラベンゾポルフィリンは、次に示すよう
な構造式を有するものであるが、あまり高い感度を有す
るものではない。
【０００６】
【化４】
【０００７】BESWICK らは、アラキディン酸（ＡＡ）と
共に、テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を用いて
ラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）を作成し、作
成したＴＰＰ／ＡＡ ＬＢ膜に４４０ｎｍの励起光を照
射して蛍光発光させ、発光した蛍光が、ＬＢ膜を酸化窒
素ガス、塩化水素ガスあるいは塩素ガスと接触させるこ
とによってクエンチされることを報告している。（ J.
Coll.Sci.and Eng. pp146 Vol.124 1988)
共に、テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を用いて
ラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）を作成し、作
成したＴＰＰ／ＡＡ ＬＢ膜に４４０ｎｍの励起光を照
射して蛍光発光させ、発光した蛍光が、ＬＢ膜を酸化窒
素ガス、塩化水素ガスあるいは塩素ガスと接触させるこ
とによってクエンチされることを報告している。（ J.
Coll.Sci.and Eng. pp146 Vol.124 1988)
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ガス、例えば空気中の
有害成分を迅速にかつ簡便に高い精度で検出できるよう
にすることは従来から強く要望されてきたところであ
り、また半導体製造装置などにおいて排出されるガス中
の有害成分である、例えばハロゲンやハロゲン化水素の
成分を迅速にかつ簡便に高い精度で検出することは、有
害な排ガスを排出しない上で有益である。従来はガスの
検知について、主としてＳＯx やＮＯx などが問題とな
っていたが、半導体製造装置などにおいてはハロゲンや
ハロゲン化水素が問題となるため、これらの成分につい
ても高い精度で容易に検知できる手段を提供することが
望まれている。
有害成分を迅速にかつ簡便に高い精度で検出できるよう
にすることは従来から強く要望されてきたところであ
り、また半導体製造装置などにおいて排出されるガス中
の有害成分である、例えばハロゲンやハロゲン化水素の
成分を迅速にかつ簡便に高い精度で検出することは、有
害な排ガスを排出しない上で有益である。従来はガスの
検知について、主としてＳＯx やＮＯx などが問題とな
っていたが、半導体製造装置などにおいてはハロゲンや
ハロゲン化水素が問題となるため、これらの成分につい
ても高い精度で容易に検知できる手段を提供することが
望まれている。
【０００９】本発明は、ハロゲンガス、ハロゲン化水素
ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガス、有機酸ガ
ス、特にハロゲンガスやハロゲン化水素ガスを有害成分
として含有するガスからこれらの成分のガスを検知する
のに使用できる、ガスとの反応により変化を生ずる色素
をスペクトルの変化として検出できる新規なガスセンサ
を提供することを目的とするものである。また、本発明
は、ハロゲンガスやハロゲン化水素ガスを有害成分とし
て含有するガスからこれらの成分のガスを検知するのに
使用する検知材を提供することを目的とするものであ
る。さらに、本発明は、ハロゲンやハロゲン化水素を有
害成分として含有するガスからこれらの成分のガスを検
知するのに使用する検知材を用いた検知方法や検知装置
を提供することを目的とするものである。
ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガス、有機酸ガ
ス、特にハロゲンガスやハロゲン化水素ガスを有害成分
として含有するガスからこれらの成分のガスを検知する
のに使用できる、ガスとの反応により変化を生ずる色素
をスペクトルの変化として検出できる新規なガスセンサ
を提供することを目的とするものである。また、本発明
は、ハロゲンガスやハロゲン化水素ガスを有害成分とし
て含有するガスからこれらの成分のガスを検知するのに
使用する検知材を提供することを目的とするものであ
る。さらに、本発明は、ハロゲンやハロゲン化水素を有
害成分として含有するガスからこれらの成分のガスを検
知するのに使用する検知材を用いた検知方法や検知装置
を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の手段に
より前記の課題を解決することができた。 （１）下記一般式（１）を有するテトラフェニルポルフ
ィリン又はその誘導体の金属錯体から成ることを特徴と
するハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸
化性ガス、塩基性ガス、有機酸ガスのうち少なくとも１
のガスに対するガス反応性色素。ただし、一般式（１）
において、Ｍは遷移金属を表わし、Ｒは水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基の中か
ら選ばれる１種を表わす。 一般式（１）
より前記の課題を解決することができた。 （１）下記一般式（１）を有するテトラフェニルポルフ
ィリン又はその誘導体の金属錯体から成ることを特徴と
するハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸
化性ガス、塩基性ガス、有機酸ガスのうち少なくとも１
のガスに対するガス反応性色素。ただし、一般式（１）
において、Ｍは遷移金属を表わし、Ｒは水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基の中か
ら選ばれる１種を表わす。 一般式（１）
【００１１】
【化５】
【００１２】（２）前記一般式（１）におけるＲが臭素
原子であることを特徴とする前記（１）項記載の前記ガ
スに対するガス反応性色素。 （３）前記一般式（１）におけるＭが亜鉛であることを
特徴とする前記（１）項記載の前記ガスに対するガス反
応性色素。 （４）前記一般式（１）におけるＭが亜鉛で、Ｒが臭素
原子であることを特徴とする前記（１）項記載の前記ガ
スに対するガス反応性色素。 （５）前記一般式（１）におけるＭが亜鉛で、Ｒの３〜
５個が臭素原子であることを特徴とする前記（１）項記
載の前記ガスに対するガス反応性色素。 （６）前記一般式（１）におけるＭが鉄で、Ｒの全部が
臭素原子であることを特徴とする前記（１）項記載の前
記ガスに対するガス反応性色素。
原子であることを特徴とする前記（１）項記載の前記ガ
スに対するガス反応性色素。 （３）前記一般式（１）におけるＭが亜鉛であることを
特徴とする前記（１）項記載の前記ガスに対するガス反
応性色素。 （４）前記一般式（１）におけるＭが亜鉛で、Ｒが臭素
原子であることを特徴とする前記（１）項記載の前記ガ
スに対するガス反応性色素。 （５）前記一般式（１）におけるＭが亜鉛で、Ｒの３〜
５個が臭素原子であることを特徴とする前記（１）項記
載の前記ガスに対するガス反応性色素。 （６）前記一般式（１）におけるＭが鉄で、Ｒの全部が
臭素原子であることを特徴とする前記（１）項記載の前
記ガスに対するガス反応性色素。
【００１３】（７）下記一般式（２）を有するテトラフ
ェニルポルフィリンの誘導体から成ることを特徴とする
ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性
ガス、塩基性ガス、有機酸ガスのうち少なくとも１のガ
スに対するガス反応性色素。ただし、一般式（２）にお
いて、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシル基の中から選ばれる１種を表わし、Ｇ
は存在する４個のフェニル基に置換している水素原子以
外のハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシ
ル基、アルコキシル基、アミン基の中から選ばれるいず
れか１種の置換基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の間
の整数であって各フェニル基に置換しているＧの数を表
し、それぞれ同じであっても異なっても良く、Ｇの各フ
ェニル基における置換位置も同じであっても異なっても
良い。また、Ｒの全部が水素原子で、ａ〜ｄが全て０で
ある場合を除く。 一般式（２）
ェニルポルフィリンの誘導体から成ることを特徴とする
ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性
ガス、塩基性ガス、有機酸ガスのうち少なくとも１のガ
スに対するガス反応性色素。ただし、一般式（２）にお
いて、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシル基の中から選ばれる１種を表わし、Ｇ
は存在する４個のフェニル基に置換している水素原子以
外のハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシ
ル基、アルコキシル基、アミン基の中から選ばれるいず
れか１種の置換基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の間
の整数であって各フェニル基に置換しているＧの数を表
し、それぞれ同じであっても異なっても良く、Ｇの各フ
ェニル基における置換位置も同じであっても異なっても
良い。また、Ｒの全部が水素原子で、ａ〜ｄが全て０で
ある場合を除く。 一般式（２）
【００１４】
【化６】
【００１５】（８）前記一般式（２）を有するテトラフ
ェニルポルフィリンの誘導体におけるＧの表す置換基が
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、臭素原子、メ
トキシ基の中から選ばれるいずれか１種であることを特
徴とする前記（７）項記載のガス反応性色素。 （９）前記（１）〜（８）項のいずれか１項記載のガス
反応性色素を有することを特徴とするハロゲンガス、ハ
ロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガ
ス、有機酸ガスのうち少なくとも１のガスの検知材。 （１０）前記（１）〜（８）項のいずれか１項記載のガ
ス反応性色素を担体に担持させたことを特徴とする前記
（９）項記載の前記ガスの検知材。 （１１）前記（１）〜（８）項のいずれか１項記載のガ
ス反応性色素をマトリクスポリマとともに溶媒に溶解
し、担体の表面に塗布し、溶媒を乾燥してなることを特
徴とする前記（９）項記載の前記ガスの検知材。
ェニルポルフィリンの誘導体におけるＧの表す置換基が
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、臭素原子、メ
トキシ基の中から選ばれるいずれか１種であることを特
徴とする前記（７）項記載のガス反応性色素。 （９）前記（１）〜（８）項のいずれか１項記載のガス
反応性色素を有することを特徴とするハロゲンガス、ハ
ロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガ
ス、有機酸ガスのうち少なくとも１のガスの検知材。 （１０）前記（１）〜（８）項のいずれか１項記載のガ
ス反応性色素を担体に担持させたことを特徴とする前記
（９）項記載の前記ガスの検知材。 （１１）前記（１）〜（８）項のいずれか１項記載のガ
ス反応性色素をマトリクスポリマとともに溶媒に溶解
し、担体の表面に塗布し、溶媒を乾燥してなることを特
徴とする前記（９）項記載の前記ガスの検知材。
【００１６】（１２）前記マトリクスポリマが、前記ガ
ス反応性色素と共通の溶媒に可溶なポリマーであり、前
記担体がアルミナ基板、ガラス基板、光ファイバ、紙、
ガラスビーズ、シリカゲルであることを特徴とする前記
（１１）項に記載の前記ガスの検知材。 （１３）エチルバイオレットを併用したことを特徴とす
る前記（１１）項に記載の前記ガスの検知材。 （１４）被検知ガスに、前記（９）〜（１３）項のいず
れか１項のガス検知材を接触させ、該反応性色素におい
て生ずる色の変化を測定することにより、ハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基
性ガス、有機酸ガスのうち少なくとも１のガスを検知す
ることを特徴とする前記ガスの検知方法。
ス反応性色素と共通の溶媒に可溶なポリマーであり、前
記担体がアルミナ基板、ガラス基板、光ファイバ、紙、
ガラスビーズ、シリカゲルであることを特徴とする前記
（１１）項に記載の前記ガスの検知材。 （１３）エチルバイオレットを併用したことを特徴とす
る前記（１１）項に記載の前記ガスの検知材。 （１４）被検知ガスに、前記（９）〜（１３）項のいず
れか１項のガス検知材を接触させ、該反応性色素におい
て生ずる色の変化を測定することにより、ハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基
性ガス、有機酸ガスのうち少なくとも１のガスを検知す
ることを特徴とする前記ガスの検知方法。
【００１７】（１５）前記反応性色素において生ずる色
の変化の測定を、前記検知材に照射する光のスペクトル
の変化として測定することを特徴とする前記（１４）項
に記載の前記ガスの検知方法。 （１６）前記該ガス反応性色素において生ずる色の変化
の測定を、前記検知材に光を照射した状態で行い、生じ
る吸光量変化を透過光若しくは反射光として測定するか
又は蛍光量変化を測定することを特徴とする前記（１
５）項に記載の前記ガスの検知方法。 （１７）前記ガス反応性色素の色の変化の測定を、前記
検知材に光を照射した状態で行い、透過光若しくは反射
光として測定する際に、複数の波長における色変化を測
定することを特徴とする前記（１５）項又は（１６）項
に記載の前記ガスの検知方法。
の変化の測定を、前記検知材に照射する光のスペクトル
の変化として測定することを特徴とする前記（１４）項
に記載の前記ガスの検知方法。 （１６）前記該ガス反応性色素において生ずる色の変化
の測定を、前記検知材に光を照射した状態で行い、生じ
る吸光量変化を透過光若しくは反射光として測定するか
又は蛍光量変化を測定することを特徴とする前記（１
５）項に記載の前記ガスの検知方法。 （１７）前記ガス反応性色素の色の変化の測定を、前記
検知材に光を照射した状態で行い、透過光若しくは反射
光として測定する際に、複数の波長における色変化を測
定することを特徴とする前記（１５）項又は（１６）項
に記載の前記ガスの検知方法。
【００１８】（１８）前記ガス反応性色素の色の変化の
測定を、前記検知材に光を照射した状態で行い、透過光
若しくは反射光として複数の波長における色変化を測定
する際に、複数の波長の色変化の差を測定することによ
り行うことを特徴とする前記（１７）項に記載の前記ガ
スの検知方法。 （１９）被検知ガスを、下記一般式（３）を有するテト
ラフェニルポルフィリンから成るガス反応性色素を有す
るガス検知材を接触させ、該ガス反応性色素において生
ずる色の変化の測定を、前記検知材に光を照射した状態
で行い、生じる吸光量変化を透過光若しくは反射光とし
て測定することを特徴とするハロゲンガス、ハロゲン化
水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガス、有機酸
ガスのうち少なくとも１のガスの検知方法。 一般式（３）
測定を、前記検知材に光を照射した状態で行い、透過光
若しくは反射光として複数の波長における色変化を測定
する際に、複数の波長の色変化の差を測定することによ
り行うことを特徴とする前記（１７）項に記載の前記ガ
スの検知方法。 （１９）被検知ガスを、下記一般式（３）を有するテト
ラフェニルポルフィリンから成るガス反応性色素を有す
るガス検知材を接触させ、該ガス反応性色素において生
ずる色の変化の測定を、前記検知材に光を照射した状態
で行い、生じる吸光量変化を透過光若しくは反射光とし
て測定することを特徴とするハロゲンガス、ハロゲン化
水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガス、有機酸
ガスのうち少なくとも１のガスの検知方法。 一般式（３）
【００１９】
【化７】
【００２０】（２０）ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガ
ス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガス、有機酸ガスの
うち少なくとも１のガスを含む被検知ガスの通路に、前
記（９）〜（１３）項のいずれか１項のガス検知材を配
置したことを特徴とする前記ガスの検知装置。
ス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガス、有機酸ガスの
うち少なくとも１のガスを含む被検知ガスの通路に、前
記（９）〜（１３）項のいずれか１項のガス検知材を配
置したことを特徴とする前記ガスの検知装置。
【００２１】本発明で用いる一般式（１）を有するテト
ラフェニルポルフィリン又はその誘導体の金属錯体から
成るガス反応性色素において、その遷移金属としては、
亜鉛、銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、チタ
ン、アルミニウム等が挙げられ、好ましくは亜鉛、コバ
ルト、鉄等が挙げられる。また、Ｒとしては、水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル
基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）などが挙げら
れ、ハロゲン原子としては臭素原子であることが好まし
い。また、Ｒでない水素原子が一部ハロゲン原子であっ
てもよい。また、フェニル基は、本発明の特性を変更す
るようなものでない限り置換基を有していてもよい。本
発明の反応性色素は、前記ガスと反応することによりそ
の色が変わるが、その色の変化が大きく、高感度であ
る。その元の色及び反応により変わる色は、そこに含ま
れる遷移金属の種類によって相違する。
ラフェニルポルフィリン又はその誘導体の金属錯体から
成るガス反応性色素において、その遷移金属としては、
亜鉛、銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、チタ
ン、アルミニウム等が挙げられ、好ましくは亜鉛、コバ
ルト、鉄等が挙げられる。また、Ｒとしては、水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル
基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）などが挙げら
れ、ハロゲン原子としては臭素原子であることが好まし
い。また、Ｒでない水素原子が一部ハロゲン原子であっ
てもよい。また、フェニル基は、本発明の特性を変更す
るようなものでない限り置換基を有していてもよい。本
発明の反応性色素は、前記ガスと反応することによりそ
の色が変わるが、その色の変化が大きく、高感度であ
る。その元の色及び反応により変わる色は、そこに含ま
れる遷移金属の種類によって相違する。
【００２２】さらに、本発明の前記反応性色素は、それ
が含む遷移金属の種類により、また反応する前記ガスの
種類により、その色の変化が可逆的であり、例えば遷移
金属として亜鉛を選択する場合には、塩化水素ガスに対
して可逆性の反応をし、そのため発色が可逆性となり、
回復が早いために連続測定をすることができる。また、
本発明のガス反応性色素としては、金属錯体でないもの
もガスの検出上有効に作用する。すなわち、一般式
（２）で表されるテトラフェニルポルフィリンの誘導体
から成る反応性色素は、その反応による色の変化が大き
く優れている。前記ポルフィリンにおいて、Ｒが臭素原
子であるものがよく、その臭素原子の数は０〜８個の範
囲で適宜選択することができる。特に、この範囲におい
て、その色の変化は可逆性がある点で好ましい。さら
に、その際前記ポルフィリンと共にエチルバイオレット
を一緒に用いると、その色の変化が大きく、検出上適し
ている。
が含む遷移金属の種類により、また反応する前記ガスの
種類により、その色の変化が可逆的であり、例えば遷移
金属として亜鉛を選択する場合には、塩化水素ガスに対
して可逆性の反応をし、そのため発色が可逆性となり、
回復が早いために連続測定をすることができる。また、
本発明のガス反応性色素としては、金属錯体でないもの
もガスの検出上有効に作用する。すなわち、一般式
（２）で表されるテトラフェニルポルフィリンの誘導体
から成る反応性色素は、その反応による色の変化が大き
く優れている。前記ポルフィリンにおいて、Ｒが臭素原
子であるものがよく、その臭素原子の数は０〜８個の範
囲で適宜選択することができる。特に、この範囲におい
て、その色の変化は可逆性がある点で好ましい。さら
に、その際前記ポルフィリンと共にエチルバイオレット
を一緒に用いると、その色の変化が大きく、検出上適し
ている。
【００２３】また、本発明のガス反応性色素の分子構造
を示す一般式（２）について詳しく説明する。一般式
（２）のポルフィリン核についている４つのフェニル基
に置換している置換基をそれぞれ（Ｇ1 ）a 、（Ｇ2 ）
b 、（Ｇ3 ）c 、（Ｇ4 ）d とすると、Ｇ1 ＝Ｇ2 ＝Ｇ
3 ＝Ｇ4 ＝Ｇであるが、４つのフェニル基に置換してい
る置換基の数ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の間の整数であ
り、同じであっても異なっても良い。また４つのフェニ
ル基に置換している置換基の位置も同じであっても異な
っても良い。
を示す一般式（２）について詳しく説明する。一般式
（２）のポルフィリン核についている４つのフェニル基
に置換している置換基をそれぞれ（Ｇ1 ）a 、（Ｇ2 ）
b 、（Ｇ3 ）c 、（Ｇ4 ）d とすると、Ｇ1 ＝Ｇ2 ＝Ｇ
3 ＝Ｇ4 ＝Ｇであるが、４つのフェニル基に置換してい
る置換基の数ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の間の整数であ
り、同じであっても異なっても良い。また４つのフェニ
ル基に置換している置換基の位置も同じであっても異な
っても良い。
【００２４】本発明で用いる前記一般式（２）に示すテ
トラフェニルポルフィリンの誘導体を用いるガス反応性
色素において、そのＧとしてはハロゲン原子、水酸基、
スルホン酸基、カルボキシル基、アルコキシル基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アミン基などが挙げら
れる。また、それらの内、Ｇが水酸基、カルボキシル
基、スルホン酸基、臭素原子、メトキシ基の中から選ば
れるいずれか１種であることが好ましい。また、前記テ
トラフェニルポルフィリン又はその誘導体において、Ｇ
がこのような置換基である場合には、Ｒは水素原子であ
ることが好ましい。
トラフェニルポルフィリンの誘導体を用いるガス反応性
色素において、そのＧとしてはハロゲン原子、水酸基、
スルホン酸基、カルボキシル基、アルコキシル基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アミン基などが挙げら
れる。また、それらの内、Ｇが水酸基、カルボキシル
基、スルホン酸基、臭素原子、メトキシ基の中から選ば
れるいずれか１種であることが好ましい。また、前記テ
トラフェニルポルフィリン又はその誘導体において、Ｇ
がこのような置換基である場合には、Ｒは水素原子であ
ることが好ましい。
【００２５】本発明のガス反応性色素は、ハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基
性ガス、有機酸ガスのようなプロトン供与性もしくは受
容性が高いといわれるガスと反応することにより、色素
分子の電子状態に変化を生じるため、前記ガス反応性色
素をマトリクスポリマとともに溶媒に溶解し、担体に塗
布し、溶媒を乾燥して検知材を製作し、該検知材に前記
ガス（プロトン供与性もしくは受容性が高いガスである
ことが好ましい）を接触させ、前記検知材の素子上に担
持されている反応性色素において生ずる変化を、前記検
知材に光を照射し、照射した光の検知材透過光若しくは
検知材反射光のスペクトルの変化として前記ガスの検知
ができる。そのようなガスとしては、プロトン供与性も
しくは受容性が高いガスが挙げられる。以下には、検知
材の担体に担持されている反応性色素において生ずる変
化を、検知材に光を照射し、照射した光の検知材透過光
若しくは検知材反射光のスペクトルの変化として測定す
ることを単に反応性色素のスペクトルの変化を測定する
という。本発明で検知するガスとしては、前記したガス
が挙げられるが、塩基性ガスとしては例えばアンモニア
ガスなど、有機酸ガスとしては例えばギ酸ガスなどが挙
げられる。
ス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基
性ガス、有機酸ガスのようなプロトン供与性もしくは受
容性が高いといわれるガスと反応することにより、色素
分子の電子状態に変化を生じるため、前記ガス反応性色
素をマトリクスポリマとともに溶媒に溶解し、担体に塗
布し、溶媒を乾燥して検知材を製作し、該検知材に前記
ガス（プロトン供与性もしくは受容性が高いガスである
ことが好ましい）を接触させ、前記検知材の素子上に担
持されている反応性色素において生ずる変化を、前記検
知材に光を照射し、照射した光の検知材透過光若しくは
検知材反射光のスペクトルの変化として前記ガスの検知
ができる。そのようなガスとしては、プロトン供与性も
しくは受容性が高いガスが挙げられる。以下には、検知
材の担体に担持されている反応性色素において生ずる変
化を、検知材に光を照射し、照射した光の検知材透過光
若しくは検知材反射光のスペクトルの変化として測定す
ることを単に反応性色素のスペクトルの変化を測定する
という。本発明で検知するガスとしては、前記したガス
が挙げられるが、塩基性ガスとしては例えばアンモニア
ガスなど、有機酸ガスとしては例えばギ酸ガスなどが挙
げられる。
【００２６】しかして、ガス反応性色素が前記ガスと接
触した際の色の変化は反応性色素のスペクトルのピーク
の変化として測定できる。本発明において、反応性色素
において生ずる変化を、検知材透過光若しくは検知材反
射光のスペクトルの変化として測定するために、検知材
に照射する光は、自然白色光、ハロゲンランプ光の外、
単色光（複数の単色光）であっても良い。本発明のガス
反応性色素においてはハロゲンガス、ハロゲン化水素ガ
ス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガスあるいは有機酸
ガスと接触した際、反応性色素の色の変化は大きく、従
って色素のスペクトルのピークの変化も大きい。すなわ
ち、本発明の検知材は高感度の検知材である。
触した際の色の変化は反応性色素のスペクトルのピーク
の変化として測定できる。本発明において、反応性色素
において生ずる変化を、検知材透過光若しくは検知材反
射光のスペクトルの変化として測定するために、検知材
に照射する光は、自然白色光、ハロゲンランプ光の外、
単色光（複数の単色光）であっても良い。本発明のガス
反応性色素においてはハロゲンガス、ハロゲン化水素ガ
ス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガスあるいは有機酸
ガスと接触した際、反応性色素の色の変化は大きく、従
って色素のスペクトルのピークの変化も大きい。すなわ
ち、本発明の検知材は高感度の検知材である。
【００２７】しかして、色素の「元の色」すなわち前記
ガスと接触していない時の色素のスペクトルピークの位
置及びその高さ、「反応により変わる色」、すなわち前
記ガスと接触した際に起こる色素のスペクトルピークの
位置及びその高さの変化はガス反応性色素の種類によっ
て相違する。さらに、本発明のガス反応性色素は、その
種類により、また反応するガスの種類により、その色素
のスペクトルピークの位置及びその高さの変化は可逆的
であり、後記の実施例のＮｏ．２のガス反応性色素では
塩化水素ガスに対して可逆性の反応に優れており、色素
のスペクトルピークの位置及びその高さの変化は可逆的
に優れており、かつ回復が早いために連続測定をするこ
とができる。さらに、この反応性色素は０．５ｐｐｍ塩
素に対しても感度を有し、かなりの可逆性を備えてい
る。また、実施例における試料Ｎｏ．７〜８の反応性色
素なども１ｐｐｍ塩化水素ガスや１０ｐｐｍＮＯX に対
して実用的な感度を有し、かつ可逆性に優れており、い
ずれも実用性が高い。
ガスと接触していない時の色素のスペクトルピークの位
置及びその高さ、「反応により変わる色」、すなわち前
記ガスと接触した際に起こる色素のスペクトルピークの
位置及びその高さの変化はガス反応性色素の種類によっ
て相違する。さらに、本発明のガス反応性色素は、その
種類により、また反応するガスの種類により、その色素
のスペクトルピークの位置及びその高さの変化は可逆的
であり、後記の実施例のＮｏ．２のガス反応性色素では
塩化水素ガスに対して可逆性の反応に優れており、色素
のスペクトルピークの位置及びその高さの変化は可逆的
に優れており、かつ回復が早いために連続測定をするこ
とができる。さらに、この反応性色素は０．５ｐｐｍ塩
素に対しても感度を有し、かなりの可逆性を備えてい
る。また、実施例における試料Ｎｏ．７〜８の反応性色
素なども１ｐｐｍ塩化水素ガスや１０ｐｐｍＮＯX に対
して実用的な感度を有し、かつ可逆性に優れており、い
ずれも実用性が高い。
【００２８】
【発明の実施の形態】このガス反応性色素は、ハロゲン
ガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩
基性ガス、有機酸ガスなど（以下、単に「ハロゲン、ハ
ロゲン化水素など」と略記することがある）の検知に使
用するためには、そのスペクトルの変化を容易に知るた
め、またその反応を容易にして感度を高めるためにも、
透明なポリマと混合し、担体に担持させるなどの手段で
検知材を構成することが好ましい。例えば、この反応性
色素をエチルセルロースのような透明で反応性色素の吸
収波長に特別の吸収ピークをもたない高分子物質の溶液
中に溶解し、その溶液を他の担体上に塗布するのが好ま
しく、例えば担体として、アルミナ基板、ガラス板を用
いるか、あるいは光学ファイバーを用い、その上に塗布
することにより測定を容易にすることができる。
ガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩
基性ガス、有機酸ガスなど（以下、単に「ハロゲン、ハ
ロゲン化水素など」と略記することがある）の検知に使
用するためには、そのスペクトルの変化を容易に知るた
め、またその反応を容易にして感度を高めるためにも、
透明なポリマと混合し、担体に担持させるなどの手段で
検知材を構成することが好ましい。例えば、この反応性
色素をエチルセルロースのような透明で反応性色素の吸
収波長に特別の吸収ピークをもたない高分子物質の溶液
中に溶解し、その溶液を他の担体上に塗布するのが好ま
しく、例えば担体として、アルミナ基板、ガラス板を用
いるか、あるいは光学ファイバーを用い、その上に塗布
することにより測定を容易にすることができる。
【００２９】本発明の検知材の担体上にガス反応性色素
を担持させるために使用するマトリクスポリマとして
は、ガス反応性色素を溶解する溶媒に溶解し、透明でガ
ス反応性色素の吸収波長に特別の吸収ピークをもたない
高分子物質ならば特に制限されない。このような高分子
物質を例示すると、ナフィオン、エチルセルロース、エ
トオキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、変性澱粉、ポリビニル
ピロリドン、ビニルピロリドン共重合体、ポリメチルビ
ニルエーテル、メチルビニルエーテル共重合体などを挙
げることができる。また、前記高分子物質と混合してガ
ス反応性色素を検知材の担体上に担持させるために使用
する担体としてはアルミナ基板、ガラス基板、光ファイ
バ、紙、ガラスビーズ、シリカゲルが好ましいがこれに
制限されるものではない。
を担持させるために使用するマトリクスポリマとして
は、ガス反応性色素を溶解する溶媒に溶解し、透明でガ
ス反応性色素の吸収波長に特別の吸収ピークをもたない
高分子物質ならば特に制限されない。このような高分子
物質を例示すると、ナフィオン、エチルセルロース、エ
トオキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、変性澱粉、ポリビニル
ピロリドン、ビニルピロリドン共重合体、ポリメチルビ
ニルエーテル、メチルビニルエーテル共重合体などを挙
げることができる。また、前記高分子物質と混合してガ
ス反応性色素を検知材の担体上に担持させるために使用
する担体としてはアルミナ基板、ガラス基板、光ファイ
バ、紙、ガラスビーズ、シリカゲルが好ましいがこれに
制限されるものではない。
【００３０】本発明のガス反応性色素がハロゲンガスや
ハロゲン化水素ガスとの反応により生じるスペクトルの
変化については、単に全体的に変化するのではなく、そ
の反応前と反応後の反射スペトクルを調べてみると、一
般的にある波長の領域においてスペクトルに著しい変化
があることが認められる。例えば、高分子物質としてエ
チルセルロースを用い、発色性色素として、５，１０，
１５，２０−テトラキス（４−ブロモフェニル）−ポル
フィリン〔「ＴＰ（Ｂｒ）Ｐ」と略記する、以下同様〕
を用い、ＨＣｌを０．１８ｐｐｍ、０．４６ｐｐｍ、
０．９３ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ、２．７ｐｐｍと４．６
ｐｐｍ含有せしめたＮ2 ガスをＴＰ（Ｂｒ）Ｐにそれぞ
れ接触させた場合を、Ｎ2 ガスだけを接触させた場合
（バックグラウンド）と対比して、各波長における反射
率（バックグラウンドにおいて１００％）を測定する
と、図７にみるような結果となる。
ハロゲン化水素ガスとの反応により生じるスペクトルの
変化については、単に全体的に変化するのではなく、そ
の反応前と反応後の反射スペトクルを調べてみると、一
般的にある波長の領域においてスペクトルに著しい変化
があることが認められる。例えば、高分子物質としてエ
チルセルロースを用い、発色性色素として、５，１０，
１５，２０−テトラキス（４−ブロモフェニル）−ポル
フィリン〔「ＴＰ（Ｂｒ）Ｐ」と略記する、以下同様〕
を用い、ＨＣｌを０．１８ｐｐｍ、０．４６ｐｐｍ、
０．９３ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ、２．７ｐｐｍと４．６
ｐｐｍ含有せしめたＮ2 ガスをＴＰ（Ｂｒ）Ｐにそれぞ
れ接触させた場合を、Ｎ2 ガスだけを接触させた場合
（バックグラウンド）と対比して、各波長における反射
率（バックグラウンドにおいて１００％）を測定する
と、図７にみるような結果となる。
【００３１】このため、本発明の検知材に対する測定に
おいては、その反射スペトクルのピークの変化が大きい
波長の光線を用いて測定すると、感度が高くなる。ま
た、その測定する波長を２種類あるいはそれ以上使用し
てもよく、さらには、反応により変化しない波長のもの
をも使用し、それを基準として測定すると、連続測定す
る際に別に基準値を入力しておかないで済ませることが
できる。
おいては、その反射スペトクルのピークの変化が大きい
波長の光線を用いて測定すると、感度が高くなる。ま
た、その測定する波長を２種類あるいはそれ以上使用し
てもよく、さらには、反応により変化しない波長のもの
をも使用し、それを基準として測定すると、連続測定す
る際に別に基準値を入力しておかないで済ませることが
できる。
【００３２】本発明の反応性色素を検知材とし、これを
用いる検知装置としては、例えば、アルミナ基板２の上
にガス反応性色素を塗布し、その塗布面に向けて垂直に
ハロゲンランプ６の光を照射し、その反射光をマルチ測
光検出器８で測定する形式の検知装置を構成することが
できる（図１）。また、別の検知装置としては、例え
ば、図２に示すように、ガス反応性色素を光ファイバー
１２上に塗布して、検知材を構成し、これをガス導管内
に設けて、塩化水素を含有する試料ガスを通し、その検
知材にハロゲンランプ６からの光を投光部１４で光ファ
イバー１２内に入射して、光ファイバー１２から出た光
を受光部１５で受け、それをマルチ測光検出器９で検出
して測定する形式のものとすることができる。
用いる検知装置としては、例えば、アルミナ基板２の上
にガス反応性色素を塗布し、その塗布面に向けて垂直に
ハロゲンランプ６の光を照射し、その反射光をマルチ測
光検出器８で測定する形式の検知装置を構成することが
できる（図１）。また、別の検知装置としては、例え
ば、図２に示すように、ガス反応性色素を光ファイバー
１２上に塗布して、検知材を構成し、これをガス導管内
に設けて、塩化水素を含有する試料ガスを通し、その検
知材にハロゲンランプ６からの光を投光部１４で光ファ
イバー１２内に入射して、光ファイバー１２から出た光
を受光部１５で受け、それをマルチ測光検出器９で検出
して測定する形式のものとすることができる。
【００３３】以下に、本発明の作用について述べる。本
発明ではハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガ
ス、酸化性ガス、塩基性ガス、又は有機酸ガスが存在す
ると、それらと反応して色が変化することによりそれら
を検知することができるものであり、本発明で用いる一
般式（１）及び一般式（２）で表されるガス反応性色素
のこれらの作用については従来知られていないものであ
る。また、本発明の検知材においては、前記ガス反応性
色素を有し、例えば透明な物質に含有させ、或いは透明
な担体に担持させることにより、前記ガス反応性色素の
スペクトルの変化を容易に検知させることができる。ま
た、その検知に際しては、それに用いる光としてスペク
トルの変化に対して最大の吸収波長を有する光を使用し
て測定することが好ましい。
発明ではハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガ
ス、酸化性ガス、塩基性ガス、又は有機酸ガスが存在す
ると、それらと反応して色が変化することによりそれら
を検知することができるものであり、本発明で用いる一
般式（１）及び一般式（２）で表されるガス反応性色素
のこれらの作用については従来知られていないものであ
る。また、本発明の検知材においては、前記ガス反応性
色素を有し、例えば透明な物質に含有させ、或いは透明
な担体に担持させることにより、前記ガス反応性色素の
スペクトルの変化を容易に検知させることができる。ま
た、その検知に際しては、それに用いる光としてスペク
トルの変化に対して最大の吸収波長を有する光を使用し
て測定することが好ましい。
【００３４】本発明の反応性色素は、ハロゲンやハロゲ
ン化水素やＮＯx 、ＳＯx ガスとの反応による色の変化
については、単に全体的に変化するのではなく、その反
応前と反応後の反射スペトクルを調べてみると、一般的
にある波長の領域において著しい変化があることが認め
られ、例えば、高分子物質としてエチルセルロースを用
い、発色性色素として、中心に遷移金属として亜鉛原子
を有し、Ｒとして臭素原子を有するテトラフェニルテト
ラブロモポルフィリン（以下「ＥＣ ＺｎＢｒ４−ＴＰ
Ｐ」と略称する）を用い、ＨＣｌの０．５ｐｐｍ含有Ｎ
2 ガスと、ＨＣｌの５ｐｐｍ含有Ｎ2 ガスとにそれぞれ
接触させた場合を、Ｎ2 ガスだけの場合（バックグラウ
ンド）と対比して、各波長における反射率（バックグラ
ウンドにおいて１００％）を測定すると、図３にみるよ
うな結果となる。このため、本発明の検知材に対する測
定においては、その変化が大きい波長の光線を用いて測
定すると、感度が高くなる。また、その測定する波長を
２種類あるいはそれ以上使用してもよく、さらには、反
応により変化しない波長のものをも使用し、それを基準
として測定すると、連続測定する際に別に基準値を入力
しておかないで済ませることができる。
ン化水素やＮＯx 、ＳＯx ガスとの反応による色の変化
については、単に全体的に変化するのではなく、その反
応前と反応後の反射スペトクルを調べてみると、一般的
にある波長の領域において著しい変化があることが認め
られ、例えば、高分子物質としてエチルセルロースを用
い、発色性色素として、中心に遷移金属として亜鉛原子
を有し、Ｒとして臭素原子を有するテトラフェニルテト
ラブロモポルフィリン（以下「ＥＣ ＺｎＢｒ４−ＴＰ
Ｐ」と略称する）を用い、ＨＣｌの０．５ｐｐｍ含有Ｎ
2 ガスと、ＨＣｌの５ｐｐｍ含有Ｎ2 ガスとにそれぞれ
接触させた場合を、Ｎ2 ガスだけの場合（バックグラウ
ンド）と対比して、各波長における反射率（バックグラ
ウンドにおいて１００％）を測定すると、図３にみるよ
うな結果となる。このため、本発明の検知材に対する測
定においては、その変化が大きい波長の光線を用いて測
定すると、感度が高くなる。また、その測定する波長を
２種類あるいはそれ以上使用してもよく、さらには、反
応により変化しない波長のものをも使用し、それを基準
として測定すると、連続測定する際に別に基準値を入力
しておかないで済ませることができる。
【００３５】複数波長を測定する例としては次のものが
挙げられる。図３において、５２０ｎｍの等吸収点とそ
れに近いピークの４７０ｎｍの出力差を測定すること
で、光源の光量の変動等の影響を少なくすることができ
る。図４において、４７０ｎｍで測定したときの出力の
変化幅は２０％であるが、４３０ｎｍと４７０ｎｍの出
力差を測定すれば出力の変化幅は３５％になり、複数波
長で測定することが有利である。また、検知材が同一で
あっても、反応するガス種が異なればピークの波長が変
わり、スペクトルが変化する場合もある。例えば、図３
及び図４は、両方ともＥＣ ＺｎＢｒ４−ＴＰＰを用い
ているが、塩化水素を測定したとき（図３）と塩素を測
定したとき（図４）では、スペクトルの様子が異なる。
例えば、測定波長を４３０ｎｍ、４７０ｎｍ及び５７０
ｎｍとすると、塩化水素測定時は、４７０ｎｍのピーク
だけが得られるが、塩化水素測定時は３波長のピークが
得られ、その出力パターンからガス種を特定することも
できる。
挙げられる。図３において、５２０ｎｍの等吸収点とそ
れに近いピークの４７０ｎｍの出力差を測定すること
で、光源の光量の変動等の影響を少なくすることができ
る。図４において、４７０ｎｍで測定したときの出力の
変化幅は２０％であるが、４３０ｎｍと４７０ｎｍの出
力差を測定すれば出力の変化幅は３５％になり、複数波
長で測定することが有利である。また、検知材が同一で
あっても、反応するガス種が異なればピークの波長が変
わり、スペクトルが変化する場合もある。例えば、図３
及び図４は、両方ともＥＣ ＺｎＢｒ４−ＴＰＰを用い
ているが、塩化水素を測定したとき（図３）と塩素を測
定したとき（図４）では、スペクトルの様子が異なる。
例えば、測定波長を４３０ｎｍ、４７０ｎｍ及び５７０
ｎｍとすると、塩化水素測定時は、４７０ｎｍのピーク
だけが得られるが、塩化水素測定時は３波長のピークが
得られ、その出力パターンからガス種を特定することも
できる。
【００３６】また、図５には、ＥＣ−ＺｎＢｒ４−ＴＰ
Ｐに窒素と試料ガス（５ｐｐｍＨＣｌ、窒素ベース）を
交互に流したときの出力の応答を示す。４８０ｎｍ及び
７２０ｎｍの２波長を示した。はじめ窒素を流しておき
時刻０ｓｅｃに試料を流す。出力は４８０ｎｍで７７
％、７２０ｎｍで９３％まで低下する。２００ｓｅｃ後
に窒素を流すと、両波長ともほぼ１００％に戻る。いず
れの波長を用いても可逆的な出力特性が得られ、出力の
再現性が非常に良く応答が早いことがわかる。このよう
な可逆性を示す色素を用いれば、単に検知材としてだけ
ではなく、連続検知材や特定材として利用することが可
能である。図６は、Ｃｏ−ＴＰＰを用いて塩化水素含有
ガスを検知した場合の出力変化を示し、光の反射率の変
化を光の波長との関連で示している。試料ガスは、５ｐ
ｐｍＨＣｌ、窒素ベースのものと、０．５ｐｐｍＨＣ
ｌ、窒素ベースのものである。
Ｐに窒素と試料ガス（５ｐｐｍＨＣｌ、窒素ベース）を
交互に流したときの出力の応答を示す。４８０ｎｍ及び
７２０ｎｍの２波長を示した。はじめ窒素を流しておき
時刻０ｓｅｃに試料を流す。出力は４８０ｎｍで７７
％、７２０ｎｍで９３％まで低下する。２００ｓｅｃ後
に窒素を流すと、両波長ともほぼ１００％に戻る。いず
れの波長を用いても可逆的な出力特性が得られ、出力の
再現性が非常に良く応答が早いことがわかる。このよう
な可逆性を示す色素を用いれば、単に検知材としてだけ
ではなく、連続検知材や特定材として利用することが可
能である。図６は、Ｃｏ−ＴＰＰを用いて塩化水素含有
ガスを検知した場合の出力変化を示し、光の反射率の変
化を光の波長との関連で示している。試料ガスは、５ｐ
ｐｍＨＣｌ、窒素ベースのものと、０．５ｐｐｍＨＣ
ｌ、窒素ベースのものである。
【００３７】また、本発明においては、被検知ガスを、
前記した一般式（３）を有するテトラフェニルポルフィ
リンから成るガス反応性色素を有するガス検知材に接触
させ、該ガス反応性色素において生ずる色の変化の測定
を、前記検知材に光を照射した状態で行い、生じる吸光
量変化を透過光若しくは反射光として測定することによ
りハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化
性ガス、塩基性ガス、有機酸ガスのうち少なくとも１の
ガスを検知することができる。前記の一般式（３）を有
するテトラフェニルポルフィリンは、略称ＴＰＰとして
知られており、これを検知材として用い、それに被検知
ガスを接触させ、それにおける変化を蛍光の変化量とし
て測定することにより、ガスの検知に用いることは知ら
れているが、これは感度が低かった。本発明はそれにお
いて生ずる色の変化の測定を、前記検知材に光を照射し
た状態で行い、生じる吸光量変化を透過光若しくは反射
光として測定することにより感度良く測定を行うこきが
できるようにしたものである。
前記した一般式（３）を有するテトラフェニルポルフィ
リンから成るガス反応性色素を有するガス検知材に接触
させ、該ガス反応性色素において生ずる色の変化の測定
を、前記検知材に光を照射した状態で行い、生じる吸光
量変化を透過光若しくは反射光として測定することによ
りハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化
性ガス、塩基性ガス、有機酸ガスのうち少なくとも１の
ガスを検知することができる。前記の一般式（３）を有
するテトラフェニルポルフィリンは、略称ＴＰＰとして
知られており、これを検知材として用い、それに被検知
ガスを接触させ、それにおける変化を蛍光の変化量とし
て測定することにより、ガスの検知に用いることは知ら
れているが、これは感度が低かった。本発明はそれにお
いて生ずる色の変化の測定を、前記検知材に光を照射し
た状態で行い、生じる吸光量変化を透過光若しくは反射
光として測定することにより感度良く測定を行うこきが
できるようにしたものである。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ 反応性色素として、中心金属に亜鉛を用いたテトラポル
フィリン及びその誘導体の金属錯体から成る第１表に示
す各種の反応性色素を製造し、これをエチルセルロース
とともに溶媒中に溶解させ、これを光ファイバー２の上
に塗布してそれぞれ検知体の試料を製作し、これらを図
２の検知装置の測定セル１１に設置して測定を行った。
前記検知装置の測定セル１１内の通路１３には、測定用
のガスとして、塩化水素５ｐｐｍ、窒素ベースからなる
ガス、又は塩素０．５ｐｐｍ、窒素ベースからなる試料
ガス４を導入して測定を行った。
する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ 反応性色素として、中心金属に亜鉛を用いたテトラポル
フィリン及びその誘導体の金属錯体から成る第１表に示
す各種の反応性色素を製造し、これをエチルセルロース
とともに溶媒中に溶解させ、これを光ファイバー２の上
に塗布してそれぞれ検知体の試料を製作し、これらを図
２の検知装置の測定セル１１に設置して測定を行った。
前記検知装置の測定セル１１内の通路１３には、測定用
のガスとして、塩化水素５ｐｐｍ、窒素ベースからなる
ガス、又は塩素０．５ｐｐｍ、窒素ベースからなる試料
ガス４を導入して測定を行った。
【００３９】用いた反応性色素としては、第１表におい
て、ＥＣはエチルセルロースとともに溶媒に溶解したも
のであることを示し、例えばＺｎは遷移金属の１種の亜
鉛を示す。ＴＰＰは、テトラフェニルポルフィリンを表
し、Ｂｒ４、Ｂｒ８はポルフィリンに付く臭素の数を示
す。これらの各試料についてそれぞれ試験を行った。そ
の試験結果を第１表に示す。
て、ＥＣはエチルセルロースとともに溶媒に溶解したも
のであることを示し、例えばＺｎは遷移金属の１種の亜
鉛を示す。ＴＰＰは、テトラフェニルポルフィリンを表
し、Ｂｒ４、Ｂｒ８はポルフィリンに付く臭素の数を示
す。これらの各試料についてそれぞれ試験を行った。そ
の試験結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】その試験結果によれば、試料Ｎｏ．１のＥ
Ｃ Ｚｎ−ＴＰＰでは、塩素（０．５ｐｐｍ）について
１０％の出力変化が認められ、その反応にやや可逆性が
認められる。試料Ｎｏ．２のＥＣ ＺｎＢｒ４−ＴＰＰ
では、塩化水素（５ｐｐｍ）について高感度であり、そ
こで２５％の出力変化が認められ、可逆的であり、塩素
（０．５ｐｐｍ）についても１８％の出力変化が認めら
れ、その反応にやや可逆性が認められる。試料Ｎｏ．３
のＥＣ ＺｎＢｒ８−ＴＰＰでは、塩素（０．５ｐｐ
ｍ）について２５％の出力変化が認められるが、その反
応は不可逆的である。波長４６０ｎｍで測定した時の反
射率は２０％程度で（表１及び図２）あるが、測光波長
として４６０ｎｍ及び４３０ｎｍの２波長を選びその差
を用いると、反射率は３５％となり、より高感度に塩素
ガスを測定することができる。これより、複数の波長に
おける色変化を測定することは好ましい方法であるとい
える。
Ｃ Ｚｎ−ＴＰＰでは、塩素（０．５ｐｐｍ）について
１０％の出力変化が認められ、その反応にやや可逆性が
認められる。試料Ｎｏ．２のＥＣ ＺｎＢｒ４−ＴＰＰ
では、塩化水素（５ｐｐｍ）について高感度であり、そ
こで２５％の出力変化が認められ、可逆的であり、塩素
（０．５ｐｐｍ）についても１８％の出力変化が認めら
れ、その反応にやや可逆性が認められる。試料Ｎｏ．３
のＥＣ ＺｎＢｒ８−ＴＰＰでは、塩素（０．５ｐｐ
ｍ）について２５％の出力変化が認められるが、その反
応は不可逆的である。波長４６０ｎｍで測定した時の反
射率は２０％程度で（表１及び図２）あるが、測光波長
として４６０ｎｍ及び４３０ｎｍの２波長を選びその差
を用いると、反射率は３５％となり、より高感度に塩素
ガスを測定することができる。これより、複数の波長に
おける色変化を測定することは好ましい方法であるとい
える。
【００４２】実施例２ 反応性色素として、中心金属に鉄を用いたテトラフェニ
ルポルフィリンの誘導体の金属錯体から成る第２表に示
す反応性色素を製造し、これをエチルセルロースととも
に溶媒中に溶解させ、これを光ファイバー１２の上に塗
布して検知体の試料を製作し、これを図２の検知装置の
測定セル１１に設置して実施例１と同様に測定を行っ
た。この各試料について試験を行った。その試験結果を
第２表に示す。
ルポルフィリンの誘導体の金属錯体から成る第２表に示
す反応性色素を製造し、これをエチルセルロースととも
に溶媒中に溶解させ、これを光ファイバー１２の上に塗
布して検知体の試料を製作し、これを図２の検知装置の
測定セル１１に設置して実施例１と同様に測定を行っ
た。この各試料について試験を行った。その試験結果を
第２表に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】第２表によれば、臭素の個数が８個の場合
に１０％の出力変化が認められた。臭素の個数が０又は
４の場合には感度が実用できるような数値に達しないよ
うである。
に１０％の出力変化が認められた。臭素の個数が０又は
４の場合には感度が実用できるような数値に達しないよ
うである。
【００４５】実施例３ 反応性色素として、中心に金属を有しないテトラフェニ
ルポルフィリン誘導体から成る第３表に示す各種の反応
性色素を製造し、これをエチルセルロースとともに溶媒
中に溶解させ、これを光ファイバー１２の上に塗布して
それぞれ検知体の試料を製作し、これらを図２の検知装
置の測定セル１１に設置して実施例１と同様に測定を行
った。これらの各試料についてそれぞれ試験を行った。
その試験結果を第３表に示す。
ルポルフィリン誘導体から成る第３表に示す各種の反応
性色素を製造し、これをエチルセルロースとともに溶媒
中に溶解させ、これを光ファイバー１２の上に塗布して
それぞれ検知体の試料を製作し、これらを図２の検知装
置の測定セル１１に設置して実施例１と同様に測定を行
った。これらの各試料についてそれぞれ試験を行った。
その試験結果を第３表に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】試料Ｎｏ．５のＥＣ Ｂｒ４−ＴＰＰで
は、塩化水素（１ｐｐｍ）について１８％の出力変化が
認められ、しかもその反応は可逆的である。試料Ｎｏ．
６のＥＣ Ｂｒ８−ＴＰＰでは、塩化水素（１ｐｐｍ）
について１５％の出力変化が認められ、しかもその反応
は可逆的である。ＮＯx に関しては全て可逆性を示し、
３０〜４０％程度の感度を示した。
は、塩化水素（１ｐｐｍ）について１８％の出力変化が
認められ、しかもその反応は可逆的である。試料Ｎｏ．
６のＥＣ Ｂｒ８−ＴＰＰでは、塩化水素（１ｐｐｍ）
について１５％の出力変化が認められ、しかもその反応
は可逆的である。ＮＯx に関しては全て可逆性を示し、
３０〜４０％程度の感度を示した。
【００４８】実施例４ 反応性色素にエチルバイオレット（ＥＶ）を併用した場
合の効果を確認するため、本発明のテトラフェニルポル
ホリンの金属錯体からなる反応性色素にエチルバイオレ
ットを併用したものと併用しないものを調製し、これを
エチルセルロースとともに溶媒中に分散させ、これを光
ファイバー１２の上に塗布してそれぞれ検知体の試料を
製作し、これらを図２の検知装置の測定セル１１に設置
して実施例１と同様に測定を行った。これらの各試料に
ついてそれぞれ試験を行った。その試験結果を第４表に
示す。第４表にみるように、エチルバイオレットを併用
した場合感度がより高くなることが認められた。表中、
エチルバイオレットは「ＥＶ」で示し、その検知材を
「ＥＣ−ＥＶ Ｚｎ−ＴＰＰ」で表わす。
合の効果を確認するため、本発明のテトラフェニルポル
ホリンの金属錯体からなる反応性色素にエチルバイオレ
ットを併用したものと併用しないものを調製し、これを
エチルセルロースとともに溶媒中に分散させ、これを光
ファイバー１２の上に塗布してそれぞれ検知体の試料を
製作し、これらを図２の検知装置の測定セル１１に設置
して実施例１と同様に測定を行った。これらの各試料に
ついてそれぞれ試験を行った。その試験結果を第４表に
示す。第４表にみるように、エチルバイオレットを併用
した場合感度がより高くなることが認められた。表中、
エチルバイオレットは「ＥＶ」で示し、その検知材を
「ＥＣ−ＥＶ Ｚｎ−ＴＰＰ」で表わす。
【００４９】
【表４】
【００５０】実施例５ 反応性色素として、中心にコバルトを用いたテトラフェ
ニルポルフィリンの金属錯体から成る第５表に示す反応
性色素を製造し、それをエチルセルロースとともに溶媒
中に溶解させ、これを光ファイバ１２の上に塗布して検
知体の試料を作成し、これを図２の装置の測定セル１１
に設置して実施例１と同様に実験を行った。その試験結
果を第５表に示す。
ニルポルフィリンの金属錯体から成る第５表に示す反応
性色素を製造し、それをエチルセルロースとともに溶媒
中に溶解させ、これを光ファイバ１２の上に塗布して検
知体の試料を作成し、これを図２の装置の測定セル１１
に設置して実施例１と同様に実験を行った。その試験結
果を第５表に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】前記検知装置の測定セル１１内の通路１３
には、測定用のガスとして、塩化水素５ｐｐｍ、窒素ベ
ースからなるガス、又は塩素０．５ｐｐｍ、窒素ベース
からなるガス試料ガス４を導入して測定を行った。その
試験結果によれば、試料Ｎｏ．９のＥＣ Ｃｏ−ＴＰＰ
では、５ｐｐｍ塩化水素では９％の出力変化が認めら
れ、その反応に可逆性は認められなかった。０．５ｐｐ
ｍ塩素ガスでは、１７％の出力変化が認められ、その反
応に可逆性は認められなかった。
には、測定用のガスとして、塩化水素５ｐｐｍ、窒素ベ
ースからなるガス、又は塩素０．５ｐｐｍ、窒素ベース
からなるガス試料ガス４を導入して測定を行った。その
試験結果によれば、試料Ｎｏ．９のＥＣ Ｃｏ−ＴＰＰ
では、５ｐｐｍ塩化水素では９％の出力変化が認めら
れ、その反応に可逆性は認められなかった。０．５ｐｐ
ｍ塩素ガスでは、１７％の出力変化が認められ、その反
応に可逆性は認められなかった。
【００５３】実施例６ 反応性色素をエチルセルロースともに溶媒に溶解したも
のをアルミナ基板２上に塗布して色素膜からなる検知材
３を形成し、その検知材３を図１に示すように測定セル
１内に設置し、そのガラス基板２の正面にハロゲンラン
プ６からの光を光ファイバーで導いて照射する投光受光
部７を設け、そこから投光して反射する光をその受光部
で受け、その受光部からの信号をマルチ測光検出器８に
導びくように構成し、測定セル１へ試料ガス４を通し
て、反応に伴う反応性色素の色の変化をマルチ測光検出
器８で測定し、その測定結果をパソコン９へ導入して処
理する。
のをアルミナ基板２上に塗布して色素膜からなる検知材
３を形成し、その検知材３を図１に示すように測定セル
１内に設置し、そのガラス基板２の正面にハロゲンラン
プ６からの光を光ファイバーで導いて照射する投光受光
部７を設け、そこから投光して反射する光をその受光部
で受け、その受光部からの信号をマルチ測光検出器８に
導びくように構成し、測定セル１へ試料ガス４を通し
て、反応に伴う反応性色素の色の変化をマルチ測光検出
器８で測定し、その測定結果をパソコン９へ導入して処
理する。
【００５４】実施例７以下においては、図１に示す検知
装置の測定セル１中の基板２の上に、下記各実施例中で
述べる様にガス反応性色素とエチルセルロースを共通の
溶媒に溶解し、その溶液をアルミナ基板２に塗布・乾燥
して作成した検知材３を設置し、その基板２の正面にハ
ロゲンランプ６からの光を光ファイバーで導いて照射す
る投光受光部７を設け、そこから投光し、反射する光を
その受光部で受け、その受光部らの信号をマルチ測光検
出器８に導くように構成し、測定セル１へ試料ガス４を
通して、反応にともなうガス反応性色素の色の変化をマ
ルチ測光検出器８で測定し、その測定結果をパソコン９
へ導入して処理する方法である。
装置の測定セル１中の基板２の上に、下記各実施例中で
述べる様にガス反応性色素とエチルセルロースを共通の
溶媒に溶解し、その溶液をアルミナ基板２に塗布・乾燥
して作成した検知材３を設置し、その基板２の正面にハ
ロゲンランプ６からの光を光ファイバーで導いて照射す
る投光受光部７を設け、そこから投光し、反射する光を
その受光部で受け、その受光部らの信号をマルチ測光検
出器８に導くように構成し、測定セル１へ試料ガス４を
通して、反応にともなうガス反応性色素の色の変化をマ
ルチ測光検出器８で測定し、その測定結果をパソコン９
へ導入して処理する方法である。
【００５５】実施例７〔前記一般式（２）のＧ＝Ｂｒの
場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（Ｂｒ）Ｐとエチルセルロースを共
通の溶媒に溶解し、その溶液をアルミナ基板上に塗布
し、検知材を得た。図１の検知装置に該検知材を設置
し、０ｐｐｍ〜５ｐｐｍの塩化水素（窒素ベース）を測
定した。図７に検知材のスペクトル変化を示す。反射率
は４２０ｎｍ、５２０ｎｍで増大し、４５５ｎｍ、６７
０ｎｍで減少した。これらの出力変化は、可逆的な応答
であった。図８に４５３ｎｍにおけるｌｏｇ（１００／
反射率）と塩化水素ガス濃度の関係を示した。塩化水素
ガス濃度０．２ｐｐｍから３ｐｐｍの間で出力の変化が
起こり、３ｐｐｍ以上でその変化は飽和した。ガス反応
性色素ＴＰ（Ｂｒ）Ｐを用いることでテトラフェニルポ
ルフィリンＴＰＰを用いるより測定範囲が広がった。そ
れぞれのピークをモニタリングすることで、数ｐｐｍの
塩化水素ガスを測定することが可能になる。
場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（Ｂｒ）Ｐとエチルセルロースを共
通の溶媒に溶解し、その溶液をアルミナ基板上に塗布
し、検知材を得た。図１の検知装置に該検知材を設置
し、０ｐｐｍ〜５ｐｐｍの塩化水素（窒素ベース）を測
定した。図７に検知材のスペクトル変化を示す。反射率
は４２０ｎｍ、５２０ｎｍで増大し、４５５ｎｍ、６７
０ｎｍで減少した。これらの出力変化は、可逆的な応答
であった。図８に４５３ｎｍにおけるｌｏｇ（１００／
反射率）と塩化水素ガス濃度の関係を示した。塩化水素
ガス濃度０．２ｐｐｍから３ｐｐｍの間で出力の変化が
起こり、３ｐｐｍ以上でその変化は飽和した。ガス反応
性色素ＴＰ（Ｂｒ）Ｐを用いることでテトラフェニルポ
ルフィリンＴＰＰを用いるより測定範囲が広がった。そ
れぞれのピークをモニタリングすることで、数ｐｐｍの
塩化水素ガスを測定することが可能になる。
【００５６】実施例８〔前記一般式（２）のＧ＝ＯＨの
場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（ＯＨ）Ｐとエチルセルロースを共
通の溶媒に溶解・混合し、溶液をアルミナ基板上に塗布
し、検知材を得た。図１の検知装置に該検知材を設置
し、０．２ｐｐｍの塩化水素（窒素ベース）を測定し
た。図９に検知材のスペクトル変化を示す。反射率は４
２５ｎｍ、５２０ｎｍ、５６０ｎｍで増大し、４５０ｎ
ｍ、７１０ｎｍで減少した。これらの出力変化は、可逆
的であるが、回復には時間を要する。図１０に、０．２
ｐｐｍの塩化水素ガスを検知材に暴露した時の４５０ｎ
ｍ、５２０ｎｍ、７１０ｎｍにおけるｌｏｇ（１００／
反射率）の経時変化を示す。０．２ｐｐｍの塩化水素ガ
スを暴露すると１０００秒間で変化が飽和に達する。Ｔ
Ｐ（ＯＨ）Ｐを用いた素子は、低濃度の塩化水素ガスで
も暴露時間を長くとれば応答し、蓄積型の応答を示す。
場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（ＯＨ）Ｐとエチルセルロースを共
通の溶媒に溶解・混合し、溶液をアルミナ基板上に塗布
し、検知材を得た。図１の検知装置に該検知材を設置
し、０．２ｐｐｍの塩化水素（窒素ベース）を測定し
た。図９に検知材のスペクトル変化を示す。反射率は４
２５ｎｍ、５２０ｎｍ、５６０ｎｍで増大し、４５０ｎ
ｍ、７１０ｎｍで減少した。これらの出力変化は、可逆
的であるが、回復には時間を要する。図１０に、０．２
ｐｐｍの塩化水素ガスを検知材に暴露した時の４５０ｎ
ｍ、５２０ｎｍ、７１０ｎｍにおけるｌｏｇ（１００／
反射率）の経時変化を示す。０．２ｐｐｍの塩化水素ガ
スを暴露すると１０００秒間で変化が飽和に達する。Ｔ
Ｐ（ＯＨ）Ｐを用いた素子は、低濃度の塩化水素ガスで
も暴露時間を長くとれば応答し、蓄積型の応答を示す。
【００５７】実施例９〔前記一般式（２）のＧ＝ＯＣＨ
3 の場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（ＯＣＨ3 ）Ｐとエチルセルロース
を共通の溶媒に溶解・混合し、溶液をアルミナ基板上に
塗布し、検知材を得た。図１の検知装置に該検知材を設
置し、０ｐｐｍ〜５ｐｐｍの塩化水素（窒素ベース）を
測定した。図１１に検知材のスペクトル変化を示す。反
射率は４２０ｎｍで増大し、４５５ｎｍ、７００ｎｍで
減少した。これらの出力変化は、可逆的な応答であり、
塩化水素ガス濃度０．２ｐｐｍから出力変化が始まり１
ｐｐｍ以上でその変化は飽和した。それぞれのピークを
モニタリングすることで、数ｐｐｍの塩化水素ガスを測
定することが可能になる。図１２に、４５７ｎｍにおけ
るｌｏｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係
を示した。塩化水素ガス濃度０．２ｐｐｍから１ｐｐｍ
の間で出力変化が起こり、１ｐｐｍ以上でその変化は飽
和した。
3 の場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（ＯＣＨ3 ）Ｐとエチルセルロース
を共通の溶媒に溶解・混合し、溶液をアルミナ基板上に
塗布し、検知材を得た。図１の検知装置に該検知材を設
置し、０ｐｐｍ〜５ｐｐｍの塩化水素（窒素ベース）を
測定した。図１１に検知材のスペクトル変化を示す。反
射率は４２０ｎｍで増大し、４５５ｎｍ、７００ｎｍで
減少した。これらの出力変化は、可逆的な応答であり、
塩化水素ガス濃度０．２ｐｐｍから出力変化が始まり１
ｐｐｍ以上でその変化は飽和した。それぞれのピークを
モニタリングすることで、数ｐｐｍの塩化水素ガスを測
定することが可能になる。図１２に、４５７ｎｍにおけ
るｌｏｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係
を示した。塩化水素ガス濃度０．２ｐｐｍから１ｐｐｍ
の間で出力変化が起こり、１ｐｐｍ以上でその変化は飽
和した。
【００５８】実施例１０〔前記一般式（２）のＧ＝ＣＯ
ＯＨの場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（ＣＯＯＨ）Ｐとエチルセルロース
を溶解・混合し、溶液をアルミナ基板上に塗布し、検知
材を得た。図１の検知装置に該検知材を設置し、０ｐｐ
ｍ〜９ｐｐｍの塩化水素（窒素ベース）を測定した。図
１３に検知材のスペクトル変化を示す。反射率は４５８
ｎｍで減少した。これらの出力変化は、可逆的な応答で
あった。図１４に、４５８ｎｍにおけるｌｏｇ（１００
／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係を示した。塩化水
素ガス濃度１ｐｐｍから９ｐｐｍの間で出力変化が起こ
り、出力変化を起こす塩化水素ガス濃度範囲が前記より
広がった。それぞれのピークをモニタリングすること
で、数ｐｐｍの塩化水素ガスを測定することが可能とな
る。
ＯＨの場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（ＣＯＯＨ）Ｐとエチルセルロース
を溶解・混合し、溶液をアルミナ基板上に塗布し、検知
材を得た。図１の検知装置に該検知材を設置し、０ｐｐ
ｍ〜９ｐｐｍの塩化水素（窒素ベース）を測定した。図
１３に検知材のスペクトル変化を示す。反射率は４５８
ｎｍで減少した。これらの出力変化は、可逆的な応答で
あった。図１４に、４５８ｎｍにおけるｌｏｇ（１００
／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係を示した。塩化水
素ガス濃度１ｐｐｍから９ｐｐｍの間で出力変化が起こ
り、出力変化を起こす塩化水素ガス濃度範囲が前記より
広がった。それぞれのピークをモニタリングすること
で、数ｐｐｍの塩化水素ガスを測定することが可能とな
る。
【００５９】実施例１１〔前記一般式（２）のＧ＝ＳＯ
3 Ｈの場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（ＳＯ3 Ｈ）Ｐを用い実施例１０と
同様にして検知材を得て、これを用いてアンモニアガス
（２５％アンモニア水の平衡蒸気を使用）の検知に使用
したところ、前記ガス反応性色素の色が緑色ないし黄緑
色が茶色に変化し、アンモニアに応答することが確認さ
れた。 実施例１２〔前記一般式（２）のＧ＝Ｂｒの場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（Ｂｒ）Ｐを用い実施例１０と同様
にして検知材を得て、これを用いてＨＦガス又はギ酸ガ
ス（それぞれ、フッ化水素酸、ギ酸の平衡蒸気を使用）
の検知に使用したところ、それぞれ前記ガス反応性色素
の色が緑色ないし黄緑色が茶色に変化し、前記の各ガス
に応答することが確認された。
3 Ｈの場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（ＳＯ3 Ｈ）Ｐを用い実施例１０と
同様にして検知材を得て、これを用いてアンモニアガス
（２５％アンモニア水の平衡蒸気を使用）の検知に使用
したところ、前記ガス反応性色素の色が緑色ないし黄緑
色が茶色に変化し、アンモニアに応答することが確認さ
れた。 実施例１２〔前記一般式（２）のＧ＝Ｂｒの場合〕 ガス反応性色素ＴＰ（Ｂｒ）Ｐを用い実施例１０と同様
にして検知材を得て、これを用いてＨＦガス又はギ酸ガ
ス（それぞれ、フッ化水素酸、ギ酸の平衡蒸気を使用）
の検知に使用したところ、それぞれ前記ガス反応性色素
の色が緑色ないし黄緑色が茶色に変化し、前記の各ガス
に応答することが確認された。
【００６０】実施例１３ ガス反応性色素として一般式（３）で表わされるテトラ
フェニルポルフィリン（別名ＴＰＰ）を用い、これをエ
チルセルロースとともに共通の溶媒に溶解し、これを光
ファイバー２の上に塗布して検知体の試料Ｎｏ．１２を
製作し、これを図２の検知装置の測定セル１１に設置し
て実施例１０と同様に測定を行った。この測定は光透過
式のものである。その試験結果を第６表に示す。
フェニルポルフィリン（別名ＴＰＰ）を用い、これをエ
チルセルロースとともに共通の溶媒に溶解し、これを光
ファイバー２の上に塗布して検知体の試料Ｎｏ．１２を
製作し、これを図２の検知装置の測定セル１１に設置し
て実施例１０と同様に測定を行った。この測定は光透過
式のものである。その試験結果を第６表に示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】
【発明の効果】本発明は、ハロゲンガス、ハロゲン化水
素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガス、好ましく
はハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、特に塩素ガス及
び塩化水素ガスに対して、その量が少量でも感度がよ
く、色素のスペクトルピークの変化が大きいので、高感
度で検知することができ、色素の種類によっては連続測
定をすることができ、高感度で繰り返し測定することが
できる。本発明の検知材、検知方法、検知装置は、特に
半導体製造装置などからの排ガスの処理について、その
排ガス処理装置に使用されている吸着剤の破過または排
ガスのリークを検知する上で非常に有効に使用すること
ができる。
素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガス、好ましく
はハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、特に塩素ガス及
び塩化水素ガスに対して、その量が少量でも感度がよ
く、色素のスペクトルピークの変化が大きいので、高感
度で検知することができ、色素の種類によっては連続測
定をすることができ、高感度で繰り返し測定することが
できる。本発明の検知材、検知方法、検知装置は、特に
半導体製造装置などからの排ガスの処理について、その
排ガス処理装置に使用されている吸着剤の破過または排
ガスのリークを検知する上で非常に有効に使用すること
ができる。
【図１】光反射形式の本発明の検知装置の１例をを示
す。
す。
【図２】光ファイバ形式の本発明の検知装置の１例をを
示す。
示す。
【図３】本発明の反応性色素の１つが塩化水素含有ガス
と反応した際の、光の反射率の変化を光の波長との関連
で表したグラフを示す。
と反応した際の、光の反射率の変化を光の波長との関連
で表したグラフを示す。
【図４】本発明の反応性色素の１つが塩素含有ガスと反
応した際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で表
したグラフを示す。
応した際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で表
したグラフを示す。
【図５】本発明の反応性色素の１つが塩化水素含有窒素
ガスと反応した際の、２つの波長を用いて応答特性を示
した図を示す。
ガスと反応した際の、２つの波長を用いて応答特性を示
した図を示す。
【図６】本発明の反応性色素の別の１つが塩化水素含有
窒素ガスと反応した際の、光の反射率の変化を光の波長
との関連で示したグラフを示す。
窒素ガスと反応した際の、光の反射率の変化を光の波長
との関連で示したグラフを示す。
【図７】5,10,15,20−テトラキス（４−ブロモフェニ
ル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応した
際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で示したグ
ラフ。
ル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応した
際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で示したグ
ラフ。
【図８】5,10,15,20−テトラキス（４−ブロモフェニ
ル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応した
際の、ｌｏｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度の
関係を示したグラフ。
ル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応した
際の、ｌｏｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度の
関係を示したグラフ。
【図９】5,10,15,20−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応し
た際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で示した
グラフ。
ニル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応し
た際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で示した
グラフ。
【図１０】5,10,15,20−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応
した際の、ｌｏｇ（１００／反射率）の応答の経時変化
を示したグラフ。
ェニル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応
した際の、ｌｏｇ（１００／反射率）の応答の経時変化
を示したグラフ。
【図１１】5,10,15,20−テトラキス（４−メトキシフェ
ニル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応し
た際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で示した
グラフ。
ニル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応し
た際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で示した
グラフ。
【図１２】5,10,15,20−テトラキス（４−メトキシフェ
ニル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応し
た際の、ｌｏｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度
の関係を示したグラフ。
ニル）−ポルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応し
た際の、ｌｏｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度
の関係を示したグラフ。
【図１３】テトラキス（４−カルボキシフェニル）−ポ
ルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応した際の、光
の反射率の変化を光の波長との関連で示したグラフ。
ルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応した際の、光
の反射率の変化を光の波長との関連で示したグラフ。
【図１４】テトラキス（４−カルボキシフェニル）−ポ
ルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応した際の、ｌ
ｏｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係を示
したグラフ。
ルフィリンが塩化水素含有窒素ガスと反応した際の、ｌ
ｏｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係を示
したグラフ。
１ 測定セル ２ 基板 ３ 検知材 ４ 試料ガス ５ 排ガス ６ ハロゲンランプ ７ 投光受光部 ８ マルチ測光検出器 ９ パソコン １１ 測定セル １２ 光ファイバ １３ 通路 １４ 投光部 １５ 受光部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 31/00 Ｇ０１Ｎ 31/00 Ｑ Ｈ Ｐ
Claims (20)
- 【請求項１】 下記一般式（１）を有するテトラフェニ
ルポルフィリン又はその誘導体の金属錯体から成ること
を特徴とするハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性
ガス、酸化性ガス、塩基性ガス、有機酸ガスのうち少な
くとも１のガスに対するガス反応性色素。ただし、一般
式（１）において、Ｍは遷移金属を表わし、Ｒは水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル
基の中から選ばれる１種を表わす。 一般式（１） 【化１】 - 【請求項２】 前記一般式（１）におけるＲの少なくと
も１個が臭素原子であることを特徴とする請求項１記載
の前記ガスに対するガス反応性色素。 - 【請求項３】 前記一般式（１）におけるＭが亜鉛であ
ることを特徴とする請求項１記載の前記ガスに対するガ
ス反応性色素。 - 【請求項４】 前記一般式（１）におけるＭが亜鉛で、
Ｒの少なくとも１個が臭素原子であることを特徴とする
請求項１記載の前記ガスに対するガス反応性色素。 - 【請求項５】 前記一般式（１）におけるＭが亜鉛で、
Ｒの３〜５個が臭素原子であることを特徴とする請求項
１記載の前記ガスに対するガス反応性色素。 - 【請求項６】 前記一般式（１）におけるＭが鉄で、Ｒ
の全部が臭素原子であることを特徴とする請求項１記載
の前記ガスに対するガス反応性色素。 - 【請求項７】 下記一般式（２）を有するテトラフェニ
ルポルフィリンの誘導体から成ることを特徴とするハロ
ゲンガス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガ
ス、塩基性ガス、有機酸ガスのうち少なくとも１のガス
に対するガス反応性色素。ただし、一般式（２）におい
て、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシル基の中から選ばれる１種を表わし、Ｇ
は存在する４個のフェニル基に置換している水素原子以
外のハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシ
ル基、アルコキシル基、アミン基の中から選ばれるいず
れか１種の置換基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の間
の整数であって各フェニル基に置換しているＧの数を表
し、それぞれ同じであっても異なっても良く、Ｇの各フ
ェニル基における置換位置も同じであっても異なっても
良い。また、Ｒの全部が水素原子で、ａ〜ｄが全て０で
ある場合を除く。 一般式（２） 【化２】 - 【請求項８】 前記一般式（２）を有するテトラフェニ
ルポルフィリンの誘導体におけるＧの表す置換基が水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基、臭素原子、メトキ
シ基の中から選ばれるいずれか１種であることを特徴と
する請求項７記載のガス反応性色素。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項のガス反応
性色素を有することを特徴とするハロゲンガス、ハロゲ
ン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガス、有
機酸ガスのうち少なくとも１のガスの検知材。 - 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項のガス反
応性色素を担体に担持させたことを特徴とする請求項９
記載の前記ガスの検知材。 - 【請求項１１】 請求項１〜８のいずれか１項のガス反
応性色素をマトリクスポリマとともに溶媒に溶解し、担
体の表面に塗布し、溶媒を乾燥してなることを特徴とす
る請求項１０記載の前記ガスの検知材。 - 【請求項１２】 前記マトリクスポリマが、前記ガス反
応性色素と共通の溶媒に可溶なポリマーであり、前記担
体がアルミナ基板、ガラス基板、光ファイバ、紙、ガラ
スビーズ、シリカゲルであることを特徴とする請求項１
１に記載の前記ガスの検知材。 - 【請求項１３】 エチルバイオレットを併用したことを
特徴とする請求項９記載の前記ガスの検知材。 - 【請求項１４】 被検知ガスに、請求項９〜１３のいず
れか１項のガス検知材を接触させ、該反応性色素におい
て生ずる色の変化を測定することにより、ハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基
性ガス、有機酸ガスのうち少なくとも１のガスを検知す
ることを特徴とする前記ガスの検知方法。 - 【請求項１５】 前記反応性色素において生ずる色の変
化の測定を、前記検知材に照射する光のスペクトルの変
化として測定することを特徴とする請求項１４記載の前
記ガスの検知方法。 - 【請求項１６】 前記該ガス反応性色素において生ずる
色の変化の測定を、前記検知材に光を照射した状態で行
い、生じる吸光量変化を透過光若しくは反射光として測
定するか、又は蛍光量変化を測定することを特徴とする
請求項１５記載の前記ガスの検知方法。 - 【請求項１７】 前記ガス反応性色素の色の変化の測定
を、前記検知材に光を照射した状態で行い、透過光若し
くは反射光として測定する際に、複数の波長における色
変化を測定することを特徴とする請求項１５又は請求項
１６記載の前記ガスの検知方法。 - 【請求項１８】 前記ガス反応性色素の色の変化の測定
を、前記検知材に光を照射した状態で行い、透過光若し
くは反射光として複数の波長における色変化を測定する
際に、複数の波長の色変化の差を測定することにより行
うことを特徴とする請求項１７記載の前記ガスの検知方
法。 - 【請求項１９】 被検知ガスを、下記一般式（３）を有
するテトラフェニルポルフィリンから成るガス反応性色
素を有するガス検知材を接触させ、該ガス反応性色素に
おいて生ずる色の変化の測定を、前記検知材に光を照射
した状態で行い、生じる吸光量変化を透過光若しくは反
射光として測定することを特徴とするハロゲンガス、ハ
ロゲン化水素ガス、酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガ
ス、有機酸ガスのうち少なくとも１のガスの検知方法。 一般式（３） 【化３】 - 【請求項２０】 ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、
酸性ガス、酸化性ガス、塩基性ガス、有機酸ガスのうち
少なくとも１のガスを含む被検知ガスの通路に、請求項
９〜１３のいずれか１項のガス検知材を配置したことを
特徴とする前記ガスの検知装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8050431A JPH09171011A (ja) | 1995-03-20 | 1996-03-07 | ガス反応性色素、同反応性色素を用いるガス検知材、ガス検知方法又はガス検知装置 |
| SG1996006679A SG42364A1 (en) | 1995-03-20 | 1996-03-20 | Gas reactive pigment gas detector using the sama and gas detection method and apparatus using the detector |
| KR1019960007507A KR100415404B1 (ko) | 1995-03-20 | 1996-03-20 | 가스반응성안료와이를이용한가스검출기및가스검출방법그리고이가스검출기를이용한장치 |
| EP96104433A EP0733901A3 (en) | 1995-03-20 | 1996-03-20 | Pigment reacting to gas, gas detector using it, gas detection method and device using the detector |
| TW085104567A TW464651B (en) | 1995-03-20 | 1996-04-17 | Gas reactive pigment, gas detector using the same, and gas detection method and apparatus using the detector |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8598895 | 1995-03-20 | ||
| JP7-85988 | 1995-10-18 | ||
| JP7-270139 | 1995-10-18 | ||
| JP27013995 | 1995-10-18 | ||
| JP8050431A JPH09171011A (ja) | 1995-03-20 | 1996-03-07 | ガス反応性色素、同反応性色素を用いるガス検知材、ガス検知方法又はガス検知装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09171011A true JPH09171011A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=27293954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8050431A Pending JPH09171011A (ja) | 1995-03-20 | 1996-03-07 | ガス反応性色素、同反応性色素を用いるガス検知材、ガス検知方法又はガス検知装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0733901A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09171011A (ja) |
| KR (1) | KR100415404B1 (ja) |
| SG (1) | SG42364A1 (ja) |
| TW (1) | TW464651B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2006047305A (ja) * | 2005-07-08 | 2006-02-16 | Nec Corp | ガス特定装置、ガス特定方法、ガス対処支援システムおよびガス対処支援方法 |
| JP2009150743A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 絶縁油中のスルホン酸型硫黄分の定量方法 |
| JP2010526285A (ja) * | 2007-05-04 | 2010-07-29 | コミサリア ア レネルジー アトミック | ガス状ハロゲン化合物の検出方法 |
| WO2012017605A1 (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | パナソニックヘルスケア株式会社 | 一酸化窒素検出エレメント及びその製造方法 |
| WO2012017604A1 (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | パナソニックヘルスケア株式会社 | 一酸化窒素検出エレメント |
| JP2012168174A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-09-06 | Honeywell Internatl Inc | 加工されたテープを使用して種々のガスを検出するための波長スペクトル分析に関するシステムおよび方法 |
| JP2013096751A (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ガス状のフッ化物の安定な検出方法及びその検出装置 |
| US8508738B2 (en) | 2008-11-26 | 2013-08-13 | Panasonic Corporation | Nitrogen oxide sensing element, nitrogen oxide sensor, nitrogen oxide concentration determination device using same, and method for determining nitrogen oxide concentration |
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| EP3403074B1 (en) | 2016-02-11 | 2021-12-01 | Honeywell International Inc. | Probing film that absorbs and reacts with gases, with transmitted light for higher gas sensitivity |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
1996
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- 1996-03-20 KR KR1019960007507A patent/KR100415404B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-20 EP EP96104433A patent/EP0733901A3/en not_active Withdrawn
- 1996-04-17 TW TW085104567A patent/TW464651B/zh not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
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| WO2012017604A1 (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | パナソニックヘルスケア株式会社 | 一酸化窒素検出エレメント |
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| US10656095B2 (en) | 2011-02-09 | 2020-05-19 | Honeywell International Inc. | Systems and methods for wavelength spectrum analysis for detection of various gases using a treated tape |
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