TW464651B - Gas reactive pigment, gas detector using the same, and gas detection method and apparatus using the detector - Google Patents

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464651 A7 ___B7_ 五、發明説明（3 ) 链明頜城 本發明係有關一種包括四苯基卟啉（後文稱為TPP) · 其衍生物，或其金屬錯合物之顔料，其與鹵素氣體，鹵化 氫氣體，酸性氣體|氧化性氣體*酸性氣體或有機酸氣體 具有反應性或可逆之反應性*而能使用於偵测氣髓混合物 (其被懷疑含有至少一棰這些氣體）中之這些氣體；及有關 一種氣體偵測器*氣體偵測方法，或使用包括該顔料之偵 測器的氣體偵测裝置。 链明背暑 迄今已提出各種用於偵测氣體混合物（如空氣）中之有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氣 害 t 裯 偵 難 較 上 對 相 分 成 體 氣 * ο 般的 分難 成困 體係 液量 像測 不的 。 確 法精 方度 的高 鱧且 球 體 變 載 改 之 色 。成 顔用製 > 作所 (2解膠 * 電 矽 管之或 测位紙 偵電滤 > 定 ’ (1恒如 含於例 包 } 由 置(4括 裝及包 測，有 偵帶含 之測係 用偵 } 使 ί(1 所(3管 前 · 測 目珠偵 管 璃 玻 的 器 测 偵 之 劑 試 測 Η Ρ 如 fv 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 分開使 成為能 之端僅 測兩管 偵的测 欲管偵 與測此 係偵。 者 。觸 上質接 體物 載的 於料 置顏 。變 改 時 應 反 器 測 偵 與 而 人 進 夠 能 II 氣 使 者 放 測 偵 用 , 利 1 可 用不 需 此 因 珠 球 測 偵 , 偵 外 之 此， 述 0 上 級 著 等 持 m 擔 PP上 為 其 度 丨 敏。珠 灌量球 測測等 偵績膠 。 連矽 換行括 更進包 經管} 功可 其其 ’ 然 置雖 位 丨 的次 在一 存用 fct UC S 银 可能 體僅 氣亦 之珠 測球 偵測 欲偵 在。 置.同 放相 係者 其管 ’ 測 質 偵 物與 測能 量 測 鑛 缠 於 用 準 標 ^ 國 國 中 用 適 度 尺 張 一紙 本 一规 4 釐 公 3 38168 46 46 5 1

五、發明説明（4 ) 附件六 偵測帶（3)包括帶吠載體*其上設置著偵測物質。功 能和優點與那些偵測球珠者相同。 (請先閲讀背面之注意事頃再填寫本頁) 恒定電位電解系統（4)具有ρριπ等级之偵測靈敏度。使 用電解溶液具有需以電解溶液補充系統及校正薙敏度的麻 煩。 此外•感應有害氣體而於偵測器（2)和（3)中之顔色改 變為不可逆者。因此，在其恒定地曝露於該種氣體某一段 時間後（即使是於低濃度），易於與於與比欲偵測之濃度低 的氣體反應而錯誤地改變顔色。再者，因為欲偵測的氣體 具有腐蝕性*偵測器的耐用性差。 近來已發現單酞菁及某種環狀化合物的半導體錯合物 具有氣體偵測器的性質。例如，PCT W0 91/07658 (日本 專利公開公報第平5-505456號）揭示使用金羼-雙酞菁顏料 ，雙四苯并卟咐，及雙（單-，二-及三-)氮雜四苯并卟啉 或其混合物作為氣體感測器的氣體偵測成分。然而，此揭 示係限於在曝露於氣態氯時四苯并氮雜卟啉雙-E環化合物 的光譜改變。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 PCT WO 91/07659(日本專利公開公報第平5-505871號 )揭示一種包括單-(二-或三-)氮雜四苯并卟咐作為氣體 偵測成分的氣體感测器，在曝露於某種氣體時其改變其顔 色或導電率。此卟啉化合物含有鉻（M)，釩，錳，鈷或鐵 (I[卜 上逑氣體感测器能夠藉由顔色或専電率的改變（在曝 露於某種氣體成分時發生）來偵測氣體成分，但其靈敏度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 4(修正頁） 38168 46 4651 A7 B7 五、發明説明（5 ) 並非特別高。應注意到某些氣體偵測成分圼現其氣體偵測 能力的恢復性至某種程度，但感测器通常耗費長時間以恢 復能力。所掲示之氣體感测器中，即使是需最短時間來恢 復者亦終就不足用於連銕測量。 再者*這些習知物質的顔色改變程度不足Μ提供實際 使用時所爾之Μ敏度。瑄些物質中，三氮雜四苯并卟啉（ 其靈敏度並非非常高）係由下式表示之：

BEStfICK等人已報導在M4 40nm波長激發時，由花生酸 (AA)與 TPP 所製備之 TPP/AA LangKiiir-Blodgett(LB)膜放 射出熒光·且該熒光在與氧化氮，氯化氫或氛氣接觸時熄 滅（參見 J.Coll.Sci.and Em，第 124冊，第 146頁（1988)) 0 發展一種能夠快速，簡單且高度精確偵測氣體混合物 (如空氣）中之有害成分的偵測糸統已有強烈需求。對於瑭 境保護而言，快速地，容易地且精確地偵測由例如*半導 體製造糸統等所排放的廢氣中之有害成分（如鹵素或鹵化 氫）具有極大的效益。 ~^53. ； ；---Γ^'·|------If--u------- V „>.:νΛ'ί : . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ff 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 5 38168 A7 B7 464651 五、發明説明（6 ) 雖然在傳統上闞心SO X或HOx的偵测，但目前在半導體 製造的領域中，鹵素和鹵化氫氣體已成為更嚴重的間題。 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此•希望發展一種能同時容易且精確偵測鹵素或鹵化物 氣贖Μ及SOx和NOx的方法。 發明溉诚 本發明之目的係提供一種氣髁反應性顔料，其在與鹵 素氣體，鹵化氫氣體*酸性氣體•氧化性氣體•鹼性氣髑 或有櫬酸氣體反應時，進行光繒改變之可測量改變•因此 可用於偵測含有瑄些氣體之氣體混合物中之有害氣體，特 別是鹵素氣體或齒化氫氣髓。 本發明之另一目的係提供一種氣體偵測器，其可用於 偵測含有有害成分之氣體混合物中之有害成分，如鹵素氣 體及鹵化氫氣體。 本發明之又一目的愫提供一種使用用以偵測含有有害 成分之氣體混合物中之有害成分（如鹵素氣艟及鹵化氬氣 體）之氣體偵測器的偵測方法和偵測裝置。 _忒 > 饉簠說曲 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第1画顯示依據本發明之反射型氣賸偵測裝置之實例 0 第2圖顯示依據本發明之光灞型氣體偵測裝置之實例 0 第1和2圖中之參考數字表示下述構件： 1…測量槽 3…偵測器 2…基板 4…待檢测之氣體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2I0X297公釐} 6 38168 4 6 4 6 r 4 § 4 6 51 五、發明説明 (7 ) 5… 廢 氣 6… 鹵 素 燈 7… 投 射 器 與 接 受 器 8… 多 重 測 光 偵 測 儀器 9… 電 腦 11… 測 * 槽 12… 光 孅 13… 通 道 14.·* 投 射 器 15… 接 受 器 第3圖為顯示與含有氣化氫之氣體反應時*本發明之 一反應性顔料的反射率改變對波長之座標圖。 第4圖為顯示與含有氯之氣體反應時·本發明之一反 應性顔料的反射率改變對波長之座標圖。 第5鼷為顯示與含有氛化氫之氮氣反應時，於兩種波 長測量之本發明之一之反應性顔料的感應特性座標圖。 第6圖為顯示與含有氣化氫之氮氣反應時，本發明之 另一反應性顔料的反射率改變對波長的座標画。 第7圖為顯示與含有氯化氫之氮氣反應時，5,10,15, 20-肆（4-溴苯基）卟啉的反射率改變對波長的座標圖。 第8圄為5 ,10 ,15,20 -肆（4 -溴苯基）卟啉與含有氛化 氫之氮氣反應時* log(100/反射率）對氯化氫氣體濃度的 座標圖。 第9 _為顯示與含有氯化氫之氮氣反應時· 5,10,15, 20-肆（4-羥基苯基）卟啉的反射率改變對波長的座標圖。 第10圖為顯示5,10,15 ,20-肆（4-羥基笨基）卟啉與含 有氯化氯之氮氣反應時，l〇s(100 /反射率）随著時間之感 尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 38168 ：--^---ΓΚ 丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I. -it_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 464651 A7 B7 五、發明説明（8 ) 應改變的座標圖。 第11圈為顯示與含有氯化氫之氮氣反應時，5,10,15, 20-肆（4-甲氧基苯基）卟啉的反射率改變對波長的座標圖 0 第12圖為5,10,15,20 -肆（4 -甲氧基苯基）卟啉與含有 氯化氫之氮氣反應時· I〇g(100/反射率）對氛化氫氣體濃 度的座標圖。 第13圖為顯示與含有氯化氫之氮氣反應時•肆（4-羧 基笨基）卟啉的反射率改變對波長的座標圖。 第14圖為肆（4-羧基苯基）卟啉與含有氛化氫之氮氣反 應時* l〇g(100 /反射率）對氯化氫氣鱧濃度的座標圖。 發明夕雜細說明 本發明之一方面，係提供一種氣體反應性顔料*包括 Μ式（I )表示之TPP的金屬錯合物或TPP衍生物： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本買) if 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(工） (式中，Μ表示過渡金屬；及R表示氫原子，鹵素原子（即氟 •氛，溴或碘），硝基，氰基或烷氧基（較佳為具有1至3個 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2iOX297公釐） 8 38168 4 6 46 51 A7 B7 五、發明説明（a ) 碳原子之烷氧基））， 其中該顔料對鹵素氣體，鹵化氫氣體*酸性氣體*氧化性 氣體•鹼性氣體*及有機酸氣體.（後文缌括地稱為有害氣 體）之至少一者具有反應性。 本發明較佳提供： 其中R為溴原子之Μ式（I )表示之氣體反應性顔料（後 文稱為氣體反應性顔料（I )); 其中Μ為鋅之氣體反應性顔料（I >; 其中Μ為鋅，且R為溴原子之氣體反應性顔料（I ); 其中Μ為鋅，且8個R中之3至5個或更多個為溴原子之 氣體反應性顔料（I);以及 其中Μ為鐵•且所有的R均為溴原子之氣體反應性顔科 (I )。 另一方面，本發明提供一種包括以式（I)表示之ΤΡΡ 衍生物的氣體反應性顔料： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 29 7公釐） 9 38168 6 46 51 A7 B7 五、發明説明（1〇) (式中* R表示氫原子，鹵素原子（即氣•氯，溴或碘），硝 基·氰基或烷氧基（較佳為具有1至3傾破原子之烷氧基>; 在4個苯基上之複數個G各自表示選自鹵素原子，羥基，磺 酸基，羧基，烷氧基，及胺基之取代基，其在苯基上的位 置可栢同或不同；及a ，b，c，和d(可相同或不同）各表 示0至5之整數，表示在各苯基上之G數目；但不包含其中 所有的R均表示氫原子*且a，b，c·和d均表示0之化合物 *其中該顔料對至少一種上述之有害氣體具有反應性。 本發明較佳地提供一種以式U )衷示之氣體反應性顔 料（後文稱為氣體反應性顔料U)) •其中G各自表示羥基 *羧基，磺酸基，溴原子，及甲氧基之一種。 又一方面*本發明提供一種用於偵測至少一種上述有 害氣體之氣體偵測器*其包括氣體反應性顔料（I )或U) 0 本發明較佳地提供一種包括其上具有氣體反應性顔料 之載體的氣體偵測器。 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 本發明較佳地提供一種由下述步驟製備之氣體偵測器 :使氣體反應性顏料與基質聚合物一起溶解於氣體反應性 顔料中ί將此溶液塗敷於載體表面；Μ及乾燥溶液K移除 溶劑。 本發明較佳地提供一種氣體偵測器，其中基質聚合物 為可溶於氣體反應性顔料用之溶劑中之聚合物，且載體為 氧化鋁基板，玻璃基板，光織*紙*玻璃球珠或矽膠。 _再一方面，本發明提供一種包括乙基紫與氣體反應性 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 38168 464651 A7 B7 五 、發明説明 害偵 有通 述氣 上述 種上 一 種 少一 至任 洒與 偵 髑 種氣 1 的 供測 。 提檢 器係欲 測明使 偵發括 體本包 氣，其 之面· 合方法 組一方 之又的 料 體 顔 氣 氣顔 中性 其應 - 反 。 法體 變方氣 改的之 色體中 顔氣器 的害測 料有偵 顔測於 性偵基 應種係 反一變 體供改 氣提色 量地顔 測佳的 再較料 , 明顔 觸發性 接本應 器 反 _ 磨 Λο βΑ 反 中 其 f 法 方 的 體 氣 〇 害 者有 量測 測偵 變種 改 一 的供 譜提 光地 射佳 反較 或明 收發 吸本 的 料 測器 長測 波偵 定過 特射 的透 譜與 光時 於器 係測 變偵 改射 的 照 譜源 光光 射以 反在 或對 收係 吸量 之測 料此 顔且 性 ， 應量 得料變 使顔改 例此會 實由將 體量料 具測顔 此再， 質，中 改料在 可顔存 。 性體 者應氣 行反害 進賭有 光氣於 之發。 關激度 有源強 射光光 反之螢 器長之 測波出 偵定射 由特放 或M所 反 中 其 法 方 的 體 。 氣 長害 波有 的測 光偵 螢種 射一 放供 或提 發地 激隹 其較 使明 或發 量本 光 螢 長測 波偵 個過 數射 複透 之與 譜時 光器 於測 係 偵 變射 改照 的源 譜光 光Μ 射在 反對 或係 收量 吸測 之此 料且 顔， 性 量 應測 11—；-I----rk,>- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 個 數 複 於 氣 強 増 於 , 用 點使 此能 於異 關差 〇 種 者該 行。 進同 光不 之 會 闞將 有變 射改 反的 器度 測光 偵吸 由之 或長 器波 述 上 種 少 至 測 偵 種 1 供 是 地 _1Η1 較 明 發 。 本 度 ， 敏面 靈方 的 一 測又 偵 撞 Awn 法料 方顔 的性 體應 氣反 害體 有氣 之 2 式 有 含 與 體 氣 之 湄 檢 欲 使 括 包 Μ ΤΤν 觸 接 器 0 偵 體 氣 的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 1 1 38168 6 4 4651« A7 B7 五 '發明説明（12 )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 及在Μ光照偵測器時，測量氣體反應性顔料的顔色改變（ 基於在一個或多個特定波長之吸收或反射光譜的改變者） •其中此測量係對與透射過偵測器或由偵測器反射有闞之 光進行者。 再一方面*本發明提供一種用於偵测至少一種上述有 害氣體之氣體偵測裝置，其具有一個放置在欲檢澜之氣體 流過之通道中之上述氣體偵測器。 窗.鵂反寤袢顔料 表示ΤΡΡ之金羼錯合物或其衍生物之式（I )中f過渡 金靥Η包含鋅，銅，鐵，鎳，鈷*錳，钛，及鋁。較佳為 鋅，鈷，及戡。R表示氫原子，鹵素原子（氟，氯，溴或碘 )*硝基，氰基或烷氧基（例如，甲氧基或乙氧基）。較佳 之鹵素原子為溴。苯基哥具有一個或多個取代基只要其不 改變顔料的氣體反應性。 氣體反應性顔料（I )在與上述有害氣體接觸時改變顔 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 12 38168 464651 A 7 B7 五、發明説明（13 ) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 色：肽顔色改變如此顯著致使其對有害氣體之偵測提供高 靈敏度。顔料的原始顔色及反應後的顔色係視其所含的過 渡金羼Μ而定。 反應性顔科（I )的顔色改變通常為可逆者，亦即*若 在與該氣體反應後移除該氣體則反應性顔料（I )轉變為其 原始顔色。可逆性視過渡金靥亦視欲反應之氣體而變。例 如·含有鋅作為過渡金靥之反應性顔料（I )可逆地與氛化 氫氣體反應*顯示快速且可逆之變色及恢復，致使能夠連 嫌測量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 那些非金屬錯合物之本發明ΤΡΡ衍生物亦可有效的作 為氣體偵測用之氣體反應性顔料。亦即*包括Κ式（Η)表 示之ΤΡΡ衍生物的反應性顔料（反應性顔料（n))在與氣髓 反應時顯示顯著之顔色改變上亦優異。反應性顔料（I )和 (I)中*較佳為那些其中R為溴原子者。每個分子中ΙΪ表示 之溴原子數目可為0至8。當反應性顔料（I )和U )之每個 分子不具有或具有較小數目之R表示之溴原子時，對其轉 變為其原始顏色的能力而言較佳。當此數目變得較大時， 顔料可與於較低量之有害氣臛反應。 齲於式（I)之氣體反應性顔料，若鍵結於卟啉骨架之 4個苯基上之取代基G被取名為（Gda，（G2)b * (G3)c及 (G4)d*則較佳係其具有相同意義者（Gl=G2=G3 = G4)。表示 在各苯基上之取代基G數目的下指數a，b，c，及d可相同 或不闻且表示0至5之整數。在4個苯基中，在苯基上之G的 位置可相同或不同。_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 38168 4 6 46 51 A7 B7 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製

五、發明説明（14) G的特定實例包含鹵素原子，羥基，磺酸基*羧基， 烷氧基（例如，甲氧基或乙氧基）*及胺基。其中較佳為羥 基》羧基•磺酸基·漠原子，及甲氧基。 式U)之TPP或其衍生物中，G表示上述之取代基之一 ，R較佳表示氫原子。 本發明之顔料通常為已知化合物。若有爾要》可自東 京化成工業股份有限公司，東京日本購得四苯基卟啉（不 含氯）；5,10,15,20-肆（4-羥基笨基）-2111,2311-卟啉； 5.10.15.20- 肆（4-甲氧基笨基>-2112311-卟咐； 5.10.15.20- 肆（4-溴笨基）-2^2311-卟啉；及四苯基卟咐 四磺酸。若某些顔料並非市面可購得，則其能依據已知方 法製備之。例如•製備金臑卟啪，可參照J.W.Buchler * ” 卟啉及金屬卟啉由！C.M.Smith編輯，第157頁，Elsevier ，紐約（1975);在位置1至8具有一個或多個取代基之四笨 基 B卜咐的製傅•可_參照 Prancis，D.，Anne，V.Eric，V.C., Michel le,F. ,Tristano,B. ,Pietro,T. ,Karl,H.K.J.,無.—撒— 化物，.1993,32,4：042及0卜31((16“，八.，。311〇'1;,11.11.,0「〇85.Μ ..無櫬化學，197 9,1 8,20 1。駔乙基您併用 反應性顔料（I )，U)或U)能與乙基紫併用*因此 ，顔色改變會被增強以提供較高的偵测®敏度。由於併用 乙基紫之顔色改變增強的反應機制尚未清楚*但據推測係 乙基紫分子中的胺部份與卟啉環相互作用因而增強顔料的 反腥性C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

「w- I1T • rut 1 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（OX297公釐） 14 38168 464651 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（15) ϋ髓偵觏器 本發明之氣體反應性顔料在與具有高質子給予性質或 高質子接受性質的氣體（如鹵素氣體•鹵化氫氣髗•酸性 氣體，氧化性氣體•鹼性氣體及有櫬酸氣體）反應時改變 其分子中的電子狀態。因此氣體反應性顔料能使用於提供 偵測這些氣體之偵測器。例如*氣體偵測器能藉由使氣體 反應性顔料與基質聚合物一趙溶解於適當溶劑中，將此顔 料溶液塗敷於載體，再乾燥此溶液以移除溶劑而製備之。 當使氣體（較佳為具有高質子給予性質或高質子接受性質 之氣體）與該種偵測器接觸峙*擔持在載體上之反應性顔 料進行顔色改變，其能Μ施加至偵測器之光及透射過偵测 器或由偵測器反射之光的光譜改變測量之。如上所述，利 用本發明之偵測器可偵測之氣髖包含那些具有高質子給予 性質或接受性質者。”測量反應性顔料之光譜改變”一詞在 後文係指藉由透射過偵測器或由偵测器反射之光的光譜改 變•測最設置在載體上之反應性顏料的顔色改變。 可藉由本發明偵測之氣體如上所述。鐮性氣體包含氨 氣。有機酸氣體包含甲酸氣體。酸性氣體包含HC1，HF ， HBr等。氧化性氣體包含CI2，F2* Br2等。例如，在半導 體製造設備中需偵測或測量逭些有害氣體。 在與特定氣體接觸時發生之氣體反應性顔料的顔色改 變能藉由光吸收光譜的改變測畐。欲使用於測虽透射光或 反射光之光譜改變的光源包含天然白光，鹵素燈，或一種 或多種單色光束。_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 15 38168 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ ). ^^^1 I —t^i ^—^1« 1 ^^1« 1^1 n^i - >^-1;—^^— * 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6465t A7 B7 五、發明説明（16) 因為本發明之氣體反應性顔料在與有害氣體接禰時圼 現顯著之顔色改變•且該改變能藉由其光吸收光譜波峰的 改變偵測之*本發明之氣體偵测器具有高偵測靈敏度。 藉由波峰波長和波峰強度所測量之反應性顔料的顔色 ，即與有害氣體接觸前的原始顔色和接觸後的顔色將視個 別的氣體反應性顔料而變。 而且，由本發明之氣體反應性顔料所圼現之闞於其光 譜之波峰波長和波峰強度的可逆改變係視欲反應之氣體而 定。例如*於後文所述之實施例1的第2號偵測器所使用之 氣體反應性顔料在與氯化氫氣體反應時呈現令人滿意之可 逆性（由光譜之波峰波長和強度的優異可逆性觀察之）。再 者，此顔科快速地變回其原始狀態，因此，其適合使用於 連鑛測量。另外，此顔料可K相當之可逆性與約〇.5ppm之 低澹度氯氣反應。又，於後文所述之實施例4之第7和8號 偵測器所使用的顔料亦顯示大致上對約1 ppm氛化氫氣體或 約lOppmNOx的靈敏度，同時具有優異的可逆性，因此具高 實用性。 氬艚楢制器的邾诰 為了製造適用於氣體偵測之氣體反應性顏料·推荐使 顔料與至少一種半透明聚合物基質（較佳為透明聚合物基 質）混合·再將此混合物塗敷在載體上以提供偵测器。此 使得能夠容易測量氣體反應性顔料之吸收光譜的改變而使 得顔料與有害氣臛的反應較易進行，因而增強靈敏度。 _例如，對欲溶解於高聚合物溶液中之反應性顔料而言 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 16 38168 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ....\ 挺 J------、1T---*----- 4 6 4651 A7 B7 五、發明説明 17 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 .的，測 合實者 維改聚 佳- 反較之 激} 為中， 譜體使 聚且峰 嫌 ，· 較纖 體比知 基基各驗 m 光載促 質明波 基素物 之光 氣。感 乙苯 dspp 收至係 基透收 乙維聚 物， 氫生可 之溴和此93 吸敷途 之夠吸 •纖共 合板 化發生 質4-.C於0. 之塗用 .上足的 W 酸醣 混基 鹵地發 基1(,b。-料液的II言域 ί 丁焼 之璃 或¾長 物-1¾a果pm 顔溶體 載而區 ㈣酸咯。料玻 體均波 合20及結6P 搢該載 在的長affl醋吡物顔， 氣非定 聚5,1 驗.4 干將。 持目波(a* 基聚性板 素並特 為,1=B實 ο 能及等 擔之收on素烯共應基 鹵上於 作10G 的a' 可以織 料明吸fl維乙醚反鋁 與長常 括5.H'器PP 無，光 顔發之Na纖，基體化 料波通 包之為測18 且素， 性本料 含酸嗣烯氣氧 顏譜現 用料 Μ 偵0. 明維板 應對顔 包醋烷乙與含。性光發 使顔纟之為 透纖基 反要性 例，咯基物包膠應個， 示性 }度 為基璃 體只應 實素吡甲合例矽反整譜 顯應)*)p濃 物乙玻 氣-反 之維基及聚實及體在光 圖反 ΙΒΓ有 合如， 使制體 物纖烯，著性，氣變射 7 體fef(p(含| 聚，板。於限氣 合基.乙醚持制珠到改反 第氣 fST與 該者基行用別有 聚乙聚基擔限球察譜的 •為"U 器-係峰鋁進使特具 種氧 v烯上非璃観光後 如作 測 隹波化易能無不。該乙粉乙其的玻已之前。例及(ΒΘ 偵 較收氧容 並上可 ，澱基 體 * 時應變 素咐M , 吸如量 物質即 素質甲 載紙 應反改 維卟1;, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 38168 464651 A7 ____B7_ 五、發明説明（) 18 1.8ppm，2,7ppb 或 4.6ppm 之 HC_1 之 N2 氣體，或不含 HC1 之 H 2氣體（背景）接觸。於變化之波長下測量偵測器的反射率 。取背景的反射率作為基準線（100¾ )繪出所得結果。 由结果能看岀有害氣髖能利用本發明之偵測器偵測之 ，且使用具有特定波長（偵測器在其反射光譜中圼規大改 變之波長）之光束能確保改良靈敏度。此結果亦顯示在測 量上可使用具有不同波長之兩種或多種光束。再者•亦能 合併使用反射光譜不改變之波長。於該情形下，由該波長 所獲得的結果提供基準線*使得不使用分別測定之基準線 而進行連縝测量變得可能。 偵測奘詈 使用包括本發明之反應性顔料之偵测器的偵測裝置可 包括第1圖所示例之偵測糸統，其中以鹵素燈6所發出之 光束直垂地照射包括塗覆著氣體反應性顔料之氧化鋁基板 2的偵测器，並以多重光測量偵测儀器8測量反射光。 偵测裝置之另一實例示於第2圃，其中將包括塗覆著 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 如由 例將 4 ， 1™ 道器 通射 體投 氣由 在藉 置。 放中 器道 測通 偵體 之氣 2 J 1 的 纖過 光通 之體 料氣 顔之 性氫 應化 反氯 醱含 氣， 束 光 之 出 發 6 多 於 後 然 束 光 燈的 素12 鹵織 測 掐 的 髓 氩 富 有 専重 _ 雙 2 1X 0 光 至 器 儀 測 偵 量 測 光 光 收 接 5 1 ο 器量 受測 接中 %y 由 再 化體 豳氣 * 酸 體機 氣有 素或 鹵體 如氣 體性 氣鐮 害 ， 有體 與氣 在性 料化 顔氧 性， 應體 反氣 之性 明酸 發， 本體 氣 氫 知 曾 未 0 在 存 的 99 氣 定 特 些 瑄 棚 摘 Ith田〆 *.) S &CN箱ΐ ,1 ¾國 國 張 紙 格· 規 M 公 18 38168 A7 B7 19 五、發明説明（ 道氣體反應性顔料（I)和U)具有該種性質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有混合於透明基質中或擔持在透明載體上之氣體反 應性顔料之本發明氣體偵測器能便利地使用於顔料之光譜 改變的偵測。 光譜改變的偵测較佳係使用具有在反應性顔料之吸收 光譜中顯示最大改變之波長的光束進行之。 與鹵素，南化氫，NO X或SO X反應時之反應性顔料的顔 色改變在整個光譜波長上並非均勻地發生。申請人發規通 常係於特定波長観察到反應前後之反射光譜的明顯改變。 例如，第3圖顯示使用包括作為聚合物基質之乙基纖維素 及作為氣驩反應性顔料之式（I)之四苯基四溴卟啉（式中 • Μ為鋅原子及R為溴原子）之偵測器的實驗結果（此顔料 於後文稱為ZnBr4-TPP，及此偵測器於後文稱為EC/ZnBr4-TPP) *其中使偵測器與含有濃度為0.5ppid或5ρριβ之HC1 的N2氣體或者不含HC1之H2氣髖（背景）接觸•在變化之 波長下測量偵測器的反射率，取背景的反射率作為基準線 (100¾ )繪出所獲得之結果。 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 如第3圖的结果所示，利用本發明之偵測器偵測特定 氣體中，使用具有特定波長（於此波長偵測器圼現其反射 率的大改變）的光束保證改良的®敏度。測量上可使用具 有不同波長之兩種或多種光束。再者•亦能合併使用反射 光譜不改變之波長。於該情形下，於該被長所獲得的结果 能被取為基準線*使不另外測定基準線而進行連鳙測量變 得可能。使用複數種波畏之該種測量可具體表規如下。 :紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 Q ·ϊ X 1 R « 4 6 4 6 51 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2〇 ) .. 參照第3圖*例如*光源所發出之光強度之可能波動 的任何不良影響均可藉由比較於520ηιη(於此波長，HC1濃 度不影響反射率）和於470nai(於此波長反射光譜顯示HC1存 在的波峰）之反射率之電腦輸出的差異降低之。再者，第 4圖中，雖然於470nm所测得之反射率輸出的改變約為20% ，但於430ηπι和470nn之反射率改變總和得到35¾之總差異 。因此於複數個波長之测量為有利者。 應注意到本發明之偵測器顯示光譜波峰的波長能視與 該偵測器反應之氣體種類而變。例如，雖然第3和4圃均 顯示EC/ZnBr4-TPP的光譜，但在偵测氯化氫（第3画）與氯 (第4圖）之光譜間發現差異。例如，當於430nm，470nm及 570ηπι測量反射率時*在與氯化氫反應後偵測器僅於470πβι 顯示波峰，而與氯反應之偵測器則於各三個波長顯示波峰 。因此，由光譜画樣可能鑑定氣體種類。 第5圖顯示交替地與作為背景之氮氣及含有5ppmHCl 之氮氣接觸時於480nm及720nm波長測得之EC/ZnBr4-TPP的 反應。首先，使氮氣流動，於〇秒時使含HC1的氣體流動》 當分別於480nai及720nm測董時反射率輸出落至77%和93% 。於20 0秒時，將氣體更換為純氮氣，於是於各波長輪出 回到基準線，100 % 。可看出所獲得之可逆輸出特性於任 一波長均具有非常良好的再現性且感應快。因此，顯示該 種可逆性之本發明之顔料不僅提供氣體偵測器，而且提供 能夠連績偵測由工廠排放之氣髓混合物中之有害氣體的方 法•或甚至氣體鑑定的方法。_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 20 38168 46 4651 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（21 ) 第6圖顯示偵測氮氣中之氯&S氣臞（5ppb或0.5ppm) 之TPP之鈷錯合物（後文稱為Co-TPP)的輸出改變，其中將 光反射率的改變繪成波長的函數。 本發明中，至少一種上述有害氣體亦能藉由使欲偵測 之氣體混合物與具有包括式（II)表示之TPP之氣體反應性 顔科的氣體偵測器接觸以誘發顏色改變1 Μ光照射偵测器 ，再使用透射光或反射光測量以光吸收改變計之氣體反應 性顔料之顔色改變而偵测之。 式（U)之四苯基卟啉的縮寫，ΤΡΡ *為眾所皆知。亦 已知ΤΡΡ能作為氣體偵測器，其在與特定氣體接觸時進行 某種改變。而且，在已知方法中，改變係藉由螢光測量之 。然而，該種偵測系統缺乏靈敏度。相反地，依據本發明 ，使用含有ΤΡΡ之偵測器的氣體偵測能藉由Μ光照射偵測 器，再藉由透射過偵測器或由偵测器反射之光中之吸收光 譜改變测量與有害氣體接觸時所發生之顏色改變而以令人 滿意的靈敏度進行。 現在將更加詳细說明本發明，但應了解本發明並非侷 限於下述具體實例。 使用於這些實施例中之氣體反應性顔料能如下獲得： l.TPP，CoTPP,ZnTPP 及 FeTPPCl，·. (Μ )(1 ) 這些化合物能依據參考文件1中所述之方法製備。TPP為 市售商品。 2 . B r 4 - T P P …（Π ) 此化合物能依據參考文件2或3所述之方法製備。 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規掩（2i〇x297公釐） 21 3 816 8 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 6 4 6 51) A7 B7 五、發明説明（22 ) 3.CoBr4-TPP,ZnBr4-TPP及 FeBr4-TPP“. （I > 這些化合物能依據參考文件1，2或4所述之方法合成。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 . Br8-TPP 此化合物能侬據參考文件4所述之方法合成。 5 . CoBr8-TPP ' ZnBr8-TPP- (I ) 疸些化合物能依據參考文件4，5或6所述之方法合成。 6.5,10，15,20-肆（4-羥基苯基卜2111，2311-卟啉（了卩（01〇?); 5,10,15,20-肆（4-甲氧基笨基）-2111，2311-卟啉（1?(0(^3 )P); 5，10，15,20-肆（4-溴苯基）-2111，23卜卟啉（1卩（81') P);及肆（4-羧基笨基）卟啉（TCPP)可購自日本東京，東 京化成工桊股份有限公司。 金老寸件. 1. Fuhrhop J.H.,Smith K.M.於卟啉及金屬卟啉；Seith Κ · M . e d ; E 1 s e v i e r ;狃約，1 9 7 5，第 1 9 章。 2. Giraudeau>A.,Callot,H.J.,Jordan J.,Ezaher I., Gross,M. , J. Am.chem.Soc. 1979,101.3857 ° 3. Cal 1 ot H.，J,Bull.Soc.chim.法國 1974,7-8,1492。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4. Giraudeau.A. ,Callot，H.J. ,Gr*oss，M.，無機化學，1979, 18,201 〇 5.&3^80?8.?.,1!>广81111311，1/.，無機化學，1991，3〇,239。 6 . D ’ S o u z a，V Π 1 a r d A . , V a n C a e m e 1 b e c k e Ε .，F r a η 2 e η , M.,Boschi T.,Tagliatesta P.,Kadish K.M.，無櫬化學 ,1 9 93 , 32,40 42 ° 奩_俐1 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 22 38168 4 6 4 6 51' A7 __B7五、發明説明（23) 製備下表1所示之包括TPP之鋅錯合物或其衍生物之反 應性顔料。使各反應性顔料與乙基孅維素一起溶解於溶劑 中，再將溶液塗敷至光纖12Μ製備偵測器。將所得之偵測 器設置在第2圖偵测裝置之測量槽11中。 將含有5ppm氯化氫或0.5ρρπι氯之氮氣（欲檢測之氣體 4)導人測量槽11之通道13中。 所獲得之結果示於表1。表1中，EC /代表包括反應性 顔料與乙基纗維素聚合物之偵測器；Zn表示過渡金屬鋅； TPP表示四苯基卟啉；Μ及Br*4和Br8中之數值表示鍵結至 卟啉骨架之溴原子數目。 表1 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 含有Ζ η ^顔料 Room Η C1 .R p p m Cl 偵測 器 ®敏度1 J πτ禅忡 靈敏度1 1 m m 編虢 结楼 (蝓m改婵） ί輸出改猶 丄 (¾ ) (% ) 1 EC/Zn-TPP +2> - 10 輕微 可逆 2 EC/ZnBr4-TPP 25 可逆 18 輕微 坷逆 3 EC/ZnBr8-TPP 4 可逆 25 不 可逆 註：i)於主峰之輸出改變的百分比。 2)改變為肉眼可偵測但不可定量地測量（後文相同）° 第1號偵測器（EC/Zn-TPP)顯示與0.5ppm氯接觸時10 %的輸出改變，此改變為輕微可逆。第2號偵測器（EC/ ZnBr4-TPP)廚5ppm氯化氫呈現高靈敏度，顯示具有可逆性 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 38168 ϊ 46511 Α7 Β7 五、發明説明 24 之25¾輸出改變。其亦顯示對0.5ppm氣之18%輸出改變| 此改變為輕微可逆。 第3號偵測器（EC/ZnBr8-TPP)對O.Sppb氯顯示25¾之 輸出改變*雖然此改變為不可逆。 氮氣偵測中，雖然於460ηηι所測得之反射率改為約為 20% (參見表1和第4圖），但於460nia和430nm所測得之反射 率差異總和為35¾ 。因此*氯氣能以增加之靈敏度測量之 。因此，使用複數個波長之顔色改變的測董為較佳方法。 當倫俐2 製備下表2所示之包括TPP衍生物之戡錯合物之反應性 顏料。使反應性顔料與乙基纖維素一起溶解於溶劑中，再 將溶液塗敷於光纖12M製備偵测器。將所得之偵測器設置 在第2圖裝置之測童槽11中。 使用此偵測器Μ與實胞例1相同之方式偵測氛化氫。 所得结果示於表2 » 恙2 含右顔料 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) f Λ^·. i------訂—------ 經濟部中央標率扃員工消費合作社印製 JL P.B.1B__H C.1 捎測器 訄蒯器 潘敏度 可逆性 編號 結堪 (输出改_ )(% ) 4 EC/FeBr8-TPP 10 可逆 表2中之结果證明當TPP衍生物錯合物中的溴原子數目 為8蒔能獐得10%的輸出改變。含有0至4個溴原子之顏料 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 24 38168 A7 B7 經濟、部中央標準局員工消費合作社印製 464651 五、發明説明（25) 似乎不具有實用程度的靈敏度。 奩倫例3 製備下表3所示之包括TPP衍生物之鐵錯合物之反應性 顔 料 °使 各 反應 性 顔 料 與乙 基 纖維 素一 起溶 解於 溶 劑 中， 再 將 溶液 塗 敷於 光 織 12K製 備 偵禪 器。 將所 得之 偵 測 器設 置 在 第2 IBtt 画 偵測 裝 置 的 測量 槽 11中 ,Μ 與實 施例 1 相 同之 方 式 進行 测 量0 所 得 结 果示 於 表3 > 表3 不含 金 Μ Ζ.. 頡料 1 p p nt ΗΠ 1 10 pp_m_ X 偵 測 器 m 敏 度 m m ίΦ 靈敏度 πτ撖袢 _ 號 結構. (輪出改雄） (輸出改堪） ( (% ) 5 EC/B r 4 -TPP 1 8 可 逆 35 珂逆 6 EC/B r8 -TPP 1 5 可 逆 30 可逆 第5號偵测器（EC/Br4-TPP)顯示對氯化氫（lppm)為18 %之可逆輸出改變。第6號偵測器（EC/Br3-TPP>顯示對氯 化氫（Ippid)為15¾之可逆輸出改變。 第5和6虢偵測器在與NOx接觸時均圼現改變之可逆性 ，具有約30至40 %之番敏度。 窗）ite俐4 為了觀察與本發明之反應性顏料併用之乙基紫的效果 ，由包括TPP金屬錯合物（Zn-TPP)之反應性顔料製備偵測 器。使此類料簞獨地或與乙基紫合併地，與乙基纖維素一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 25 38168 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

464651 at .L—補幻 Β7_ 五、發明説明（26 ) 起溶解於溶劑中，再將溶液塗覆於光纖12。將此偵測器放 置在第2圖偵测裝置之測量槽11中，Μ與實施例1相同之方 式進行測童。所得结果示於表4。表4中，EV代表乙基紫* 及EC-EV/Ζη-ΤΡΡ表示含有乙基紫的偵測器。 表丄 7,基鸷的併用 5 p p m H C 1 0 . 5 P D ID C 1 Ρ, 偵測 器 靈敏度 可逆抻 酋敏麻 m.. 編號 結繼 (輪出改雉） ί輸出改 1 (^ ) (^ ) 7 EC/Zn-TPP + - 10 輕微可逆 8 EC-EV/Zn-TPP 12 輕微可逆 13 輕微可逆 由表4可看出，合併使用乙基紫進一步改良靈敏度。 管倫例Pi (請先閲讀背面之注意事項再樓寫本頁) 之 鈷 之 屬 金 合 螫 為 作 有 含 括 包 之 示 所 金 基 乙 與 料12 顔纖 性光 懕於 反敷 體塗 氣疲 此溶 使將 。 再 料 ， 顔中 性劑 應溶 反於 體解 表氣溶 下的起 備物！ 製合素 錯維 屬纖 備 製Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中 11 11 槽 量 測 的 置 裝 之 示 所 圖 2 第 在 置 設 器 測 偵 將 ο 器 測 偵 有 含 擭 氣 之 測 偵 欲 將 或 氫 化 氯 氣 氮 之 氯 進 式 方 之 同 相 11 例 施 實 與Μ 再 ο ， 5 中表 13於 道示 通果 之结 11得 槽所 量 〇 測量 入測 導行 5 0 料 顔 之 ο C 有 含 本紙浪尺度適用中國國家操準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 2 6 (修正頁） 38168 4 6 465 1 A7 B7 五、發明説明（27 ) 5 ρ p m H C 1 0,5 p p m C l 2 掐測器 靈敏度 可逆性 靈敏度 可逆-性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 編虢结搛 (輸出改_ ) (綸出改Sj ) (% ) ( % ) 9 EC/Co-TPP 9 不可逆 17 不可逆 由第9號偵測器（EC/Co-TPP)的结果可看出•與Sppbi氯 化氫接觸時顯示9 %輸出改變，此改變並無觀察到可逆性 。與0.5ρρπ氯氣接觸時觀察到17¾輸出改變，此改變為不 可逆。 啻确例fi 將於溶劑中之氣體反應性顏料和乙基纖維素的溶液塗 敷於氧化鍇或玻璃基板2M製備偵測器3。將偵測器3設置 在如第1圖所示之測量槽1中。在基板2的前部設置投射器 /接受器元件7*由而鹵素燈6發出的光被導至元件7之投 射器，透過元纖*使得光由投射器發射出，反射在偵測器 3上，再由該元件7之接受器接收。來自接受器之信號送 至多重光測量偵測儀器8 。將欲檢測之氣體4導入测量槽 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 11中，再Μ多重光測量偵測儀器8測量反臁時反應時顔料 的顔色改變。測量结果由電腦9處理。 實碓例7至12中，係如此實施例所述般進行测虽。 管_俐7 反醭袢顔料= 使氣體反應性顔料TP(Br)P及乙基缴維素溶解於一般 溶劑，中·再將溶液塗敷於氧化鋁基板Μ製備偵測器。_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210'乂297公釐） 27 38168 4 6 4651 A7 B7 五、發明説明（28) 將偵測器放置在第1圔之偵測裝置中，檢測含有0奎 5ppid氛化氫之氮氣。 偵測器的光譜改變示於第7圖。當於420nm和520nm測 量時所顯示之反射率增加而當於455nffi和670nm測量時則降 低。這些輸出改變均為可逆。 第8圖顯示於453nm時log(100/反射率）對氯化氫氣體 湄度的關係。於氯化氫氣體濃度為0.2至3ρί>ιη時觀察到輸 出之實質改變，而於3 ρρβ或更高濃度時改變達到飽和。 因此可看出氣體反應性顔料TP(Br)P比ΤΡΡ具有更寛的 可偵測範圍。使得可能藉由監測於上述波長之任何波峰來 偵測濃度為數ρρβ等級之氯化氫氣體。 當倫例8 反瞧抻顔料（n = 使氣體反應性顔料ΤΡ(0Η)Ρ及乙基娥維素溶解於一般 溶劑中，再將溶液塗敷於氧化鋁基板Μ製備偵測器。 將偵测器放置在第1Μ之偵測裝置中•檢測含有0.2ΡΡΒ! 氯化氫之氮氣。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 偵测器的光譜改變示於第9圖。當於425niD，520nm及 560nai测量時所顯示之反射率增加，而當於450nm和710nffl 测畺時則降低。這些輪出改變均為可逆。但需要時間恢復 0 第10圖顯示於450nn* 520nm及710nm測量時* log(100 /反射率）對與〇.2ppm之氯化氫反應之時間的改變。曝露於 0.2ρρπιΜ化氫氣體時•於1000秒中改變達到飽和。_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2〗0X297公釐） 28 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) 38168 4 6 4651 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（29) 此結果表示使用TP(OH)P的偵测器若曝露一段長時間 則甚至可感應低濃度氯化氫氣體•亦即，顯示累積之感應 0 當倫俐9 反應神顔料（ITlfGznCHA): 使氣體反應性顔料TP(0CH3)P及乙基纖維素溶解於一 般溶劑中•再將溶液塗敷於氧化鋁基板以製備偵測器。 將偵測器放置在第1圖之偵測裝置中•檢測含有〇至 5ppm氛化氫之氮氣。 偵測器的光譜改變示於第11圖。於420(1«!時反射率增 加而於455nm和700nm時則降低。瑄些改變均為可逆。輸出 在氣化氫氣體濃度約〇.2ρριπ時開始改變，而於lPPin或更高 時改變達到飽和。 因此可能藉由監测於上述波長之波峰偵測澹度為數 PPJB等级之氯化氫氣體。 第12圖顯示於457ηπι時log(100/反射率）對氯化氫氣體 濃度的黼係。可看出於氯化氫濃度約為〇.2ppffl時輪出開始 改變*而於lppm或更高時改變達到飽和。 當油i例1 0 反塵神顔料= 混合氣體反應性顔料TP(COOH)P及乙基缴維素，再溶 解於溶劑中，將溶液塗敷於氧化鋁基板Μ製備偵測器。 將此偵測器放置在第1圃之偵測裝置中，檢測含有〇至 9氢化氫之氮氣。_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 29 38168 4 6 4 6 5 1 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 第13圖顯示偵測器的光譜改變。可看出於458ΠΒ時反 射率降低*此改變為可逆。 第14圖顯示於458πβ時Ug(100 /反射率）對氯化氫氣體

濃 度 的 關 係 0 可 看出 劑 量 中 之 輸 出 改 變 在 1至9 P P 田 或 更 高 之 氛 化 氫 濃 度 間 圼劑 量 相 依 性 0 亦 即 由 輸出 改 變 可 偵 測 之 氯 化 氫 氣 體 濃 度的 範 圍 比 那 些 前 述 實 施 例 者 更 寬 0 因 此 可 能 賴 由監 測 於 上 述 波 長 之 波 峰 來 偵 測 濃 度 為 數 PP m等級之氯化氫氣體 ) 宥 m 例 11 反 麻 忡 il'M 顆 料 (I ) f Γι = S n a H) U 與 實 施 例 10相 同 之 方 式 使 用 氣 體 反 應 性 顔 料 TP (S0 3 H) P 製備偵測器< >當用於偵測氨氣時（使 用 來 白 25 % 氨 水 之 平 衡 蒸 汽 )， 偵 測 器 由 綠 色 或 黃 綠 色 雄 為 棕 色 0 因 此 確 認 氣 體 反 應 性顔 料 對 截 感 應 0 脑 例 12 件 顔 料 in) fG=Br) * 以 與 賁 施 例 10相 同 之 方 式 t 使 用 pa* 邪1 顆 反 應 性 顔 料 TP (B r) P 製備偵測器 >當使用於偵測HF氣體或甲酸氣體時（ 使 用 來 i 氫 氟 酸 或甲 酸 的 平 衡 蒸 汽 ) 偵 測 器 由 綠 色 或 黃 綠 色 變 為 様 色 0 因此 確 認 氣 蘼 反 應 性 顏 料 對 這 些 氣 體 感 UtBt 腰 實 i 例 13 使 用 式 (Π ) 之TPP作 為 氣 體 反 愿 性 顔 料 使 其 與 乙 基 缴 維 素 — 起 溶 解 於一 般 溶 劑 中 再 將 溶 液 塗 敷 於 光 纖 12K 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 30 38168 464651 A7 B7五、發明説明（31 ) 製備偵測器。將此偵測器放置在第2圖偵測裝置的測童槽 11中，再K與實施例10相同之方式進行測最，但测量透射 光的強度。所得结果示於下表6。 吉ft 使用TPP^^S射挪畺1 p d Bi H C I 1 0 ρ ρ a H 0 x 偵漸器 灌敏度 可逆性 ®敏度 Hi性 編虢结搆 (輪出改曄） (輪出改摩） (% ) ( % ) 10 EC/TPP 40 可逆 40 可逆 如上述之充分說明，本發明之氣體反應性顔料對至少 一種鹵素氣體，齒化氫氣體，酸性氣體，氧化性氣體，鹼 性氣體*及有櫬酸氣髏具有高度番敏度*較佳為鹵素氣體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 至譜敏 Μ 複 甚光缠能重 體或高料性 氣色 Μ 顔用 些顏料性耐 該在顔應的 ， 料 性反意 體顔應體滿 氣時反氣人 氫觸些之令 化接這明 Μ 氯體用發及 及氣使本童 氣.些能些測 氯這可某鱭 為與，。連 佳在此體於 特。因氣用 , 在，害使 體存變有度 氣度改些敏 氫濃的這靈 化低可測測 。 鹵於示偵偵用 及可顯度高使 用使 各不 地或。但而 效.-測，知 有敗偵例易 可失漏實而 置外洩體顯 裝意體具是 测的氣定將 偵劑之特者 及附^)其藝 ，吸^照技 系 法之 — 參項 造 方用Η並此 测使 — 明知 。 植 偵所 Μ 說热哺 薄 , 中 Μ 细對範 器備 Θ 詳飾與 屋 测設Ji已修神 偵理 Μ 明及精 之處(^發化之 明氣備本變明 發廢設然的發 本測該雖樣本 偵於 各離 於用 式偏 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规择（210X297公釐） 3 1 38168

Claims (1)

1. 立651 A H3 附件二 挽6冷號0 請案 申士ΐτιτίΓίίΐ 本 (90年5月28日） 一種氣體反應性顔料*包括式（I)表示之四苯基卟咐 之金屬鍇合物或其衍生物： (I) (式中，Μ表示選自鋅，鐵及鈷之過渡金屬；複數個R 各自表示-Η或-Br)，該顔料對鹵素氣體，鹵化氫氣體 ，氧化性氣體，及甲酸氣體之至少一者具有反應性。 2. 如申請專利範圍第1項之氣體反應性顔料，其中式（I )中之複數個R之至少一個為溴原子。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製

   3. 如申請專利範圍第1項之氣體反應性顔料，其中式（I )中之Η為鋅。 4. 如申請專利範圍第1項之氣體反應性顔料，其中式（I )中Μ為鋅，且複數個ϋ之至少一個為溴原子。 5. 如申請專利範圍第1項之氣體反應性顔料》其中式（I )中Μ為鋅，且複數個R之3至5個為溴原子。 6. 如申請專利範圍第1項之氣體反應性顏料，其中式（I 38 168 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4规格（210 X 297公爱) 464651 _H3_ )中Μ為鐵，且所有複數個R均為溴原子。 7. —種氣體反應性顔料，包括式（H)表示之四苯基卟啉 衍生物：

   (式中*複數個R各自表示氫原子或溴原子；4個笨基上 之複數個G均表示選自-OH, -Br, -Cl, -COOH, -S03H, ,-0CH3及-HH2之取代基，其在4個苯基上的位置可相 同或不同；及a，b，c，和d*係指在各苯基上之G數 經濟部中央Ϊ局員工福利委員會印製 之 E 含 〇 甲 t 體申 包示 及 式。氣5Π 不表 ’ 中基氫括 但均 體 其氧化包 ;wdΜ ，甲S其 數性 料或，， 整CJ化 顔子體者 之， 氧 性原氣一 S5>b, 應\溴素少 ο ^ 體。反，.鹵至 示且 氣性體基測之 表， 氫應氣酸偵體 各子 化反之磺於氣 , 原 鹵.有項 ，用酸 同氫 ，具？ 基可申 不示 體 者第羧，及 或表 氣一圍，器， 同均 素少範基测體 相 R , 鹵至利羥偵氣 可有)*對之專為體性 其所物料體請 Μ 氣化 , 中合顔氣申 種氧 目其化 該酸如 } 一 ， 8 9 38 168 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公愛） 464651 _H3_ 請專利範圍第1至8項中任一項之氣體反應性顔料。 10. 如申請專利範園第9項之氣體偵測器，其中該氣體反 應性顔料係擔持在載體上者。 11. 如申請專利範圍第10項之氣體偵測器，其中該偵測器 係由下述步驟製備：使氣體反應性顔料與基質聚合物 一起溶解於溶劑中，將該溶液塗敷於載體表面，再乾 燥該溶液K移除溶劑。 12. 如申請專利範圍第11項之氣體偵測器，其中該基質聚 合物為可溶於該氣體反應性顔料用之溶劑之聚合物* 且該載體為氧化鋁基板，玻璃基板，光纖，紙*玻璃 球珠*或矽膠。 13. 如申請專利範圍第9項之氣體偵测器，其中該偵測器 除了該氣體反應性顔料外又進一步包括乙基紫。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 甲性測該。料譜測 偵 及 應偵在變顔光偵 該 、 反體童改 性射該 在 體：體氣測色 應反過 係 氣驟氣之地顔反或射 量 性步之項量何體收透 測 化述項一定任氣吸在 該 氧下一 任或之 中 之係。中 、 括任項地 生其料童者其 體包項13性發，顏測行， 氣其58至定所法性該進法 。 至 氫 , 19 再中 方應且 中方者 化法第第，料之反，光之行 齒方圍 圍觸顔 項體者 之項進 、 之範範接性14氣量射15地 體者利利體應第於测反第缡 氣一專專氣反圍基變器圍連 素少請請之體範 係改测範時 齒至申 申测氣 利變之 偵利射 測之如如偵於專改生該專照 偵體使或欲時請色發由請被 種氣 料與觸申顔所或申器 一酸 顔器接如的中器如測 38168 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210 X 297公货） 4 6 46 51 H3 17. 如申請專利範圍第15或16項之方法*其中氣體反應性 顔料之吸收或反射光譜的改變係基於在複數涸波長之 吸收度改變測童者。 18. 如申請専利範圍第17項之方法，其中於複數個波長之 顔色改變的差異係用於增強氣體偵測的靈敏度者。 19. 一種偵测鹵素氣體、鹵化氫氣體、氧化性氣體、及甲 酸氣體之至少一者之方法，其包括下述步驟： 使欲偵測之氣體與包括式U )表示之四苯基卟啉 h 之氣體反應性顔料或含有該顔料之氣體偵測器接觸：

   (IIX) 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 反體 氣欲項 器氣 氫在13 測之 化其至 . 偵計 鹵 ，9 由變 ，者第 或改 體種圍 器收 氣一範 測吸 素少利 偵光 鹵至專 過之 測之請 射料。偵體申 透顔變於氣如 用性改 用酸有 使應色 係甲具 。 再反顔，及中器 , 體何置，道測 器氣任裝體通偵 測 K 的測氣的體 偵 量料偵 性體氣 射測顔體化氣之 照光性氣氧之項 光之應種，測一 Μ 射反一體檢任 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（210 X 297公変) 4 38 168