WO2012017604A1 - 一酸化窒素検出エレメント - Google Patents

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平中　弘一
芳彦 定岡
吉晃 板垣
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パナソニックヘルスケア株式会社
国立大学法人愛媛大学
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Definitions

  • Co ⁇ T tetrasulfothienylporphyrin cobalt
  • An object of the present invention is to provide a nitric oxide detecting element capable of measuring a trace amount of NO gas at a level of several ppb contained in a gas, in which the performance deterioration with time is suppressed. To do.
  • the nitric oxide detection element is preferably composed of a base and a detection film formed on the surface of the base, and the detection film contains the dye and the radical scavenger.
  • the detection film is composed of nitric oxide detection particles and a polymer adhesive, and the nitric oxide detection particles adsorb the dye and the radical scavenger on the surface of inorganic particles. May be formed.
  • the detection film may be formed by dispersing the dye and the radical scavenger inside a polymer adhesive.
  • a radical scavenger 105 is used together with the dye 102.
  • a nitrone compound or a nitroso compound can be used, and a nitrone compound is particularly preferable.
  • Such substrates include plastic substrates such as heat-resistant films such as polyethylene terephthalate film (PET), polyethylene naphthalate film (PEN, trademark, made by Teijin DuPont Film), Arton film (ARTON, trademark, JSR Corporation), etc.
  • a ceramic substrate such as a glass substrate, a quartz substrate, or an alumina substrate; a metal substrate mainly composed of aluminum or silver; paper, woven fabric, nonwoven fabric, or the like can be used.
  • complex which consists of these materials can also be used.
  • a metal film mainly composed of silver or aluminum may be provided on the surface of the base 12. By forming the detection film 11 on the metal film, the power consumption of the light source 16 of the light projecting unit can be reduced.
  • the configuration in which the light projecting unit and the light receiving unit are integrated has been described.
  • the light projecting unit and the light receiving unit may be provided separately.
  • the substrate is made of a material that transmits
  • the light projecting unit and the light receiving unit can be placed facing each other with the nitric oxide detection element 10A interposed therebetween.
  • the molar weight ratio of the dye to the water-repellent treated silica particles is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / g to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / g, and the molar weight of the dye and the nonionic surfactant The ratio is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / g to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g, and the weight ratio of the nonionic surfactant to the inorganic particles is 0.05 g / g to 1 g / g. .
  • the molar ratio of the dye to the radical scavenger is 0.3-100.
  • the sensor temperature is set to 150 ° C. by the temperature controller 24 while flowing nitrogen gas (flow rate 100 mL / min) through the nitric oxide detection element 10A, and heat treatment is performed for 10 minutes.
  • an absorption band having a central wavelength of 413 nm derived from CoTP (4-OCH 3 ) P (hereinafter referred to as Co (II) TP (4-OCH 3 ) P) having divalent cobalt as a central metal. Is obtained (the spectrum described as “after initialization” in FIG. 4).
  • the vertical axis of FIG. 5B is the NO response time, and is the required time (seconds) of 10% to 90% of the difference light reflectance change at the wavelength of 413 nm in FIG.
  • the amount of CoTP (4-OCH 3 ) P supported on the inorganic particles of the present invention has a light absorption rate after initialization (maximum light absorption rate) of 10 at an optical wavelength of 400 nm to 450 nm (Soret band). The supported amount is preferably from 30% to 30%.
  • FIG. 7 shows the relationship between the number of cobalt atoms per unit area of the substrate surface, NO sensitivity, and NO response time in the nitric oxide detection element of the present invention.
  • the number of cobalt atoms on the substrate surface can be measured with a known secondary ion mass spectrometer (referred to as SIMS).
  • SIMS secondary ion mass spectrometer
  • the surface area of the substrate is defined by the pattern formation described above, and the number of cobalt atoms per unit area of the substrate surface changed by changing the CoTP (4-OCH 3 ) P concentration in the preparation solution is shown on the horizontal axis.
  • FIG. 6A shows that the number of cobalt atoms needs to be 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 2 or more in order to satisfy the first threshold value of NO sensitivity.
  • the “conventional example” uses a nitric oxide detection element produced in the same manner except that no radical scavenger is used.
  • “Gas closing” is a control example, and the nitric oxide detection element of the present invention was used, but oxygen gas was not flowed as an operating condition, and only the light irradiation was performed.
  • “Deoxygenation” is also a control example.
  • a three-way valve (not shown) is provided on the gas inlet 14 side of the measurement cell 13 and a tank containing an oxygen scavenger AGELESS (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) ( (Not shown) is connected, the oxygen concentration is about 0.1% (V / V), and only light irradiation is performed.
  • the nitric oxide detection element used in this measurement was produced under the following conditions.
  • the molar concentration of CoTP (4-OCH 3 ) P is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L chloroform
  • the concentration of the nonionic surfactant Triton X-100 is 7.5 mg / mL chloroform
  • the particle size is 6 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • a preparation solution was prepared so that the concentration of the water-treated silica particles was 30 mg / mL chloroform.
  • a radical scavenger PBN was added in the proportions shown in Tables 1 and 2.
  • the concentration of HPC was 6 mg / mL methyl alcohol.
  • the deterioration rates of the light absorption rate and the differential light reflectance are smaller than those in the first and second embodiments. . This is because the dye 50 is present both inside the polymer adhesive 52 and in the gap 53 between the polymer adhesives, and the dye 50 exposed on the surface of the nitric oxide detection element (the surface of the gap 53). This is probably because the third embodiment is less than the first and second embodiments.
  • a small amount of NO gas is highly sensitive while suppressing deterioration in performance over time.
  • a nitric oxide detection element that can be measured can be provided. Since the present invention suppresses performance deterioration due to generation of radicals derived from oxygen, the present invention is effectively applied to a nitric oxide detection element that detects NO gas in a mixed gas containing oxygen. be able to.

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Abstract

ガス中に含まれる数ｐｐｂレベルの微量ＮＯガスを測定することができる一酸化窒素検出エレメントにおいて、経時的な性能劣化が抑制された一酸化窒素検出エレメントを提供する。ポルフィリン骨格を有し、かつ中心金属として２価のコバルトを有する色素と、ラジカル捕捉剤と、を表面に有する、一酸化窒素検出エレメント。前記一酸化窒素検出エレメントは、基体１２と、前記基体の表面に形成された検知膜１１とから構成され、前記検知膜内に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤とが含まれることができる。

Description

一酸化窒素検出エレメント
　本発明は、混合ガス中に含まれる微量の一酸化窒素を検出するのに用いられる一酸化窒素検出エレメントに関する。
　一酸化窒素（以下、ＮＯともいう）は、筋弛緩因子の本体として作用することが発見されて以来、その生理機能が明らかにされ、神経情報伝達物質又は感染症のマーカとしての利用が検討されている。
　特に、呼気中のＮＯガス分析は、近年増え続ける喘息やアレルギーによる気道炎症のマーカとして注目されている。この分析法によると、患者に負担をかけず、非侵襲での疾病診断が可能となる。呼気中のＮＯガス濃度は、正常成人では２ｐｐｂ～２０ｐｐｂであるが、喘息やアレルギーなどの気道炎症時には約３倍に増大することが知られている。また小児の呼気中のＮＯガス濃度は、正常成人のＮＯガス濃度より低い。そのため、呼気中の微量のＮＯガス濃度を測定することが必要である。微量濃度のＮＯガスを測定できる小型で簡易な測定器を実現できれば、患者の気道炎症程度の判定や、喘息治療薬の投薬量など喘息の治療指針の決定に利用できる。
　従来、呼気中のＮＯガスの測定は、患者の呼気を減圧下でオゾンと反応させて、該呼気に含まれるＮＯガスの一部を励起させ、基底状態に戻る際に生じる発光を検出することで行っていた。しかしながら、この化学発光法では、オゾン発生装置など高価な周辺装置が必要であり、その保守管理が難しいという問題があった。
　喘息患者が病院又は自宅で毎日呼気中のＮＯガス濃度を測定し、喘息の自己管理を行うには、安価、小型で、ガス選択性に優れ、迅速に測定可能で、高感度なＮＯガス測定器が必要である。
　近年、真空チャンバー内で、ゾル・ゲル法で作製したシリカフィルムに含まれるテトラスルフォチエニルポルフィリンコバルト（以下Ｃｏ｛Ｔ（５－ＳＴ）Ｐ｝という）とＮＯガスとを反応させ、Ｃｏ｛Ｔ（５－ＳＴ）Ｐ｝に配位結合したＮＯを紫外可視分光測定器を用いて検出する方法が報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。
　本方法によると、ＮＯガスの選択性を達成するために、Ｃｏ｛Ｔ（Ｓ－ＳＴ）Ｐ｝の存在下でエチルシリケートを２４時間かけてゆっくり加水分解させ、得られた溶液をガラス基板上に塗布し、乾燥させて、Ｃｏ｛Ｔ（Ｓ－ＳＴ）Ｐ｝を含む非晶質シリカフィルムを形成する。当該フィルムをＮＯセンサとして用いて、センサ温度２００℃で１７ｐｐｍのＮＯガス検出に成功している。
　さらに、テトラフェニルポルフィリンコバルト（５，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンコバルト：以下ＣｏＴＰＰという）のクロロホルム溶液に多孔質ガラス板を浸漬した後、乾燥させることで、ＣｏＴＰＰを多孔質ガラス板に担持させてなるＮＯセンサを形成することが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。この報告によると、該センサを油拡散ポンプで真空引きした反応装置に入れて、赤外分光測定装置又は紫外可視分光測定器でＮＯガスを検出している。
　ゾル・ゲルガラス中にチトクロームＣを封入してなるＮＯセンサを用いて、光学的にＮＯガスを検出する方法が報告されている（例えば、特許文献１を参照）。タンパク質であるチトクロームＣをＮＯセンサとする場合、低酸素環境又は酸素がない環境中で該センサを維持することにより該タンパク質の経時劣化を防止できることが報告されている（特許文献２を参照）。
特表２００８－５３０５２７号公報 特表２００８－５３０５３４号公報
Ｈｉｒｏｍｉｃｈｉ　ＡＲＡＩら、"Optical Detection of Nitrogen Monoxide by Metal PorphineDispersed Amorphous Silica Film"、日本化学会速報誌　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ、１９８８年、ｐｐ．５２１－５２４ 宮本　誠、花里善夫、「コバルトテトラフェニルポルフェリンおよびコバルトサレン錯体におけるＮＯ吸着およびＮＯ接触分解特性」、日本化学会誌、１９９８年、Ｎｏ５．ｐｐ３３８－３４５
　ポルフィリンを利用した従来のＮＯガスセンサでは、センサに光を繰り返し照射してＮＯの検出を行う際に、経時的にセンサの性能が劣化しやすいという課題があった。ここで「劣化」とは、微量ＮＯガスを検出可能な変化の大きさに関してセンサのＮＯ感度が低下することを意味する。
　本発明は、ガス中に含まれる数ｐｐｂレベルの微量ＮＯガスを測定することができる一酸化窒素検出エレメントにおいて、経時的な性能劣化が抑制された一酸化窒素検出エレメントを提供することを目的とする。
　従来の課題を解決するために、本発明は、ポルフィリン骨格を有し、かつ中心金属として２価のコバルトを有する色素と、ラジカル捕捉剤と、を表面に有する一酸化窒素検出エレメントに関する。
　本発明では、前記一酸化窒素検出エレメントが、基体と、前記基体の表面に形成された検知膜とから構成され、前記検知膜内に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤とが含まれることが好ましい。具体的には、前記検知膜が、一酸化窒素検出粒子と、高分子接着剤とからなり、前記一酸化窒素検出粒子が、無機粒子の表面に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤とを吸着させて形成されたものであってよい。あるいは、前記検知膜は、高分子接着剤の内部に、前記色素と、前記ラジカル捕捉剤とが分散することで形成されたものであってよい。
　また、本発明では、前記一酸化窒素検出エレメントがさらに担体を有し、前記担体の表面に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤が担持されていることが好ましい。
　さらに本発明は、前記一酸化窒素検出エレメント、前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面を、一酸化窒素を含む可能性がある測定ガスと接触させるガス導入部、前記表面に光を照射する投光部、及び前記表面から反射された光又は前記表面を透過した光を受光する受光部、を含む、一酸化窒素検出装置にも関する。
　さらに本発明は、前記一酸化窒素検出エレメントを初期化する第一工程と、
　第一工程の後、前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面に対し光を照射し前記表面の光吸収率を測定する第二工程と、
　第二工程の後、前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面を、一酸化窒素を含む可能性がある測定ガスと接触させる第三工程と、
　第三工程の後、前記表面に対し光を照射し前記表面の光吸収率を測定する第四工程と、
　第四工程で得られた前記光吸収率と、第二工程で得られた前記光吸収率とを比較することで、前記測定ガスに含まれる一酸化窒素濃度を決定する第五工程と、を含む、一酸化窒素検出方法にも関する。
　本発明の一酸化窒素検出エレメントによれば、光を繰り返し照射してＮＯを検出する際に経時的に性能が劣化するのが抑制され、微量ＮＯガス濃度を有意義に信頼性良く測定することが可能となる。
本発明の実施の形態１における一酸化窒素検出エレメントの断面概念図 図１の検知膜１１を構成する材料の関係を示す拡大概念図 本発明の一酸化窒素検出エレメント１０Ａを含む一酸化窒素検出装置を示す概念図 同実施の形態１の一酸化窒素検出エレメントが示す紫外・可視光反射スペクトル 同実施の形態１の一酸化窒素検出エレメントを１ｐｐｍ－ＮＯガスに曝す前後の光反射率の変化を示すグラフ 同実施の形態１の一酸化窒素検出エレメントを１ｐｐｍ－ＮＯガスに曝して測定した、光吸収率とＮＯ感度及びＮＯ応答時間との関係を示すグラフ 同実施の形態１の一酸化窒素検出エレメントを１ｐｐｍ－ＮＯガスに曝して測定した、単位面積あたりのコバルト原子数とＮＯ感度及びＮＯ応答時間との関係を示すグラフ 同実施の形態１の一酸化窒素検出エレメントの活性色素率と規格化差分光反射率の経時変化（短時間）を示すグラフ 同実施の形態１の一酸化窒素検出エレメントの活性色素率と規格化差分光反射率の経時変化（長時間）を示すグラフ 本発明の実施の形態２に関わる一酸化窒素検出エレメントを構成する材料の関係を示す拡大概念図 本発明の実施の形態３に関わる一酸化窒素検出エレメントを構成する材料の関係を示す拡大概念図
　以下、本発明の一酸化窒素検出エレメントと、その製造方法を各実施の形態に基づいて説明する。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における一酸化窒素検出エレメント１０Ａの断面概念図である。同図において、検知膜１１は基体１２の表面に固定されている。基体１２の表面は予めパターン形成されており、検知膜部１１１と周辺部１１２とに区分けされている。検知膜１１は検知膜部１１１上に形成されている。
　図２は、図１の検知膜１１を構成する材料の関係を示す拡大概念図である。同図において、無機粒子１０１の表面には、色素１０２とラジカル捕捉剤１０５が担持されており、これにより一酸化窒素検出粒子１００を構成する。ここで、色素１０２とラジカル捕捉剤１０５は、好ましくは非イオン性界面活性剤１０４が存在することにより凝集が抑制されており、各々分散して、無機粒子１０１の表面に担持されている。一酸化窒素検出粒子１００同士は、高分子接着剤１０３によって互いに結合し一体となって、検知膜１１を構成する。そして検知膜１１は、同じく高分子接着剤１０３により基体１２の表面に接着され固定されている。
　以下に一酸化窒素検出エレメントを構成する材料の詳細を説明する。
　（色素）
　本発明ではポルフィリン錯体からなる色素１０２を使用する。ここでポルフィリン錯体とは、ポルフィリン骨格を有し、該ポルフィリン骨格の中心に金属を有する錯体である。前記ポルフィリン骨格は種々の置換基で修飾されていてもよい。
　ポルフィリン錯体の吸光スペクトルには、光学波長４００ｎｍ～４５０ｎｍの領域（紫外光領域）にＳｏｒｅｔバンド（Ｂ－バンドともいわれる）吸収と、光学波長５００ｎｍ以上の領域（可視光領域）にＱバンド吸収がある。ポルフィリン錯体の選択にあたり、モル吸光係数とＮＯ感度との関係を考慮することができる。中心金属の酸化還元電位は、ポルフィリン錯体の中心金属とＮＯガスとの結合に影響を与える。Ｔｈｅ　Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ　Ｖｏｌｕｍｅ　ＩＩＩ　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｄａｖｉｄ　Ｄｏｌｐｈｙｉｎ　ＡＣＡＤＥＭＩＣ　ＰＲＥＳＳ　ＩＮＣ．，ｐｐ１４－１５によれば、一般に、Ｓｏｒｅｔバンドのモル吸光係数は、約１０５（Ｍ－１・ｃｍ－１）であり、Ｑバンドのモル吸光係数は、約１０３（Ｍ－１・ｃｍ－１）である。
　発明者らは、呼気中の数ｐｐｂ～数１００ｐｐｂのＮＯガスを検出するためには、モル吸光係数の大きなＳｏｒｅｔバンドでの吸収スペクトルの変化を利用することが好ましいと考え種々の検討を行った。モル吸光係数は、ＮＯ感度、すなわちＮＯガス濃度と比例して増大する関係にある。このため、ポルフィリン錯体のなかでも、対称性を有する分子構造を持つポルフィリン錯体を使用することが好ましい。対称性の高い分子構造を持つポルフィリン錯体の方が、Ｓｏｒｅｔバンドでの吸収を高めることができ、対称性が低くなるとポルフィリン錯体のＳｏｒｅｔバンドでの吸収が低下するからである。Ｑバンドでの吸収は、Ｓｏｒｅｔバンドでの吸収と比べるとポルフィリン錯体の分子構造に影響されにくいが、モル吸光係数が１０４（Ｍ－１・ｃｍ－１）以下と低い。
　ポルフィリン錯体のＮＯ感度を高めるには、（１）ポルフィリン錯体の中心金属を選択すること、及び（２）ポルフィリン骨格が有する置換基を変えることでポルフィリン構造の中心部にある大環状π共役系に電子を供与したり（供与性）、π共役系の電子を吸引したり（吸引性）すること、が考えられる。
　（１）中心金属
　中心金属として鉄（Ｆｅ）、Ｍｎ（マンガン）、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）を有するポルフィリン錯体が示すＮＯ感度を検討したところ、コバルト以外の元素を中心金属とするポルフィリン錯体は、ＮＯガスとの反応性が悪く、ＮＯ感度が低かった。一方、コバルトを中心金属とするポルフィリン錯体は、高いＮＯ感度を示すことが判明した。Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰＰの場合、Ｓｏｒｅｔバンドでのモル吸光係数は、２．８ｘ１０５（Ｍ－１・ｃｍ－１）であり、一方、Ｑバンドでのモル吸光係数は、１．２ｘ１０４（Ｍ－１・ｃｍ－１）である。そこで本発明では、中心金属として２価のコバルトを有するポルフィリン錯体を利用する。種々の金属を有するポロフィリン錯体が示すＮＯガスとの反応性の差異は、中心金属の酸化還元電位と、ＮＯガスの酸化還元電位との差に依存すると推察している。
　（２）置換基
　次に、中心金属がコバルトであり、かつ対称性の高い分子構造を持つポルフィリン錯体を選択し、ポルフィリン骨格における置換基がＮＯ感度に及ぼす効果を検討した。この検討で用いたコバルトポルフィリン錯体：ＣｏＴＰ（Ｘｉ）Ｐの構造は以下の化学式によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、水素（－Ｈ）、メトキシ基（－ＯＣＨ３）、又はヒドロキシル基（－ＯＨ）を示す。
　前記式で表されるＣｏＴＰ（Ｘｉ）Ｐは、２価のコバルトを中心金属とするポルフィリン錯体であり、ポルフィリン骨格の外側に４つのフェニル基を有している。Ｘｉ（ｉ＝１～４の整数）は前記フェニル基に結合している置換基を表し、水素（－Ｈ）、メトキシ基（－ＯＣＨ３）、及びヒドロキシル基（－ＯＨ）から選ばれるいずれかの基である。
　Ｘｉ＝－Ｈの場合、前記コバルトポルフィリン錯体は、テトラフェニルポルフィリンコバルト（５，１０，１５，２０－テトラフェニル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンコバルト（ＣｏＴＰＰ））であり、Ｘｉ＝－ＯＣＨ３の場合、テトラメトキシフェニルポルフィリンコバルト（５，１０，１５、２０－テトラ（４－メトキシフェニル）－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンコバルト（ＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐ））である。また、両化合物の混合物を使用しても同様の効果を得ることができる。Ｘｉ＝－ＯＨの場合、前記コバルトポルフィリン錯体は、テトラヒドロキシフェニルポルフィリンコバルト（５，１０，１５、２０－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンコバルト（ＣｏＴＰ（４－ＯＨ）Ｐ））である。
　以上の検討の結果、ポルフィリン錯体が有する置換基が水素、メトキシ基、又はヒドロキシ基であると、ポルフィリン錯体が示すＮＯ感度はその順序で増大することが判明した。
　（ラジカル捕捉剤）
　本発明では、色素１０２と共にラジカル捕捉剤１０５を用いる。ラジカル捕捉剤１０５としては、ニトロン化合物やニトロソ化合物を使用でき、ニトロン化合物が特に好ましい。
　本発明の一酸化窒素検出エレメントを用いて呼気中のＮＯを検出する際には、検知膜１１に光学波長４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を検出光として照射しながら、被検ガスであるＮＯガスを含む呼気をサンプリングして該呼気を検知膜１１と反応させる。発明者らは、検出時に、呼気に含まれる酸素及び／又は水蒸気と検出光とが反応することで、スーパーオキシドアニオンラジカルやヒドロキシラジカルなどのフリーラジカルが発生し、該ラジカルがコバルトポルフィリンを酸化して劣化させるメカニズムが存在することを見出した。このメカニズムが、一酸化窒素検出エレメントの性能の経時的劣化につながっているものと考えられた。
　そこで、一酸化窒素検出エレメントにおいて、フリーラジカルの捕捉に有効なラジカル捕捉剤を色素の近傍に分散させて配置することで、コバルトポルフィリンの酸化、ひいては一酸化窒素検出エレメントの経時的な性能劣化を抑制できることを見出し、本発明に至った。
　本発明で使用するラジカル捕捉剤を選択する際には、色素との反応性、色素を溶解させる溶媒との可溶性、及びＮＯガス検出時の影響を考慮することができる。一般に、オキシラジカルとの反応性が高いことから、ニトロン化合物がより好ましい。ニトロン化合物の中でも、フェニルＮ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロン（略称ＰＢＮ、東京化成工業社から入手可能）が好ましい。また、５，５－ジメチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシド（略称ＤＭＰＯ）や、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル－Ｎ－ｔ－ブチルニトロン（略称ＢＨＰＢＮ）も使用できる。
　（非イオン性界面活性剤）
　非イオン性界面活性剤１０４は、色素１０２及びラジカル捕捉剤１０５の凝集を抑制し、両者を十分に分散させるために用いることができる。この目的のため、非イオン性界面活性剤としては、親水性親油性バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ　Ｂａｌａｎｃｅ：ＨＬＢ値という：界面活性剤の水と油への親和性の程度を示す数値）が１３以上１５以下を示すものが好ましい。一例として、ＨＬＢ値が１３．５であるＴｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００（商標、ＧＥ　Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ　ＵＫ　Ｌｔｄ製）の使用が好ましいが、これに限定されない。
　また、親水性の非イオン性界面活性剤と親油性の非イオン性界面活性剤を適当な組成比で混合し、本発明の使用に適したＨＬＢ値を示す非イオン性界面活性剤混合物を形成させ、これを使用することも可能である。この場合、例えば、親水性の非イオン性界面活性剤としてＴＷＥＥＮ８０（東京化成工業製）を、親油性の非イオン性界面活性剤としてＳＰＡＮ８０（東京化成工業製）を選択し、組成比を調整することで、前記のＴｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００と同等の性能を達成することもできる。
　（無機粒子）
　無機粒子１０１としては特に限定されないが、シリカ又はα－アルミナ等の無機粒子が好ましい。シリカとα－アルミナは混合して併用してもよい。
　無機粒子は撥水処理して使用することが好ましい。無機粒子を撥水処理する方法としては従来公知のものであってよい。例えば、シランカップリング剤と前記粒子とを化学反応させたり、シリコーンオイルで前記粒子を煮沸処理したりすることにより、撥水処理された無機粒子１０１を得ることができる。本実施形態で撥水処理された無機粒子を使用すると、一酸化窒素検出エレメントの製造過程で無機粒子を溶媒と混合した時に、溶媒中に無機粒子がよく分散され、沈降しにくくなる。そのため、色素１０２が十分に分散されて凝集しにくくなるため、製造される一酸化窒素検出エレメントのＮＯ感度をより高めることが可能となる。
　無機粒子１０１は、粒子径６μｍ～１２μｍが好ましい。粒子径は、公知の粒子径分布測定装置、例えば粒子径分布測装置ＬＡ－９５０（（株）堀場製作所製）で測定できる。ここで粒子径の上限および下限は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－９－３（２００６年）に準拠した方法で得られる粒子径分布の累積頻度分布曲線における下限累積頻度メディアン１０％径および上限累積頻度メディアン９０％径と読み替えるものとする。具体的には、公知の粒子径分布測定装置を用いた粒子径の測定において累積頻度メディアン１０％径６μｍ以上、累積頻度メディアン９０％径１２μｍ以下である（メディアン径ｄ１０＝６μｍ、ｄ９０＝１２μｍ、モード径９μｍ、以下粒子径は粒子径６μｍ～１２μｍで示し、平均粒子径は前記モード径とする）。前記した粒子径の範囲にあるシリカ若しくはα－アルミナのいずれか、又はこれらの混合粒子を本発明では好ましく用いることができる。
　粒子径６μｍ未満の粒子では、粒子同士の付着力が弱く剥離しやすく、また、基体１２と一酸化窒素検出粒子１００との付着力も弱くなる傾向がある。この場合、一定の付着力を得るためには、高分子接着剤１０３を粒子間や、粒子と基体の間に配置し、さらに高分子接着剤の使用量を増やすことが望まれる。しかしながら高分子接着剤の量を増やすと、ＮＯ応答時間が長くなり、ＮＯ応答が遅くなる。そのため、粒子径を６μｍ以上とすることが好ましい。逆に粒子径が１２μｍを超えると、ＮＯ感度は微増するが、ＮＯ応答時間が長くなる。粒子径の増大とともに粒子が凝集しやすくなるためである。したがって、ＮＯ感度とＮＯ応答時間の双方を満足するため、撥水処理された粒子の粒子径は６μｍ以上１２μｍ以下が好ましい。
　（高分子接着剤）
　高分子接着剤１０３は、一酸化窒素検出粒子同士を接着させて検知膜を形成するための接着剤、及び、基体１２に一酸化窒素検出粒子を接着させるための接着剤として作用する。
　高分子接着剤のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、－１５０℃～１５０℃であることが好ましい。この範囲の高分子接着剤はガス透過性に優れている。高分子接着剤のガス透過性が優れていることで、ＮＯ応答時間を短縮することができる。Ｔｇが－１５０℃より低いと、基体１２への検知膜１１の付着力が悪くなる。Ｔｇ＝１５０℃を超えると、高分子接着剤のガス透過性が悪くなり、ＮＯ応答時間が長くなる。
　さらに、高分子接着剤は、一酸化窒素検出エレメントの検知膜を作製する上で、検知光に対し透明であることが好ましい。検知光として光学波長４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を用いる場合には、光学波長４００ｎｍ～４５０ｎｍの領域で透明であることが好ましい。
　このような高分子接着剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣという、Ｔｇ＝１９℃～１２５℃、Ｔｇは分子量に依存する）、ポリカーボネート系ウレタン樹脂（明成化学工業製、Ｔｇ＝－３０℃～１３０℃）、ポリエチレングリコール（Ｔｇ＝－１１５℃～８６℃、ＰＥＧという）、ポリエチレンオキシド（Ｔｇ＝－５３℃、ＰＥＯという）；ポリメタクリル酸メチルイソブチル（Ｔｇ＝４８℃）、ポリアクリル酸メチル（Ｔｇ＝６６℃）、ポリアクリロニトリル（Ｔｇ＝９７℃）などのアクリル樹脂；ポリスチレン（Ｔｇ＝１００℃）、ポリ塩化ビニル（Ｔｇ＝８１℃）、ポリビニルアルコール（Ｔｇ＝８５℃）などのビニル樹脂；ポリジメチルシロキサン（Ｔｇ＝－１２３℃）、エチルセルロース（Ｔｇ＝４３℃）；ポリカプロラクタン（Ｔｇ＝－６２℃）、ポリブチレンサクシネート（Ｔｇ＝－３３℃）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（Ｔｇ＝－４２℃）などの生分解性プラスチックが好ましい。なお、高分子接着剤には、共重合可能なものについては共重合体が、また、屈折率や耐熱性向上のために側鎖置換体による変性が可能なものについては、変性体が含まれる。
　上記高分子接着剤は、流動性向上を目的として可塑剤と併用することができる。例えば、エチルセルロース（Ｔｇ＝４３℃）に可塑剤であるフタル酸ジオクチルを混合すると、ＰＥＯと代替できる。
　（基体）
　基体１２は、耐熱性を示す材料であって、検知光を反射又は透過する材料から構成されるシート形状のものが好ましい。検知光として光学波長４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を用いる場合には、光学波長４００ｎｍ～４５０ｎｍの光を反射又は透過する材料から構成されることが好ましい。
　このような基体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ、商標、帝人デュポンフィルム製）、アートンフィルム（ＡＲＴＯＮ、商標、ＪＳＲ株式会社）などの耐熱フィルムなどのプラスチック基板；ガラス基板、石英基板、アルミナ基板などのセラミックス基板；アルミニウムや銀を主成分とする金属基板；紙、織布、不織布などを使用することができる。また、これらの材料からなる複合体を使用することもできる。基体１２表面に銀やアルミニウムを主成分とする金属膜を設けてもよい。前記金属膜上に検知膜１１を形成することで投光部の光源１６の消費電力を低減することができる。
　以上のように構成された一酸化窒素検出エレメントについて、以下その使用態様を説明する。
　一酸化窒素検出粒子１００の基体１２単位面積あたり重量は、０．２ｍｇ／ｃｍ２～２．０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。０．２ｍｇ／ｃｍ２未満では、微量のＮＯガスに対する光スペクトルの変化が減少し、ＮＯ感度が不足する。２．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、検知膜１１の付着力が弱くなり、検知膜１１に割れ（クラック）が発生しやすくなる。
　図３は、本発明の一酸化窒素検出エレメント１０Ａを含む一酸化窒素検出装置の構成を示す概念図である。
　検知膜１１と基体１２とから構成される一酸化窒素検出エレメント１０Ａは、測定セル１３内に配置されている。一酸化窒素（ＮＯ）を含み得る測定ガス３０は、ガス導入口１４より測定セル１３の内部に導入され、ガス排気口１５より排出される。この過程で、検知膜１１の表面は測定ガス３０に曝される。
　図３に示した一酸化窒素測定装置は光反射型である。測定ガス３０に曝される前後の検知膜１１の光学特性の変化を検出するために、この光反射型一酸化窒素測定装置では、一酸化窒素検出エレメント１０Ａに対向して投光受光部１８が取り付けられている。投光受光部１８は、光ファイバ２０を介して光源１６に接続されており、別の光ファイバ２１を介して光検出部１７に接続されている。光源１６が発した光（好ましくは光学波長４００ｎｍから４５０ｎｍを含む光）は、光受光部１８から、一酸化窒素検出エレメント１０Ａの検知膜１１に対し垂直に照射される。検知膜１１の表面で反射した光は、投光受光部１８に入射し、光検出部１７に導光される。
　光検出部１７は、例えば、プリズムやグレーティングなどの回折格子とＣＣＤとから構成される。また、光検出部１７は、光学バンドパスフィルタとシリコンフォトダイオードと光電流電圧変換回路と増幅回路とから構成されてもよい（図示せず）。検出光は、上記いずれの光検出部１７の構成でも反射光量に応じた光検出信号に変換されて計測される。
　測定セル１３の内部には温度コントローラ２４が設けられており、これにより測定セル１３内の温度制御を行うことができる。温度コントローラ２４は、ヒータと温度検出用の熱電対などで構成されている（図示せず）。光源１６、光検出部１７、及び温度コントーラ２４は、それぞれの動作を制御するため、それぞれ制御線２２、２３、及び２５を介して計測コントローラ１９に接続されている。
　以上では、投光部と受光部を一体とした形態について説明したが、投光部と受光部は分離して設けることも可能である。また、基体が透過する材料から構成される場合には、投光部と受光部は、一酸化窒素検出エレメント１０Ａを間に挟んで対向させて設置することができる。
　次に一酸化窒素検出エレメント１０Ａの作製方法の一例を説明する。
　（１）高分子接着剤溶液の作製
　高分子接着剤１０３として、「ＨＰＣ」（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用い、第一の溶媒として、アルコール系溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はこれらの混合溶媒）を用いて高分子接着剤溶液を作製する。使用可能な高分子接着剤は、ＨＰＣに限定されず、上掲したいずれの化合物でも用いることができる。高分子接着剤溶液の濃度は、無機粒子に対する高分子接着剤の重量比が０．０７ｇ／ｇ～０．２０ｇ／ｇとなるように調整することが好ましい。具体的には、ＨＰＣを第一の溶媒に対して６ｍｇ／ｍＬとなるように溶解させて、さらに高分子接着剤溶液の液滴量と、後述の色素を含む調製液の液滴量とを調整する。
　（２）色素を含む調製液の作製
　一例として、色素ＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐ［テトラメトキシフェニルポルフィリンコバルト］と、粒子径６μｍ～１２μｍの撥水処理されたシリカ粒子（東ソー・シリカ（株）製のＮＩＰＧＥＬ（商標））と、非イオン界面活性剤としてＨＬＢ値が１３．５のＴｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００と、ラジカル捕捉剤ＰＢＮとを、第二の溶媒であるハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン）に混合して、調製液を作製する。調製液における各成分の含有量は、例えば以下のとおりである。調製液中のＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）４Ｐのモル濃度は３．３×１０－５モル／Ｌ～３．３×１０－４モル／Ｌ、撥水処理されたシリカ粒子の濃度は１０ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬ、非イオン性界面活性剤の濃度は０．１６ｍｇ／ｍＬ～３０ｍｇ／ｍＬである。色素と撥水処理されたシリカ粒子とのモル重量比は、１．０×１０－６モル／ｇ～１．０×１０－５モル／ｇ、色素と非イオン性界面活性剤とのモル重量比は、３．０×１０－６モル／ｇ～３．０×１０－４モル／ｇ、無機粒子に対する非イオン性界面活性剤の重量比は、０．０５ｇ／ｇ～１ｇ／ｇである。ラジカル捕捉剤に対する色素のモル比は０．３～１００である。
　（３）基体上のパターン形成
　基体１２の表面において検知膜部１１１を予めパターン形成することが好ましい。パターン形成することにより、検知膜の面積ばらつきを低減できるため、微量の一酸化窒素ガスを精度良く測定できる。パターン形成には、半導体プロセスで用いられるフォトリソグラフィや印刷プロセスを用いることができるが、これらに限定されない。
　このパターン形成においては、検知膜部を囲む周辺部１１２を撥液性とし、検知膜部１１１が親液性とすることが好ましい。このように基体の表面性を変えることにより、検知膜１１を精度良く形成でき、これにより検知膜１１のＮＯ感度のばらつきを低減できる。
　具体的なパターン形成方法として、（ｉ）周辺部１１２をフォトレジスト又は金属で被覆し、検知膜部１１１のみを露出させて、該検知膜部に対し、酸素ガスを主成分とする混合ガスでプラズマエッチングを行い、検知膜部１１１の表面に凹凸を形成する方法がある。また、（ｉｉ）周辺部１１２に、ＦＳ－１０１０（商標、株式会社フロロテクノロジ）などのフッ素樹脂皮膜、又はシリコ－ンオイル皮膜を形成する方法もある。特に、基体１２としてＰＥＮフィルム基板を用い、周辺部１１２に、ＦＳ－１０１０フッ素樹脂皮膜を形成する方法が好ましい。前記いずれの方法でも容易に、検知膜部１１１を周辺部１１２と比較して親液性にすることができる。基体１２の表面性は、例えば協和界面科学（株）製、形式ＣＡ－ＣのＦＡＣＥ接触角計を用い、表面に純水を滴下し接触角を測定することで確認できる。一例として、周辺部１１２のフッ素樹脂皮膜上の純水接触角は１１５°～１１８°であり、一方ＰＥＮ基板上の検知膜部１１１の純水接触角は、７０°～８０°である。
　（４）高分子接着剤溶液の液滴膜作製
　まず、予めパターン形成された検知膜部１１１に、（１）で調整した高分子接着剤溶液を滴下することで、高分子接着剤を含む液滴膜を形成する。具体的には、直径が８ｍｍとなるようにパターニングされた検知膜部１１１に対し、高分子接着剤溶液（例えばＨＰＣを溶解したメチルアルコール）を１０μＬ～３０μＬ滴下する。
　この滴下により、高分子接着剤溶液を構成する第一の溶媒は、撥液性の周辺部１１２と親液性の検知膜部１１１との境界を超えて広がることはないため、面積ばらつきの少ない高分子接着剤液滴膜を実現できる。滴下により形成された液滴膜は、半乾燥させることが好ましい。完全乾燥させてもＮＯガス応答性には影響を与えないものの、検知膜１１内に気泡が混入しやすくなる。気泡が生じる場合には、滴下時に例えば検知膜を真空引きすることで真空脱泡を行うことが望ましい。
　（５）検知膜の液滴膜作製
　次いで、（２）で作製した色素含有調製液を前記高分子接着剤液滴膜に１０μＬ～３０μＬ滴下する。この際に、前記調製液は、検知膜部１１１と周辺部１１２との境界を超えて広がることはなく、検知膜部１１１表面で第一の溶媒と調製液とのあいだで対流が生じ、一酸化窒素検出粒子を含む均一な液滴状検知膜が形成される。これは、第一の溶媒であるアルコール系溶媒が、第二の溶媒であるハロゲン系溶媒より比重が軽いためである。検知膜部１１１の直径が８ｍｍの場合、第一の溶媒も第二の溶媒もともにその滴下量が３０μＬ以下であると、液滴状検知膜は前記境界を超えて広がることはないので、面積ばらつきの少ない検知膜１１を実現できる。
　（６）検知膜の乾燥・固定
　次に基体１２上の液滴状検知膜を風乾し固化させて検知膜１１を形成する。乾燥時の温度及び湿度条件は特に限定されず、基体、高分子接着剤、及び色素の変質を生じない条件下で、風乾（室温及び相対湿度５０％）であってもよいし、室温以上の温度条件下であってもよいし、ホットプレート上の加熱条件下であってもよい。
　高分子接着剤溶液及び色素含有調製液の滴下量は、無機粒子に対する高分子接着剤の重量比が０．０７ｇ／ｇ～０．２０ｇ／ｇとなるように調整することが好ましい。高分子接着剤の割合が低くなると、一酸化窒素検出粒子同士の接着力が弱く、粒子が一酸化窒素検出エレメントから剥離しやすい傾向がある。逆に高分子接着剤の割合が高くなると、接着力は増加するものの、ＮＯ応答時間が長くなる傾向がある。
　次に、一酸化窒素検出エレメント１０Ａを用いたＮＯ検出方法の具体例及びその結果について説明する。
　図４は、色素としてＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐを用いた場合の分光光度計ＭＣＰＤ７０００（大塚電子製）で測定した紫外・可視光反射スペクトルを示すグラフである。
　まず、測定の前に、一酸化窒素検出エレメント１０Ａに対し窒素ガス（流速１００ｍＬ／分）を流しながら、温度コントローラ２４によりセンサ温度を１５０℃に設定して１０分間の熱処理を行うことで、一酸化窒素検出エレメントを初期化する。熱処理で初期化を行うことにより、２価のコバルトを中心金属とするＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐ（以下Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐという）由来の中心波長４１３ｎｍの吸収バンドを有する反射スペクトルが得られる（図４において「初期化後」と記載したスペクトル）。
　次に、温度コントーラ２４によりセンサ温度を８０℃に設定して窒素ガスを１００ｍＬ／分で流しながら、測定セル１３を１０分間安定化させた後、ＮＯガス曝露を行う。Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰ（４－ＯＣＨ３）ＰにＮＯが結合すると、コバルトのｄ軌道にある電子が、ＮＯの不対電子軌道へ電荷移動を伴いつつ配位結合することで、コバルトが３価に酸化される。これにより、Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐ由来の中心波長４１３ｎｍの吸収バンドは図４のように減衰し、３価のコバルトを含有するＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐ（以下Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐという）由来の中心波長４３８ｎｍの吸収バンド（図４の「初期化前」と記載したスペクトルにおける吸収バンド）が増大する。なお本発明は、前述したセンサ温度及び処理時間に制限されない。
　図５は、初期化した本発明の一酸化窒素検出エレメントをＮＯガスに曝す前後の光反射率の変化を示すグラフである。具体的には、Ｃｏ（ＩＩ）ＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐに由来する波長４１３ｎｍでの光学反射率の変化と、Ｃｏ（ＩＩＩ）ＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐ）に由来する波長４３８ｎｍでの光学反射率の変化を示す。同図では、図４の光反射スペクトルで、色素がＮＯガスと反応しない波長４７０ｎｍでの光学反射率を１００％として規格しており、光学波長４１３ｎｍと、光学波長４３８ｎｍそれぞれのＮＯガス暴露前の光学反射率からＮＯガス暴露後の光学反射率を差し引いた値を示す。
　測定時のＮＯガス暴露条件は、センサ温度８０℃、窒素希釈ＮＯガス濃度１ｐｐｍ－ＮＯ、流速２００ｍｌ／分である。以下、ＮＯガス暴露時の波長４１３ｎｍの光反射率の飽和値から波長４３８ｎｍの光反射率の飽和値を引いた値を、「差分光反射率」とする。この差分光反射率はＮＯ濃度に依存しているために、ＮＯ暴露により生じたＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐの差分光反射率からＮＯ濃度を決定することができる。
　本発明では、ＮＯガスとの反応性を示す２価のコバルトを有するＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐが検知膜１１中に含まれていればよく、２価のコバルトを含むＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐに加えて３価のコバルトを含むＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐがさらに含まれていてもよい。このように２価のコバルトと３価のコバルトが混在する場合では、図４の反射スペクトルにおいて、Ｃｏ（ＩＩ）（４－ＯＣＨ３）Ｐ由来の４１３ｎｍ中心の吸収バンドとＣｏ（ＩＩＩ）（４－ＯＣＨ３）Ｐ由来の４３８ｎｍ中心の吸収バンドとを重ね合わせた反射スペクトルが得られる。
　前述の方法で作製した一酸化窒素検出エレメント１０Ａは、大気中の酸素（Ｏ２）や一酸化炭素（ＣＯ）と反応することで、Ｃｏ（ＩＩＩ）（４－ＯＣＨ３）Ｐが主成分となってしまう。このままではＮＯ濃度を精度良く測定することができない。従って、測定前に、熱処理による初期化を行うことが望ましい。
　具体的には、微量のＮＯガス濃度を精度良く測定するために、ＮＯガスを測定する直前に、ＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐ中のコバルトを２価へ変化させるための検知膜１１の初期化を行う。初期化としては、前記の加熱処理による初期化以外に、検知膜１１への光照射や、マイクロ波などの電磁照射があり、これらの手段を組み合わせてもよい。
　ＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐを加熱すると、ＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐに結合しているＯ２やＣＯなどのガスが脱離し、ＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐ中のコバルトが２価に還元される。加熱する際に、Ｎ２ガスやＡｒガスなどの不活性ガスや、空気を流してもよい。ガスを流すことで、脱離したＯ２やＣＯなどのガスを測定セル１３の内部から効率的に除去することができる。
　温度コントラーラ２４による加熱温度及び加熱時間は、色素、高分子接着剤及び基体が劣化することなく、迅速に加熱処理を行うことができるように設定すればよい。特に、加熱処理におけるセンサ温度の範囲としては、５０℃～２００℃が好ましい。初期化の加熱温度が５０℃未満になると、加熱温度の減少とともに加熱処理の時間が長くなる。センサ温度が２００℃を超えると、高分子接着剤の変質を招く。
　図６は、前記熱処理初期化後の光吸収率とＮＯ感度及びＮＯ応答時間との関係を示すグラフである。ＮＯ感度は、差分光反射率と線形の関係がある。ここで同図（ａ）の縦軸の差分光反射率は、ＮＯ曝露時の図５における（波長４１３ｎｍの反射率の飽和値）から（波長４３８ｎｍの反射率の飽和値）を差し引いた値である。なお、横軸の初期化後光吸収率は、加熱処理による初期化後の光吸収率（＝１００％－反射率の最小値）から求めた。なお、この光吸収率は、無機粒子に物理吸着しているＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐの担持量を反映している。すなわち、光吸収率が少ないと担持量が少なく、光吸収率が大きいとは担持量が多いことを表す。
　同図（ｂ）の縦軸は、ＮＯ応答時間であり、図５における、波長４１３ｎｍの差分光反射率変化の１０％－９０％の所要時間（秒）である。
　同図（ａ）より、初期化後の光吸収率が２０％未満の領域では、前記光吸収率とＮＯ感度は線形の関係にあることが分かる。初期化後の光吸収率が２０％を越えるとＮＯ感度は飽和傾向を示す。
　喘息ガイドライン（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｔｈｏｒａｃｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ“ＡＴＳ／ＥＲＳ　Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｄ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｏｎｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ｏｆｆｌｉｎｅ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｘｈａｌｅｄ　Ｌｏｗｅｒ　Ｒｅｓｐｉｒａｔｏｒｙ　Ｎｉｔｒｉｃ　Ｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　Ｎａｓａｌ　Ｎｉｔｒｉｃ　Ｏｘｉｄｅ，２００５”）によれば、呼気中の２ｐｐｂ－ＮＯガス検出を１０秒以内で測定することが要求されている。そのため、喘息判定に優れた一酸化窒素検出エレメントの要求性能として、以下では、ＮＯ感度に相当する差分光反射率を５％以上（第一の閾値）に設定し、ＮＯ応答時間（１０％－９０％値）を、２０秒以下（第二の閾値）に設定した。第一の閾値を満たせば、公知の方法、すなわち、光学バンドパスフィルタを介し、光検出器の電気回路における計測サンプリング数を増やし、また検出回路の信号対ノイズの改善により、喘息ガイドラインのＮＯ感度の要求を満足できる。第二の閾値については、前記喘息ガイドラインによれば、呼気の流速は３０００ｍＬ／分と規定されている。本実施の形態の測定条件は流速２００ｍＬ／分なので、喘息ガイドラインに規定された流速ではＮＯガスと２価のコバルトとの衝突確率が１５倍になる。従って、本実施の形態でのＮＯ応答時間２０秒を、ガイドラインの条件に換算すると約１．３秒になる。以上の設定値は喘息判定に優れた一酸化窒素検出エレメントの要求性能として設定したものであり、これらの設定値を満たさないと一酸化窒素検出エレメントとして使用できないことを意味するものではない。
　図６（ａ）より、ＮＯ感度に相当する差分光反射率を５％以上とする第一の閾値を満たす光吸収率は、１０％以上であることが分かる。一方、同図（ｂ）より、ＮＯ応答時間を２０秒以下とする第二の閾値を満たす光吸収率は３０％以下であることが分かる。光吸収率が３０％を越えると、ＮＯ応答時間が長くなる。これは色素が凝集するためと考えられる。以上のことから、本発明のＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐの無機粒子への担持量は、光学波長４００ｎｍ～４５０ｎｍ（Ｓｏｒｅｔバンド）での初期化後光吸収率（最大光吸収率）が１０％～３０％となるような担持量であることが好ましい。
　図７は、本発明の一酸化窒素検出エレメントにおける基体表面の単位面積あたりのコバルト原子数とＮＯ感度及びＮＯ応答時間との関係を示す。基体表面のコバルト原子数は、公知の二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳという）で測定できる。基体の表面積を前述のパターン形成で規定し、調製液中のＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐ濃度を変えることで変化させた基体表面の単位面積あたりのコバルト原子数を横軸に示す。同図（ａ）より、ＮＯ感度の第一の閾値を満たすにはコバルト原子数は１×１０１５個／ｃｍ２以上が必要であることが分かる。一方、同図（ｂ）より、ＮＯ応答時間の第二の閾値を満たすにはコバルト原子数は１×１０１６個／ｃｍ２以下が必要であることが分かる。以上のことから、基体表面の単位面積あたりのコバルト原子数は１×１０１５個／ｃｍ２～１×１０１６個／ｃｍ２が好ましい。コバルト原子数が少なくなるとＮＯ感度が不足する傾向があり、コバルト原子数が多くなると、おそらく色素が凝集するため、ＮＯ応答時間が長くなる傾向がある。
　図８は、本発明の一酸化窒素検出エレメントの加熱処理後の光吸収率から求めた活性色素率と、ＮＯ感度である規格化差分光反射率の経時変化を示すグラフである。色素劣化の加速条件として、センサ温度を８０℃とし、空気の流速を１００ｍＬ／分とし、光学波長４００～４５０ｎｍを含む光を検出エレメントの検知部表面の単位面積あたり１μＷ／ｃｍ２（波長４３０ｎｍ換算）照射しながら一酸化窒素検出エレメントの光吸収率と差分光反射率との経時変化を評価した。
　本測定で用いた検知膜は以下の条件で作製した：調製液中のＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐのモル濃度１×１０－４モル／Ｌ、非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００の濃度７．５ｍｇ／ｍＬ、撥水処理されたシリカ粒子の濃度３０ｍｇ／ｍＬ、［ラジカル捕捉剤のモル濃度］／［ＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐのモル濃度］＝１０（モル比）。
　同図で「従来例」は、ラジカル捕捉剤を用いない点以外は同様に作製された一酸化窒素検出エレメントを用いたものである。「ガス閉」は対照例であり、本発明の一酸化窒素検出エレメントを用いたが、動作条件として酸素ガスを流さず、前記光照射のみを行ったものである。「脱酸素」も対照例であり、ＮＯガス曝露後、測定セル１３のガス導入口１４側に三方バルブ（図示せず）を設け、脱酸素剤エージレス（三菱ガス化学製）を入れたタンク（図示せず）を接続し、酸素濃度を約０．１％（Ｖ／Ｖ）として、光照射のみを行ったものである。
　空気を流速１００ｍＬ／分で流しながらセンサ温度を１５０℃に設定して１０分加熱し初期化後、センサ温度を８０℃として１０分間安定化させて「光吸収率」を計測した。経過時間０分の初期値を１００％として規格化し、上記経時変化の規格化光吸収率を「活性色素率」として示した。規格化差分光反射率は、センサ温度８０℃で１ｐｐｍ－ＮＯガス（希釈ガス空気）２００ｍＬ／分に一酸化窒素検出エレメントを曝したとき反射率の変化から得られた「差分光反射率」において初期値を１００％として規格化し、上記経時変化を示した。
　図８（ａ）及び（ｂ）より、ラジカル捕捉剤を検知膜に添加することにより、光吸収率（＝活性色素率）及びＮＯ感度（＝規格化差分光反射率）の経時変化が小さく、したがって一酸化窒素検出エレメントの経時的な性能劣化を抑制できることが分かる。
　なお、本発明、従来例、ガス閉及び脱酸素のいずれの試料でも、ＮＯ応答時間は経時的にわずかに短くなる傾向があることも分かった。
　次に、表１及び表２では、［ラジカル捕捉剤のモル濃度］／［ＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐのモル濃度］比を変えた場合の、加熱処理による初期化後の光吸収率の経時変化、及び、ＮＯガス曝露時のＮＯ感度である差分光反射率の経時変化を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　この測定で用いた一酸化窒素検出エレメントは以下の条件で作製した。ＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐのモル濃度が１×１０－４モル／Ｌクロロホルム、非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００の濃度が７．５ｍｇ／ｍＬクロロホルム、粒径が６μｍ～１２μｍの撥水処理されたシリカ粒子の濃度が３０ｍｇ／ｍＬクロロホルムとなるように調製液を作製した。この調製液には、ラジカル捕捉剤ＰＢＮを表１及び表２に示す割合で添加した。高分子接着剤溶液では、ＨＰＣの濃度を６ｍｇ／ｍＬメチルアルコールとした。まず、プラスチック基板ＰＥＮ（厚み０．１ｍｍ）基体１２表面に、フッ素樹脂膜でパターン形成を行った。検知膜部１１１は直径８ｍｍの円形とし、周辺部１１２にフッ素樹脂膜を形成した。
　まず検知膜部１１１に前記高分子接着剤溶液を１０μＬ滴下し、３０秒間半乾燥させて高分子接着剤液滴膜を形成した。前記高分子接着剤液滴膜に前記調製液を２０μＬ滴下した後、３分間風乾し、液滴状検知膜を形成した。さらにホットプレート上で５０℃３０秒間乾燥させることで検知膜を形成して、一酸化窒素検出エレメントを作製した。各一酸化窒素検出エレメントは、ラジカル捕捉剤の添加量以外は同一条件で作製した。
　光吸収率及び差分光反射率の経時変化を調べるために、ラジカル発生量の加速試験となるように、センサ温度を８０℃、酸素ガス流速を１００ｍＬ／分に設定し、光学波長４３０ｎｍ換算で照射光量が１μＷ／ｃｍ２となるように波長４００ｎｍ～４５０ｎｍを含む光を照射して、０時間（初期値）、２時間後、２４時間後にＮＯガス曝露実験を行った。ＮＯガス曝露実験では、センサ温度１５０℃、空気流速１００ｍＬ／分で１０分間の加熱初期化を行なった後、センサ温度８０℃、空気流速１００ｍＬ／分で１０分間安定化を行なった後の「光吸収率」を計測し、センサ温度８０℃、空気希釈１ｐｐｍ－ＮＯガス（流速２００ｍＬ／分）に暴露して「差分光反射率」を計測した。
　表１及び表２より、ラジカル捕捉剤を添加することで、光吸収率及び差分光反射率の経時的劣化が抑制されたことが分かる。
　［ラジカル捕捉剤］／［色素］（モル比）は０．３～１００が好ましい。実験例６で示すように［ラジカル捕捉剤］／［色素］が１００を超える範囲では、光吸収率及びＮＯ感度の経時的劣化は抑制されているものの、ＮＯ応答速度が遅くなる。これは、多量に配合されたラジカル捕捉剤に色素が分散担持されるために、ＮＯガスはラジカル捕捉剤内を拡散して色素に至ることになるためと考えられる。また、実験例１で示すように［ラジカル捕捉剤］／［色素］が０．３未満である範囲では、ラジカル捕捉剤が添加されていない従来例１と比較して光吸収率及びＮＯ感度の経時的劣化は抑制されているものの、２４時間後には、前述した喘息ガイドラインに関して設定した光吸収率の条件１０％～３０％及び差分光反射率の条件５％以上を満たしていない。従って、良好なＮＯ応答性を示し、かつ喘息ガイドラインに関わる光吸収率及び差分光反射率の条件を満たすために、［ラジカル捕捉剤］／［色素］（モル比）は０．３～１００が好ましい。
　図９は、一酸化窒素検出エレメントの活性色素率と規格化差分光反射率の経時変化を示すグラフである。
　［ラジカル捕捉剤］／［色素］（モル比）を１０に設定したこと以外は、表１及び表２の時と同じ条件で一酸化窒素検出エレメントを作製して測定を行なった。経過時間を０日、１日、及び７日として一酸化窒素検出エレメントの活性色素率及び規格化差分光反射率の経時変化を調べた。
　図９より、一酸化窒素検出エレメントの検知膜においてラジカル捕捉剤の添加は経時的劣化の抑制に極めて有効であり、７日後においても初期値の約７０％程度の性能が保持されることが分かる。
　なお、ラジカル捕捉剤の代わりに脱酸素剤を用いると、脱酸素剤の酸素吸収能により酸素ガス積算量が制限されるために、長時間の酸素ガスを流しながらの劣化抑制には不向きである。
　（実施の形態２）
　図１０は、実施の形態２に関わる一酸化窒素検出エレメントを構成する材料の関係を示す拡大概念図である。実施の形態２では、担体４１の表面に対し、色素４０及びラジカル捕捉剤４２が直接担持される。色素及びラジカル捕捉剤は実施の形態１で説明したものと同様である。実施の形態２では、実施の形態１と同様に非イオン性界面活性剤を使用してもよいし、使用しなくともよい。
　担体４１としては、例えば、濾紙、不織布、織布を使用することができる。濾紙を構成する材料としては、セルロース、非セルロース、ガラス繊維、ＰＴＦＥ、又はこれらの混合物が挙げられる。本発明の一酸化窒素検出エレメントは、Ｓｏｒｅｔバンドの光吸収率が１０％～３０％であり、かつ、ＮＯ感度が差分光反射率５％以上であり、かつ、ＮＯ応答時間が２０秒以下であることが好ましいので、これらの物性を満たすことができるよう濾紙の材料を選択すればよい。
　実施の形態２の一酸化窒素検出エレメントの作製方法の一例を説明する。
　色素４０としてＸｉ＝Ｈの場合のＣｏＴＰＰと、ラジカル捕捉剤４２としてＰＢＮをクロロホルム溶媒に添加して、ＣｏＴＰＰモル濃度が３．３×１０－５モル／Ｌ～３．３×１０－４モル／Ｌ、［ＰＢＮ］／［ＣｏＴＰＰ］＝０～３００（モル比）となるように調製液を作製した。基体４１として、濾紙５Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用い、中抜き矩形のステンレス製枠（図示せず）に濾紙５Ａを固定して、マイクロピペットで前記調製液１０μＬを濾紙５Ａに滴下することで、一酸化窒素検出エレメントを作製した。
　加熱処理による初期化条件、ＮＯガス曝露条件、及びラジカル発生量の加速条件は、実施の形態１と同じである。
　本実施の形態２においても、色素とラジカル捕捉剤を併用することで、一酸化窒素検出エレメントの経時的な性能低下を抑制できることが分かった。特に、［ＰＢＮ］／［ＣｏＴＰＰ］＝０．３～１００（モル比）を満たす一酸化窒素検出エレメントにおいて、Ｓｏｒｅｔバンドの光吸収率が１０％～３０％であり、かつ、ＮＯ感度が差分光反射率５％以上の条件を満たし、ｐｐｂレベルの微量ＮＯガス濃度を測定できることが分かった。
　（実施の形態３）
　図１１は、実施の形態３に関わる一酸化窒素検出エレメントを構成する材料の関係を示す拡大概念図である。実施の形態３では、無機粒子を用いずに、色素５０とラジカル捕捉剤５１がともに、高分子接着剤５２の内部に分散しており、このような高分子接着剤からなる検知膜が基体１２（図示せず）の表面に形成されている。色素、ラジカル捕捉剤、高分子接着剤及び基体は実施の形態１で説明したものと同様である。
　実施の形態３の一酸化窒素検出エレメントの作製方法の一例を説明する。
　色素５０として、Ｘｉ＝ＯＣＨ３のＣｏＴＰ（４－ＯＣＨ３）Ｐと、ラジカル捕捉剤５１としてＤＭＰＯと、高分子接着剤５２としてＰＥＯとをクロロホルム溶媒に溶かして調製液を作製した。この際、色素濃度を３．３×１０－５モル／Ｌ～３．３×１０－４モル／Ｌ、［ＤＭＰＯ］／［ＣｏＴＰＰ］を０～３００（モル比）、高分子接着剤ＰＥＯ（分子量１００Ｋ）濃度を０．１％（ｇ／Ｖ）とした。基体１２としてアルミニウム金属板を用い、この基体１２上に、スピンコート法で、膜厚が２μｍの検知膜１１を形成して一酸化窒素検出エレメントを作製した。
　加熱処理による初期化条件、ＮＯガス曝露条件、及びラジカル発生量の加速条件は、実施の形態１と同じである。
　色素５０とラジカル捕捉剤５１を高分子接着剤５２内に分散担持した実施の形態３では、光吸収率と差分光反射率の劣化率は実施の形態１及び実施の形態２に比べて小さくなる。これは、色素５０が高分子接着剤５２の内部、及び高分子接着剤間の空隙５３の双方に存在しており、一酸化窒素検出エレメント表面（空隙５３表面）に露出している色素５０が実施の形態３では実施の形態１及び実施の形態２に比べて少ないためと推察される。
　本実施の形態３でも、色素とラジカル捕捉剤を併用することで、一酸化窒素検出エレメントの経時的な性能低下を抑制できることが分かった。ＮＯ応答時間は実施の形態１及び実施の形態２に比べて遅くなるものの、特に［ＤＭＰＯ］／［ＣｏＴＰＰ］＝０．１～１００（モル比）を満たす場合において、Ｓｏｒｅｔバンドの光吸収率が１０％～３０％であり、かつ、ＮＯ感度が差分光反射率５％以上の条件を満たし、ｐｐｂレベルの微量ＮＯガス濃度を測定できることが分かった。
　（実施の形態４）
　実施の形態１の色素１０２として、Ｘｉ＝ＯＨのＣｏＴＰ（４－ＯＨ）Ｐを使用し、ラジカル捕捉剤１０５としてＢＨＰＢＮを、非イオン性界面活性剤１０４としてＴｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００を使用して、これらを第２の溶媒としてメチルアルコールに溶解して調製液を作製した。ＣｏＴＰ（４－ＯＨ）Ｐ濃度は、３．３×１０－５モル／Ｌ～３．３×１０－４モル／Ｌ、［ＢＨＰＢＮ］／［ＣｏＴＰ（４－ＯＨ）Ｐ］は０～３００（モル比）とした。その他の作製条件は実施の形態１と同じである。
　加熱処理による初期化条件、ＮＯガス曝露条件、及びラジカル発生量の加速条件は、実施の形態１と同じである。
　本実施の形態４でも、色素とラジカル捕捉剤を併用することで、一酸化窒素検出エレメントの経時的な性能低下を抑制できることが分かった。特に［ＢＨＰＢＮ］／［ＣｏＴＰ（ＯＨ）Ｐ］＝０．３～１００（モル比）を満たす場合において、Ｓｏｒｅｔバンドの光吸収率が１０％～３０％であり、かつ、ＮＯ感度が差分光反射率５％以上の条件を満たし、ｐｐｂレベルの微量ＮＯガス濃度を測定できることが分かった。
　以上のように、２価のコバルトを中心金属とするポルフィリンを含有する色素とラジカル捕捉剤とを表面に有するように構成することで、経時的な性能劣化を抑制しつつ微量ＮＯガスを感度よく測定できる一酸化窒素検出エレメントを提供できる。本発明は、酸素に由来したラジカル発生に起因する性能劣化を抑制するものであるから、本発明は、酸素を含む混合ガス中のＮＯガスを検出する一酸化窒素検出エレメントに対し有効に適用することができる。
　本発明に係る一酸化窒素検出エレメントは、医学、薬学、医薬品開発、環境測定、及び化学安全性評価用における一酸化窒素ガスの検出に有用である。
１０Ａ　一酸化窒素検出エレメント
１１　　検知膜
１２　　基体
１３　　測定セル
１４　　ガス導入口
１５　　ガス排気口
１６　　光源
１７　　光検出部
１８　　投光受光部
１９　　計測コントローラ
２０，２１　光ファイバ
２２，２３，２５　制御線
２４　　温度コントーラ
３０　　測定ガス
４０、５０、１０２　色素
４１　　担体
４２、５１、１０５　ラジカル捕捉剤
５２　高分子接着剤
５３　空隙（自由体積）
１００　一酸化窒素検出粒子
１０１　無機粒子
１０３　高分子接着剤
１０４　非イオン性界面活性剤
１１１　検知膜部
１１２　周辺部

Claims (18)

  1. 　ポルフィリン骨格を有し、かつ中心金属として２価のコバルトを有する色素と、
    　ラジカル捕捉剤と、を表面に有する、一酸化窒素検出エレメント。
  2. 　前記ラジカル捕捉剤がニトロン化合物である、請求項１に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  3. 　前記色素に対する前記ラジカル捕捉剤のモル比は０．３～１００である、請求項１に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  4. 　前記一酸化窒素検出エレメントが、基体と、前記基体の表面に形成された検知膜とから構成され、
    　前記検知膜内に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤とが含まれる、請求項１に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  5. 　前記基体が、プラスチック基板、セラミックス基板、金属基板、紙、織布、又は不織布である、請求項４に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  6. 　前記検知膜が、一酸化窒素検出粒子と、高分子接着剤とからなり、
    　前記一酸化窒素検出粒子が、無機粒子の表面に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤とを吸着させて形成されたものである、請求項４に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  7. 　前記無機粒子が、シリカ若しくはα－アルミナであるか、又は、両粒子の混合物である、請求項６に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  8. 　前記高分子接着剤は、ガラス転移温度が－１５０℃以上１５０℃以下である、請求項６に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  9. 　前記検知膜は、高分子接着剤の内部に、前記色素と、前記ラジカル捕捉剤とが分散することで形成されたものである、請求項４に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  10. 　前記一酸化窒素検出エレメントがさらに担体を有し、
    　前記担体の表面に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤が担持されている、請求項１に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  11. 　前記担体が、濾紙、不織布、又は織布である、請求項１０に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  12. 　前記色素が、テトラフェニルポルフィリンコバルト若しくはテトラメトキシフェニルポルフィリンコバルトであるか、又は、両化合物の混合物である、請求項１に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  13. 　前記色素が、テトラヒドロキシフェニルポルフィリンコバルトである、請求項１に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  14. 　前記一酸化窒素検出エレメントは、Ｓｏｒｅｔ（ソーレ）バンドの最大光吸収率が１０％以上３０％以下である、請求項１に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  15. 　前記色素を含む前記表面において単位面積あたりのコバルト原子数が、１０１５個／ｃｍ２以上１０１６個／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  16. 　一酸化窒素の検出を行う際に、前記色素を含む前記表面に対し光学波長４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光が照射される、請求項１に記載の一酸化窒素検出エレメント。
  17. 　請求項１に記載の一酸化窒素検出エレメント、
    　前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面を、一酸化窒素を含む可能性がある測定ガスと接触させるガス導入部、
    　前記表面に光を照射する投光部、及び
    　前記表面から反射された光又は前記表面を透過した光を受光する受光部、を含む、一酸化窒素検出装置。
  18. 　請求項１に記載の一酸化窒素検出エレメントを初期化する第一工程と、
    　第一工程の後、前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面に対し光を照射し前記表面の光吸収率を測定する第二工程と、
    　第二工程の後、前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面を、一酸化窒素を含む可能性がある測定ガスと接触させる第三工程と、
    　第三工程の後、前記表面に対し光を照射し前記表面の光吸収率を測定する第四工程と、
    　第四工程で得られた前記光吸収率と、第二工程で得られた前記光吸収率とを比較することで、前記測定ガスに含まれる一酸化窒素濃度を決定する第五工程と、を含む、一酸化窒素検出方法。
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