CN103154725A - 一氧化氮检测元件 - Google Patents

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定冈芳彦
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Abstract

本发明提供一种一氧化氮检测元件，其能够测定气体中所含的数ppb级的微量NO气体，能够抑制经时的性能劣化。该一氧化氮检测元件在表面具有色素和自由基捕获剂，其中，该色素具有卟啉骨架且作为中心金属具有2价的钴。上述一氧化氮检测元件包括基体（12）和在上述基体的表面所形成的探测膜（11），能够在上述探测膜内含有上述色素和上述自由基捕获剂。

Description

一氧化氮检测元件
技术领域
本发明涉及用于检测混合气体中所含的微量的一氧化氮的一氧化氮检测元件。
背景技术
一氧化氮（以下，也记为NO）自从被发现作为肌肉舒缓因子的主体而发挥作用以来，其生理机能得到阐明，研究着作为神经信息传递物质或传染病的标记的利用。
特别是，在呼出气体中的NO气体分析，作为近年来持续增加的哮喘或过敏引起的气管炎的标记而备受注目。利用该分析法，能够不对患者增加负担，进行非侵袭性的疾病诊断。已知呼出气体中的NO气体浓度，正常成年人为2ppb～20ppb，而在哮喘或过敏症等气管炎时大约增大至3倍。另外，小孩呼出气体中的NO气体浓度，低于正常成年人的NO气体浓度。因此，需要测定呼出气体中的NO气体浓度。如果实现能够测定微量浓度的NO气体的小型且简易的测定器，能够在患者的气管炎程度判定、哮喘治疗药的给药量等哮喘的治疗方针的确定中利用。
以往，呼出气体中的NO气体测定是通过在减压下使患者的呼出气体与臭氧反应，激发该呼出气体中所含的NO气体的一部分，检测其返回基态时发出的光而进行的。但是，该化学发光法中，存在需要臭氧发生装置等昂贵的周边装置、其保存管理困难的问题。
为了使哮喘患者在医院或在自家每日测定呼出气体中的NO气体浓度，进行哮喘的自我管理，需要一种廉价、小型、气体选择性优异、能够迅速地测定、高灵敏度的NO气体测定器。
近年来，报道了如下方法：在真空腔室内，使以溶胶、凝胶法制作的二氧化硅膜中所含有的四磺基噻吩基卟啉钴（以下记为Co{T(5-ST)P}）与NO气体反应，使用紫外可见光分光测定器检测与Co{T(5-ST)P}配位结合的NO（例如，参照非专利文献1）。
根据本方法，为了实现NO气体的选择性，在Co{T(5-ST)P}的存在下使硅酸乙酯以24小时缓慢水解，在玻璃基板上涂布所得到的溶液，使其干燥，形成含有Co{T(5-ST)P}的非晶二氧化硅膜。使用该膜作为NO传感器，成功地在传感器温度200℃检测出17ppm的NO气体。
另外，报道了如下方法：在四苯基卟啉钴（5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟啉钴，以下记为CoTPP）的氯仿溶液中浸渍多孔玻璃板之后，使其干燥，由此形成CoTPP载持于多孔玻璃板上的NO传感器（例如，参照非专利文献2）。根据该报道，将该传感器装入用油扩散泵抽真空得到的反应装置中，用红外分光测定装置或紫外可见光分光测定器检测NO气体。
报道有使用在溶胶、凝胶玻璃中封入细胞色素C得到的NO传感器光学地检测NO气体的方法（例如，参照专利文献1）。报道了在将作为蛋白质的细胞色素C作为NO传感器时，通过将该传感器维持在低氧环境或无氧环境中能够防止该蛋白质的经时劣化的方法（参照专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-530527号公报
专利文献2：日本特表2008-530534号公报
非专利文献
非专利文献1：Hiromichi ARAI等，“Optical Detection of NitrogenMonoxide by Metal PorphineDispersed Amorphous Silica Film”，日本化学会速報誌，CHEMISTRY LETTERS，1988年，pp.521-524
非专利文献2：宫本诚、花里善夫，《コバルトテトラフエニルポルフエリンおよびコバルトサレン錯体におけるNO吸着およびNO接触分解特性》，日本化学会誌，1998年，No5，pp338-345
发明内容
发明所要解决的课题
在利用卟啉的现有的NO气体传感器中，存在对传感器反复照射光来进行NO的检测时传感器的性能容易经时地劣化的课题。其中，“劣化”是指关于能够检测微量NO气体的变化的大小，传感器的NO灵敏度降低的意思。
本发明的目的在于提供一氧化氮检测元件，其能够测定气体中所含的数ppb级的微量NO气体，并能够抑制经时的性能劣化。
用于解决课题的方法
为了解决现有的课题，本发明涉及一种一氧化氮检测元件，其在表面具有色素和自由基捕获剂，该色素具有卟啉骨架且作为中心金属具有2价的钴。
在本发明中，优选上述一氧化氮检测元件包括基体和在上述基体的表面所形成的探测膜，在上述探测膜内，含有上述色素和上述自由基捕获剂。具体而言，上述探测膜含有一氧化氮检测颗粒和高分子粘接剂，上述一氧化氮检测颗粒可以是在无机颗粒的表面使上述色素和上述自由基捕获剂吸附而形成的。或者，上述探测膜可以是通过在高分子粘接剂的内部分散上述色素和上述自由基捕获剂而形成的膜。
另外，在本发明中，优选上述一氧化氮检测元件还具有载体，在上述载体的表面，载持有上述色素和上述自由基捕获剂。
本发明还涉及一种一氧化氮检测装置，其包括：上述一氧化氮检测元件；气体导入部，使上述一氧化氮检测元件的上述表面与可能含有一氧化氮的测定气体接触；投光部，对上述表面照射光；和受光部，接受从上述表面反射的光或透过上述表面的光。
此外，本发明还涉及一种一氧化氮检测方法，其包括：
将上述一氧化氮检测元件初始化的第一工序；
在第一工序之后，对上述一氧化氮检测元件的上述表面照射光并测定上述表面的光吸收率的第二工序；
在第二工序之后，使上述一氧化氮检测元件的上述表面与可能含有一氧化氮的测定气体接触的第三工序；
在第三工序之后，对上述表面照射光并测定上述表面的光吸收率的第四工序；和
通过比较在第四工序中得到的上述光吸收率和在第二工序中得到的上述光吸收率，确定上述测定气体所含的一氧化氮浓度的第五工序。
发明的效果
根据本发明的一氧化氮检测元件，能够抑制在反复照射光来检测NO时经时地性能劣化，能够显著地可靠性良好地测定微量NO气体浓度。
附图说明
图1是本发明的实施方式1中的一氧化氮检测元件的剖面示意图；
图2是表示构成图1的探测膜11的材料的关系的放大示意图；
图3是表示含有本发明的一氧化氮检测元件10A的一氧化氮检测装置的示意图；
图4是表示该实施方式1的一氧化氮检测元件的紫外、可见光反射光谱；
图5是表示将该实施方式1的一氧化氮检测元件暴露于1ppm-NO气体前后的光反射率的变化的曲线图；
图6是表示将该实施方式1的一氧化氮检测元件暴露于1ppm-NO气体中测得的光吸收率与NO灵敏度和NO应答时间的关系的曲线图；
图7是表示将该实施方式1的一氧化氮检测元件暴露于1ppm-NO气体中测得的每单位面积的钴原子数与NO灵敏度和NO应答时间的关系的曲线图；
图8是表示该实施方式1的一氧化氮检测元件的活性色素率和标准化差分光反射率的经时变化（短时间）的曲线图；
图9是表示该实施方式1的一氧化氮检测元件的活性色素率和标准化差分光反射率的经时变化（长时间）的曲线图；
图10是表示构成本发明的实施方式2涉及的一氧化氮检测元件的材料的关系的放大示意图；
图11为表示构成本发明的实施方式3涉及的一氧化氮检测元件的材料的关系的放大示意图。
具体实施方式
以下，基于各实施方式说明本发明的一氧化氮检测元件及其制造方法。
（实施方式1）
图1是实施方式1中的一氧化氮检测元件10A的剖面示意图。在该图中，探测膜11固定于基体12的表面。基体12的表面预先形成图案，划分为探测膜部111和周边部112。探测膜11形成在探测膜部111上。
图2是表示构成图1的探测膜11的材料的关系的放大示意图。在该图中，在无机颗粒101的表面，载持有色素102和自由基捕获剂105，由此构成一氧化氮检测颗粒100。其中，色素102和自由基捕获剂105优选通过存在非离子性表面活性剂104而抑制凝集，分别分散，载持于无机颗粒101的表面。一氧化氮检测颗粒100彼此利用高分子粘接剂103互相结合成为一体，构成探测膜11。而且探测膜11同样利用高分子粘接剂103粘接于基体12的表面而被固定。
以下详细说明构成一氧化氮检测元件的材料。
（色素）
本发明中使用含有卟啉配位化合物的色素102。这里，卟啉配位化合物是指具有卟啉骨架、在该卟啉骨架的中心具有金属的配位化合物。上述卟啉骨架可以以各种取代基进行修饰。
在卟啉配位化合物的吸光光谱中，在光学波长400nm～450nm的区域（紫外光区域）具有Soret光带（也被称为B-光带）吸收和在光学波长500nm以上的区域（可见光区域）具有Q光带吸收。在卟啉配位化合物的选择上，能够考虑摩尔吸光系数和NO灵敏度的关系。中心金属的氧化还原电位对卟啉配位化合物的中心金属和NO气体的结合产生影响。根据The Porphyrin Volume III edited by David DolphyinACADEMIC PRESS INC.，pp14-15，一般而言，Soret光带的摩尔吸光系数约为105（M-1·cm-1），Q光带的摩尔吸光系数约为103（M-1·cm-1）。
为了检测呼出气体中数ppb～数100ppb的NO气体，发明人考虑优选利用摩尔吸光系数大的Soret光带的吸收光谱的变化，进行了各种研究。摩尔吸光系数具有与NO灵敏度、即与NO气体浓度成比例增大的关系。因此，在卟啉配位化合物之中，优选使用具备有对称性的分子结构的卟啉配位化合物。这是由于以具备对称性高的分子结构的卟啉配位化合物能够提高Soret光带中的吸收，而对称性低则卟啉配位化合物在Soret光带的吸收降低。Q光带中的吸收与Soret光带中的吸收相比，难以影响卟啉配位化合物的分子结构，但摩尔吸光系数低至104（M-1·cm-1）以下。
为了提高啉配位化合物的NO灵敏度，可以考虑（1）选择卟啉配位化合物的中心金属和（2）通过改变卟啉骨架所具有的取代基对处于卟啉结构的中心部的大环状π共轭系供给电子（供电子性）、或吸引π共轭系的电子（吸电子性）。
（1）中心金属
研究作为中心金属具有铁（Fe）、Mn（锰）、钴（Co）、Ni（镍）、Zn（锌）的卟啉配位化合物所显示的NO灵敏度的结果，判明了将除了钴以外的元素作为中心金属的卟啉配位化合物，与NO气体的反应性差，NO灵敏度低。另一方面，判明了将钴作为中心金属的卟啉配位化合物显示高的NO灵敏度。Co(II)TPP时，Soret光带中的摩尔吸光系数为2.8×105（M-1·cm-1），另一方面，Q光带中的摩尔吸光系数为1.2×104（M-1·cm-1）。因此，在本发明中，利用作为中心金属具有2价的钴的卟啉配位化合物。具有各种金属的卟啉配位化合物所显示的与NO气体的反应性的差异，推测取决于中心金属的氧化还原电位与NO气体的氧化还原电位之差。
（2）取代基
接着，选择中心金属为钴并且具有对称性高的分子结构的卟啉配位化合物，研究卟啉骨架中的取代基对NO灵敏度的效果。该研究中使用的钴卟啉配位化合物：CoTP(Xi)P的结构由以下的化学式表示。
Figure BDA00002807225300071
式中，X1、X2、X3和X4表示氢（-H）、甲氧基（-OCH3）或羟基（-OH）。
上述式所示的CoTP(Xi)P是以2价的钴为中心金属的卟啉配位化合物，在卟啉骨架的外侧具有4个苯基。Xi（i＝1～4的整数）表示与上述苯基结合的取代基，为选自氢（-H）、甲氧基（-OCH3）和羟基（-OH）中的任一种基团。
Xi＝-H时，上述钴卟啉配位化合物为四苯基卟啉钴（5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩钴（CoTPP）），Xi＝-OCH3时，为四甲氧基苯基卟啉钴（5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟吩钴（CoTP（4-OCH3）P））。另外，使用两种化合物的混合物也能够得到同样的效果。Xi＝-OH时，上述钴卟啉配位化合物为四羟基苯基卟啉钴（5,10,15,20-四(4-羟基苯基)-21H,23H-卟吩钴（CoTP(4-OH)P））。
以上研究的结果，判明了卟啉配位化合物所具有的取代基为氢、甲氧基或羟基，卟啉配位化合物所显示的NO灵敏度以上述顺序增大。
（自由基捕获剂）
在本发明中，与色素102一同使用自由基捕获剂105。作为自由基捕获剂105，能够使用硝酸灵化合物或亚硝基化合物，特别优选硝酸灵化合物。
使用本发明的一氧化氮检测元件检测呼出气体中的NO时，边将光学波长400nm以上、450nm以下的光作为检测光对探测膜11照射，边取作为被检测气体的含有NO气体的呼出气体作为样品，使该呼出气体与探测膜11反应。发明人发现存在如下的机理：在检测时，通过呼出气体中所含的氧和／或水蒸气与检测光反应，产生超氧阴离子自由基或羟基自由基等的游离自由基，该自由基将钴卟啉氧化而使其劣化。可以认为该机理与一氧化氮检测元件的性能的经时的劣化相关。
因此，发现了通过在一氧化氮检测元件中，使对游离自由基的捕获有效的自由基捕获剂分散于色素的附近配置，能够抑制钴卟啉的氧化，进而抑制一氧化氮检测元件的经时的性能劣化，从而完成了本发明。
选择本发明中所使用的自由基捕获剂时，能够考虑与色素的反应性、与使色素溶解的溶剂的可溶性以及NO气体检测时的影响。一般而言，由于与氧自由基的反应性高，更优选硝酸灵化合物。在硝酸灵化合物之中，优选N-叔丁基苯基硝酸灵（简称PBN，能够从东京化成工业株式会社获得）。另外，还能够使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（简称DMPO）或3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基-N-叔丁基硝酸灵（简称BHPBN）。
（非离子性表面活性剂）
非离子性表面活性剂104能够用于抑制色素102和自由基捕获剂105的凝集，使两者充分分散。为了达到该目的，作为非离子性表面活性剂，优选亲水亲油平衡值（Hydrophilic-lipophilic Balance：记为HLB值：表示表面活性剂与水和油的亲和性的程度的数值）显示13以上、15以下的表面活性剂。作为一例，优选使用HLB值为13.5的TritonX-100（商标，GE Healthcare UK Ltd制），但不限定于此。
另外，以适当的组成比混合亲水性的非离子性表面活性剂和亲油性的非离子性表面活性剂，形成显示适用于本发明的HLB值的非离子性表面活性剂混合物，也能够使用该非离子性表面活性剂混合物。此时，例如，选择TWEEN80（东京化成工业制）作为亲水性的非离子性表面活性剂，选择SPAN80（东京化成工业制）作为亲油性的非离子性表面活性剂，调整组成比，由此也能够实现与上述的Triton X-100同等的性能。
（无机颗粒）
作为无机颗粒101没有特别限定，优选二氧化硅或者α-氧化铝等无机颗粒。也可以混合并用二氧化硅和α-氧化铝。
无机颗粒优选进行拨水处理而使用。作为对无机颗粒拨水处理的方法，可以为现有公知的方法。例如，使硅烷偶联剂和上述颗粒进行化学反应，或用硅油将上述颗粒煮沸处理，由此，能够得到拨水处理过的无机颗粒101。若在本实施方式中使用拨水处理过的无机颗粒，则在一氧化氮检测元件的制造过程中将无机颗粒与溶剂混合时，无机颗粒良好地分散在溶剂中，而难以沉降。因此，由于色素102被充分分散而变得难以凝集，能够进一步提高所制造的一氧化氮检测元件的NO灵敏度。
无机颗粒101优选粒径为6μm～12μm。粒径能够用公知的粒径分布测定装置，例如粒径分布测定装置LA-950（（株）崛场制作所制）进行测定。这里，粒径的上限和下限是指用根据JIS K5600-9-3（2006年）的方法得到的粒径分布的累积频度分布曲线中下限累积频度中位数10%直径和上限累积频度中位数90%直径。具体而言，使用公知的粒径分布测定装置的粒径测定中，累积频度中位数10%直径6μm以上、累积频度中位数90%直径12μm以下（中位径d10=6μm、d90=12μm，模径9μm，以下，粒径表示粒径6μm～12μm，平均粒径为上述模径）。本发明中能够优选使用处于上述粒径的范围的二氧化硅或者α-氧化铝的任一种或者它们的混合颗粒。
粒径低于6μm的颗粒，存在颗粒之间的附着力弱而容易剥离，并且基体12和一氧化氮检测颗粒100的附着力也弱的倾向。此时，为了得到一定的附着力，期望在颗粒间、颗粒与基体之间配置高分子粘接剂103，还希望增加高分子粘接剂的使用量。但是，如果增加高分子粘接剂的量，则NO应答时间变长，NO应答变慢。因此，优选使颗粒为6μm以上。相反地，如果粒径超过12μm，NO灵敏度微增，但是NO应答时间变长。这是由于伴随粒径增大，颗粒容易凝集。因此，为了同时满足NO灵敏度和NO应答时间，优选拨水处理过的颗粒的粒径为6μm以上、12μm以下。
（高分子粘接剂）
高分子粘接剂103作为用于使一氧化氮检测颗粒彼此粘接而形成探测膜的粘接剂和用于使一氧化氮检测颗粒粘接于基体12的粘接剂发挥作用。
高分子粘接剂的玻璃化转变温度（以下，记为Tg），优选为-150℃～150℃。该范围的高分子粘接剂的气体透过性优异。通过使高分子粘接剂的气体透过性优异，能够缩短NO应答时间。如果Tg低于-150℃，则探测膜11向基体12的附着力变差。如果Tg超过150℃，则高分子粘接剂的气体透过性变差，NO应答时间变长。
另外，高分子粘接剂用于制作一氧化氮检测元件的探测膜，优选对探测光透明。作为探测光使用光学波长400nm以上、450nm以下的光时，优选在光学波长400nm～450nm的区域是透明的。
作为这样的高分子粘接剂，优选羟丙基纤维素（记为HPC，Tg=19℃～125℃，Tg取决于分子量）、聚碳酸酯类聚氨酯树脂（明成化学工业制，Tg＝-30℃～130℃）、聚乙二醇（Tg＝-115℃～86℃，记为PEG）、聚氧乙烯（Tg＝-53℃，记为PEO）；聚甲基丙烯酸甲基异丁酯（Tg＝48℃）、聚丙烯酸甲酯（Tg＝66℃）、聚丙烯腈（Tg＝97℃）等的丙烯酸树脂；聚苯乙烯（Tg＝100℃）、聚氯乙烯（Tg＝81℃）、聚乙烯醇（Tg＝85℃）等的乙烯基树脂；聚二甲基硅氧烷（Tg＝-123℃）、乙基纤维素（Tg＝43℃）；聚己内酯（Tg＝-62℃）、聚丁二酸丁二醇酯（Tg＝-33℃）、丁二酸丁二醇酯－己二酸丁二醇酯共聚物（Tg＝-42℃）等的生物可降解性塑料。其中，在高分子粘接剂中，对于能够共聚的物质可以含有共聚体，另外，对于能够通过用于提高折射率、耐热性的侧链取代体进行改性的物质，可以含有改性体。
上述高分子粘接剂能够以提高流动性为目的而并用增塑剂。例如，能够在乙基纤维素（Tg=43℃）中混合作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯，代替PEO。
（基体）
基体12优选由显示耐热性的材料并且反射或者透过探测光的材料构成的片材形状的基体。作为探测光使用光学波长400nm以上、450nm以下的光时，优选由反射或者透过光学波长400nm～450nm的光的材料构成。
作为这样的基体，例如，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN，商标，Teijin DuPont Films Japan Limited制）、ARTON膜（ARTON，商标，JSR株式会社）等的耐热膜等的塑料基板；玻璃基板、石英基板、氧化铝基板等的陶瓷基板；以铝、银为主成分的金属基板；纸、织造布、无纺布等。另外，还能够使用由这些材料构成的复合体。也可以在基体12表面设置以银或铝为主要成分的金属膜。能够通过在上述金属膜上形成探测膜11降低投光部的光源16的消耗电力。
关于以上那样构成的一氧化氮检测元件，以下说明其使用方式。
一氧化氮检测颗粒100的基体12每单位面积的重量优选0.2mg/cm2～2.0mg/cm2。在小于0.2mg/cm2时，光谱相对于微量的NO气体的变化减少，NO灵敏度不足。当超过2.0mg/cm2时，探测膜11的附着力变弱，探测膜11中容易发生破裂（裂缝）。
图3是表示包括本发明的一氧化氮检测元件10A的一氧化氮检测装置的结构的示意图。
包括探测膜11和基体12的一氧化氮检测元件10A配置于测定室13内。可能含有一氧化氮（NO）的测定气体30从气体导入口14导入测定室13的内部，从气体排气口15排出。在该过程中，探测膜11的表面暴露于测定气体30中。
图3中所示的一氧化氮测定装置为光反射型。为了检测暴露于测定气体30前后的探测膜11的光学特性的变化，该光反射型一氧化氮测定装置中，与一氧化氮检测元件10A对置安装有投光受光部18。投光受光部18经由光纤20与光源16连接，经由另外的光纤21与光检测部17连接。光源16发出的光（优选包含光学波长400nm到450nm的光），从光受光部18对一氧化氮检测元件10A的探测膜11垂直地照射。在探测膜11的表面反射的光向投光受光部18入射，向光检测部17导入。
光检测部17，例如，包括棱镜、格栅等的衍射格栅和CCD。另外，光检测部17也可以包括带通滤波器、硅光电二极管、光电流电压变频电路和增幅电路（无图示）。检测光以上述任一种光检测部17的结构均可以变换为与反射光量对应的光检测信号而被测量。
在测定室13的内部设置温度控制器24，由此能够进行测定室13内的温度控制。温度控制器24由加热器和温度检测用的热电偶等构成（未图示）。为了控制光源16、光检测部17和温度控制器24各自的动作，分别经由控制线22、23和25与测量控制器19连接。
以上说明了使投光部和受光部为一体的方式，但投光部和受光部也能够分离设置。另外，在基体由透射的材料构成时，投光部和受光部能够在其间夹有一氧化氮检测元件10A而对向设置。
接着说明一氧化氮检测元件10A的制作方法的一例。
（1）高分子粘接剂溶液的制作
作为高分子粘接剂103，使用“HPC”（Sigma-Aldrich制），作为第一溶剂使用醇类溶剂（例如，甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合溶剂）制作高分子粘接剂溶液。能够使用的高分子粘接剂不限于HPC，能够使用上述任一化合物。高分子粘接剂溶液的浓度，优选调整为高分子粘接剂相对于无机颗粒的重量比为0.07g/g～0.20g/g。具体而言，溶解HPC使其相对于第一溶剂为6mg/mL，再调整高分子粘接剂溶液的液滴量和后述的含有色素的配制液的液滴量。
（2）含有色素的配制液的制作
作为一例，在作为第二溶剂的卤素类溶剂（例如，氯仿、二氯甲烷）中混合色素CoTP(4-OCH3)P［四甲氧基苯基卟啉钴］、粒径6μm～12μm的拨水处理过的二氧化硅颗粒（TOSOH SILICA（株）制的NIPGEL（商标））、作为非离子表面活性剂的HLB值为13.5的TritonX-100和自由基捕获剂PBN，制作配制液。配制液中的各成分的含量，例如以下所述。配制液中的CoTP(4-OCH3)4P的摩尔浓度为3.3×10-5摩尔/L～3.3×10-4摩尔/L，拨水处理过的二氧化硅颗粒的浓度为10mg/mL～100mg/mL，非离子性表面活性剂的浓度为0.16mg/mL～30mg/mL。色素和拨水处理过的二氧化硅颗粒的摩尔重量比为1.0×10-6摩尔/g～1.0×10-5摩尔/g，色素和非离子性表面活性剂的摩尔重量比为3.0×10-6摩尔/g～3.0×10-4摩尔/g，非离子性表面活性剂相对于无机颗粒的重量比为0.05g/g～1g/g。色素相对于自由基捕获剂的摩尔比为0.3～100。
（3）基体上的图案形成
优选在基体12的表面预先形成探测膜部111的图案。通过形成图案，能够降低探测膜的面积波动，能够高精度地测定微量的一氧化氮气。图案形成中，能够使用半导体工艺中所使用的光刻或印刷工艺，但并不限定于这些。
在该图案形成中，优选使包围探测膜部的周边部112为拨液性，使探测膜部111为亲液性。这样通过改变基体的表面性，能够高精度地形成探测膜11，由此能够降低探测膜11的NO灵敏度的波动。
作为具体的图案形成方法，有（i）用光刻胶或金属覆盖周边部112，仅露出探测膜部111，使用以氧气为主成分的混合气体对该探测膜部进行等离子体蚀刻，在探测膜部111的表面形成凹凸的方法。另外，还有（ii）在周边部112形成FS-1010（商标，Fluoro Technology株式会社）等的氟树脂被膜或硅油被膜的方法。特别优选作为基体12使用PEN膜基板，在周边部112形成FS-1010氟树脂被膜的方法。上述任一方法均能够容易地使探测膜部111比周边部112具有亲液性。基体12的表面性，例如，能够使用协和表面科学（株）制，型号CA-C的FACE接触角计，在表面滴加纯水，测定接触角来确认。作为一例，周边部112的氟树脂被膜上的纯水接触角为115°～118°，另一方面PEN基板上的探测膜部111的纯水接触角为70°～80°。
（4）高分子粘接剂溶液的液滴膜制作
首先，在预先形成图案的探测膜部111，通过滴加（1）中调整得到的高分子粘接剂溶液，形成含有高分子粘接剂的液滴膜。具体而言，对直径为8mm的形成有图案的探测膜部111滴加10μL～30μL的高分子粘接剂溶液（例如溶解有HPC的甲醇）。
通过该滴加，构成高分子粘接剂溶液的第一溶剂不超过拨液性的周边部112和亲液性的探测膜部111的边界扩散，因此，能够实现面积波动小的高分子粘接剂液滴膜。通过滴加形成的液滴膜，优选使其半干燥。虽然即使完全干燥也不会对NO气体应答性产生影响，但容易在探测膜11内混入气泡。产生气泡时，希望在滴加时例如通过对探测膜进行抽真空来进行真空脱泡。
（5）探测膜的液滴膜制作
接着，在上述高分子粘接剂液滴膜滴加10μL～30μL（2）中制作的含有色素的配制液。此时，上述配制液不超过探测膜部111和周边部112的边界扩散，在探测膜部111表面在第一溶剂和配制液之间发生对流，形成含有一氧化氮检测颗粒的均匀的液滴状探测膜。这是因为作为第一溶剂的醇类溶剂比重轻于作为第二溶剂的卤素类溶剂的缘故。探测膜部111的直径为8mm时，第一溶剂和第二溶剂的总滴加量为30μL以下，则液滴状探测膜不超过上述边界扩散，因此，能够实现面积波动少的探测膜11。
（6）探测膜的干燥、固定
接着，将基体12上的液滴状探测膜风干使其固化而形成探测膜11。干燥时的温度和湿度条件没有特别限定，在不发生基体、高分子粘接剂和色素的变质的条件下，可以风干（室温和相对湿度50%），也可以在室温以上的温度条件下，也可以在加热板上的加热条件下。
高分子粘接剂溶液和含有色素的配制液的滴加量，优选调整为高分子粘接剂相对于无机颗粒的重量比为0.07g/g～0.20g/g。若高分子粘接剂的比例降低，则一氧化氮检测颗粒彼此的粘接力弱，存在颗粒容易从一氧化氮检测元件剥离的倾向。相反地，如果高分子粘接剂的比例高，则粘接力增加，但是存在探测膜的NO应答时间变长的倾向。
接着，说明使用一氧化氮检测元件10A的NO检测方法的具体例及其结果。
图4是表示作为色素使用CoT(4-OCH3)P时的用分光光度计MCPD7000（大冢电子制）测得的紫外、可见光反射光谱的曲线图。
首先，在测定之前，边对一氧化氮检测元件10A流通氮气（流速100mL/分钟），边利用温度控制器24将传感器温度设定为150℃，进行10分钟热处理，由此将一氧化氮检测元件初始化。通过以热处理进行初始化，可以得到来自以2价的钴为中心金属的CoTP(4-OCH3)P（以下记为Co(II)TP(4-OCH3)P）的具有中心波长413nm的吸收光带的反射光谱（在图4中记为“初始化后”的光谱）。
接着，利用温度控制器24将传感器温度设定为80℃，边以100mL/分钟流通氮气，边使测定室13稳定10分钟后，进行NO气体暴露。当在Co(II)TP(4-OCH3)P上结合NO时，处于钴的d轨道的电子伴随向NO的孤对电子轨道的电荷移动而配位结合，由此将钴氧化为3价。由此，来自Co(II)TP(4-OCH3)P的中心波长413nm的吸收光带如图4所示衰减，来自含有3价的钴的CoTP(4-OCH3)P（以下记为Co(III)TP(4-OCH3)P）的中心波长438nm的吸收光带（图4的记载为“初始化前”的光谱的吸收光带）增大。此外，本发明不限于上述的传感器温度和处理时间。
图5是表示将初始化的本发明的一氧化氮检测元件暴露于NO气体前后的光反射率的变化的曲线图。具体而言，表示来自Co(II)TP(4-OCH3)P的波长413nm中的光学反射率的变化和来自Co(III)TP(4-OCH3)P）的波长438nm中的光学反射率的变化。该图中，规定图4的光反射光谱中以色素不与NO气体反应的波长470nm中的光学反射率为100%，表示从光学波长413nm和光学波长438nm各自的NO气体暴露前的光学反射率中减去NO气体暴露后的光学反射率的值。
测定时的NO气体暴露条件为传感器温度80℃、氮稀释NO气体浓度1ppm-NO、流速200ml/分钟。以下，将从NO气体暴露时的波长413nm的光反射率的饱和值中减去波长438nm的光反射率的饱和值得到的值记为“差分光反射率”。由于该差分光反射率取决于NO浓度，因此能够根据由NO暴露产生的CoTP(4-OCH3)P的差分光反射率确定NO浓度。
本发明中，只要在探测膜11中含有具有显示与NO气体的反应性的2价的钴的CoTP(4-OCH3)P即可，可以除了含有2价钴的CoTP(4-OCH3)P以外还包括含有3价钴的CoTP(4-OCH3)P。在这样混合存在2价钴和3价钴时，在图4的反射光谱中，可以得到来自Co(II)(4-OCH3)P的413nm中心的吸收带和来自Co(III)(4-OCH3)P的438nm中心的吸收带重合得到的反射光谱。
用上述方法制得的一氧化氮检测元件10A，通过与大气中的氧气（O2）、一氧化碳（CO）反应，Co(III)(4-OCH3)P形成主成分。这样的状态下不能够高精度地测定NO浓度。因此，希望在测定前通过热处理进行初始化。
具体而言，为了高精度地测定微量的NO气体浓度，在将要测定NO气体之前，进行用于使CoTP(4-OCH3)P中的钴变为2价的探测膜11的初始化。作为初始化，在利用上述的加热处理进行初始化以外，还有对探测膜11的光照射、微波等的电磁照射，也可以组合这些方法。
加热CoTP(4-OCH3)P时，与CoTP(4-OCH3)P结合的O2、CO等的气体脱离，CoTP(4-OCH3)P中的钴被还原为2价。进行加热时，也可以流通N2气体、Ar气体等的不活泼气体或者空气。通过流通气体，能够有效地从测定室13的内部除去脱离的O2或CO等的气体。
利用温度控制器24的加热温度和加热时间只要设定为不使色素、高分子粘接剂和基体劣化、能够迅速进行加热处理即可。特别是作为加热处理中传感器温度的范围，优选50℃～200℃。若初始化的加热温度低于50℃，则加热温度减少且加热处理的时间延长。若传感器温度超过200℃，则导致高分子粘接剂的变质。
图6是表示上述热处理初始化后的光吸收率与NO灵敏度和NO应答时间的关系的曲线图。NO灵敏度与差分光反射率是线性的关系。这里，该图（a）的纵轴的差分光反射率为从NO暴露时的图5中的（波长413nm的反射率的饱和值）减去（波长438nm的反射率的饱和值）得到的值。其中，横轴的初始化后光吸收率从利用加热处理进行初始化后的光吸收率（＝100%-反射率的最小值）求得。此外，该光吸收率反映物理吸附于无机颗粒的CoTP(4-OCH3)P的载持量。即，光吸收率少则表示载持量少，光吸收率大则表示载持量多。
该图（b）的纵轴为NO应答时间，是图5中波长413nm的差分光反射率变化的10%～90%的所需要时间（秒）。
根据该图（a）可知，在初始化后的光吸收率低于20%的区域中，上述光吸收率和NO灵敏度存在线性的关系。当初始化后的光吸收率超过20%则NO灵敏度显示饱和倾向。
根据哮喘指南（American Thoracic Society Documents“ATS/ERSRecommendations for Standardized Procedures for the Online and OfflineMeasurement of Exhaled Lower Respiratory Nitric Oxide and Nasal NitricOxide,2005”），要求在10秒以内测定呼出气体中的2ppb-NO气体检测。因此，作为哮喘判定中优异的一氧化氮检测元件的要求性能，在下面，将相当于NO灵敏度的差分光反射率设定为5%以上（第一阈值），将NO应答时间（10%-90%值）设定为20秒以下（第二阈值）。若满足第一阈值，则通能够过公知的方法来满足哮喘指南的NO灵敏度的要求，即，经由光学带通滤波器，增加光检测器的电气电路中测量样品数，以及改善检测电路的对信号的噪声，来满足哮喘指南的NO灵敏度的要求。关于第二阈值，根据上述哮喘指南，呼出气体的流速规定为3000mL/分钟。本实施方式的测定条件为流速200mL/分钟，因此，哮喘指南所规定的流速时NO气体和2价的钴的碰撞概率变为15倍。因此将本实施方式中的NO应答时间20秒换算为指南的条件，约为1.3秒。以上的设定值为根据哮喘判定中优选的一氧化氮检测元件的要求性能而设定的值，并不意味着不满足这些设定值则不能作为一氧化氮检测元件使用。
根据图6（a）可知，满足使相当于NO灵敏度的差分光反射率为5%以上的第一阈值的光吸收率为10%以上。另一方面，根据图（b）可知，满足使NO应答时间为20秒以下的第二阈值的光吸收率为30%以下。如果光吸收率超过30%，则NO应答时间变长。这可以认为是由于色素凝集造成的。根据以上内容，本发明的CoTP(4-OCH3)P在无机颗粒中的载持量优选为使光学波长400nm～450nm（Soret光带）中的初始化后光吸收率（最大光吸收率）为10%～30%的载持量。
图7表示本发明的一氧化氮检测元件中基体表面的每单位面积的钴原子数与NO灵敏度和NO应答时间的关系。基体表面的钴原子数能够使用公知的二次离子质量分析装置（记为SIMS）进行测定。在横轴表示以上述的图案形成规定基体的表面积，通过改变配制液中的CoTP(4-OCH3)P浓度而使其变化的基体表面的每单位面积的钴原子数。从该图（a）可知，为了满足NO灵敏度的第一阈值，钴原子数必须为1×1015个/cm2以上。另一方面，从该图（b）可知，为了满足NO应答时间的第二阈值，钴原子数必须为1×1016个/cm2以下。根据以上结果，优选基体表面的每单位面积的钴原子数为1×1015个/cm2～1×1016个/cm2。如果钴原子数少则有NO灵敏度不足的倾向，如果钴原子数多，则可能由于色素凝集而有NO应答时间变长的倾向。
图8是表示从本发明的一氧化氮检测元件的加热处理后的光吸收率求出的活性色素率和作为NO灵敏度的标准化差分光反射率的经时变化的曲线图。作为色素劣化的加速条件，使传感器温度为80℃，使空气的流速为100mL/分钟，边以检测元件的探测部表面以每单位面积以1μW/cm2（以波长430nm换算）照射含有光学波长400～450nm的光，边评价一氧化氮检测元件的光吸收率和差分光反射率的经时变化。
本测定中使用的探测膜用以下的条件下制作：配制液中的CoTP(4-OCH3)P的摩尔浓度为1×10-4摩尔/L，非离子性表面活性剂TritonX-100的浓度为7.5mg/mL，拨水处理过的二氧化硅颗粒的浓度为30mg/mL，［自由基捕获剂的摩尔浓度］/［CoTP(4-OCH3)P的摩尔浓度］＝10（摩尔比）。
在该图中，“现有例”除了不使用自由基捕获剂的方面以外，使用同样地制作得到的一氧化氮检测元件。“关闭气体”为对照例，使用本发明的一氧化氮检测元件，但作为工作条件不流通氧气，仅进行上述光照射。“脱氧”也为对照例，是在NO气体暴露后，在测定室13的气体导入口14侧设置三通阀（未图示），连接装入有脱氧剂AGELESS（三菱气体化学制）的罐（未图示），使氧浓度为约0.1%（V/V），仅进行光照射。
边以流速100mL/分钟流通空气，边将传感器温度设定为150℃，加热10分钟初始化后，将传感器温度设为80℃使其稳定化10分钟测量“光吸收率”。将经过时间0分的初始值设为100%进行标准化，将上述经时变化的标准化光吸收率作为“活性色素率”表示。标准化差分光反射率，将从以传感器温度80℃在1ppm-NO气体（稀释气体空气）200mL/分钟中暴露一氧化氮检测元件时的反射率的变化得到的“差分光反射率”中的初始值设为100%标准化，表示上述经时变化。
从图8（a）和（b）可知，通过在探测膜中添加自由基捕获剂，光吸收率（＝活性色素率）和NO灵敏度（＝标准化差分光反射率）的经时变化变小，因此能够抑制一氧化氮检测元件的经时的性能劣化。
此外，可知本发明、现有例、关闭气体和脱氧中的任意一种试样，都有NO应答时间经时的地略微变短的倾向。
接着，在表1和表2中，表示改变［自由基捕获剂的摩尔浓度］/［CoTP(4-OCH3)P的摩尔浓度］比时利用加热处理进行的初始化后的光吸收率的经时变化和NO气体暴露时的作为NO灵敏度的差分光反射率的经时变化。
［表1］
加热处理时的光吸收率［%］
试样 自由基捕获剂／色素［摩尔比］ 0小时 2小时后 24小时后
现有例1 0 21.3 16.6 6.0
实验例1 0.1 23.8 21.5 8.3
实验例2 0.3 23.5 21.8 11.4
实验例3 1.0 24.8 24.1 23.6
实验例4 10 22.7 22.2 22.1
实验例5 100 20.4 20.6 20.2
实验例6 300 20.1 20.2 20.0
［表2］
NO应答性差分光反射率［%］
试样 自由基捕获剂／色素［摩尔比］ 0小时 2小时后 24小时后
现有例1 0 8.5 7.0 0.8
实验例1 0.1 10.1 9.0 1.8
实验例2 0.3 9.9 8.7 5.4
实验例3 1.0 9.7 9.5 9.2
实验例4 10 9.6 9.5 9.4
实验例5 100 10.5 10.3 10.0
实验例6 300 9.8 9.3 9.3
在该测定中使用的一氧化氮检测元件用以下的条件制作。制备配制液，使得CoTP(4-OCH3)P的摩尔浓度为1×10-4摩尔/L氯仿、非离子性表面活性剂Triton X-100的浓度为7.5mg/mL氯仿、粒径为6μm～12μm的拨水处理过的二氧化硅颗粒的浓度为30mg/mL氯仿。在该配制液中，以表1和表2所示的比例添加自由基捕获剂PBN。在高分子粘接剂溶液中，使HPC的浓度为6mg/mL甲醇。首先，在塑料基板PEN（厚度0.1mm）基体12表面，用氟树脂膜进行图案形成。探测膜部111形成为直径8mm的圆形，在周边部112形成氟树脂膜。
首先在探测膜部111滴加上述高分子粘接剂溶液10μL，用30秒钟使其半干燥，形成高分子粘接剂液滴膜。在上述高分子粘接剂液滴膜滴加上述配制液20μL后，风干3分钟，形成液滴状探测膜。再通过在加热板上于50℃干燥30秒钟，形成探测膜，制作一氧化氮检测元件。各一氧化氮检测元件除了自由基捕获剂的添加量以外，用相同条件制作。
为了研究光吸收率和差分光反射率的经时变化，以自由基发生量的加速试验的方式，使传感器温度为80℃，使氧气流速为100mL/分钟，照射包含波长400nm～450nm的光，使得以光学波长430nm换算计，照射光量为1μW/cm2，在0小时（初始值）、2小时后、24小时后进行NO气体暴露实验。在NO气体暴露实验中，以传感器温度150℃、空气流速100mL/分钟进行10分钟的加热初始化后，测量以传感器温度80℃、空气流速100mL/分钟进行10分钟稳定化后的“光吸收率”，在传感器温度80℃、空气稀释1ppm-NO气体（流速200mL/分钟）中暴露，测量“差分光反射率”。
根据表1和表2可知，通过添加自由基捕获剂，能够抑制光吸收率和差分光反射率的经时的劣化。
优选［自由基捕获剂］/［色素］（摩尔比）为0.3～100。如实验例6所示，在［自由基捕获剂］/［色素］超过100的范围时，尽管光吸收率和NO灵敏度的经时的劣化受到抑制，但NO应答速度变慢。这可以认为是由于色素被分散载持在大量配合的自由基捕获剂中，从而NO气体在自由基捕获剂内扩散达到色素的缘故。另外，如实验例1所示，在［自由基捕获剂］/［色素］低于0.3的范围时，尽管与未添加自由基捕获剂的现有例1相比较，光吸收率和NO灵敏度的经时的劣化受到抑制，但在24小时后，不满足关于上述的哮喘指南设定的光吸收率的条件10%～30%和差分光反射率的条件5%以上。因此，为了显示良好的NO应答性，且满足哮喘指南所涉及的光吸收率和差分光反射率的条件，优选［自由基捕获剂］/［色素］（摩尔比）为0.3～100。
图9是表示一氧化氮检测元件的活性色素率和标准化差分光反射率的经时变化的曲线图。
除了使［自由基捕获剂］/［色素］（摩尔比）为10以外，用与表1和表2时相同的条件制作一氧化氮检测元件进行测定。将经过时间设为0日、1日和7日，研究一氧化氮检测元件的活性色素率和标准化差分光反射率的经时变化。
根据图9可知，在一氧化氮检测元件的探测膜中，自由基捕获剂的添加对于经时的劣化的抑制极为有效，即使在7日后也能保持初始值的约70%程度的性能。
此外，若代替自由基捕获剂使用脱氧剂，则由于脱氧剂的氧吸收能而氧气累算量受到限制，因此不适于抑制流通长时间氧气时的劣化。
（实施方式2）
图10是表示构成实施方式2涉及的一氧化氮检测元件的材料的关系的放大示意图。在实施方式2中，对载体41的表面，直接载持色素40和自由基捕获剂42。色素和自由基捕获剂与在实施方式1中说明的相同。在实施方式2中，可以与实施方式1同样地使用非离子性表面活性剂，也可以不使用。
作为载体41，例如能够使用滤纸、无纺布、织造布。作为构成滤纸的材料，可以列举纤维素、非纤维素、玻璃纤维、PTFE或它们的混合物。本发明的一氧化氮检测元件优选Soret光带中的光吸收率为10%～30%，且NO灵敏度为差分光反射率5%以上，且NO应答时间为20秒以下，因此选择能够满足这些物性的滤纸的材料即可。
说明实施方式2的一氧化氮检测元件的制作方法的一例。
在氯仿溶剂作为色素40添加Xi＝H时的CoTPP并作为自由基捕获剂42添加PBN，制备配制液，使得CoTPP摩尔浓度为3.3×10-5摩尔/L～3.3×10-4摩尔/L、［PBN］/［CoTPP］＝0～300（摩尔比）。作为基体41，使用滤纸5A（ADVANTEC制），在中空矩形的不锈钢制框（未图示）固定滤纸5A，以微量移液管在滤纸5A滴加上述配制液10μL，由此制作一氧化氮检测元件。
利用加热处理进行初始化的条件、NO气体暴露条件和自由基发生量的加速条件与实施方式1相同。
可知在本实施方式2中，通过并用色素和自由基捕获剂，能够抑制一氧化氮检测元件的经时的性能降低。特别是，可知在满足［PBN］/［CoTPP］＝0.3～100（摩尔比）的一氧化氮检测元件中，满足Soret光带中的光吸收率为10%～30%且NO灵敏度为差分光反射率5%以上的条件，能够测定ppb级的微量NO气体浓度。
（实施方式3）
图11是表示构成实施方式3涉及的一氧化氮检测元件的材料的关系的放大示意图。在实施方式3中，不使用无机颗粒，在高分子粘接剂52的内部分散色素50和自由基捕获剂51，由这样的高分子粘接剂构成的探测膜形成于基体12（未图示）的表面。色素、自由基捕获剂、高分子粘接剂和基体与实施方式1中所说明的相同。
说明实施方式3的一氧化氮检测元件的制作方法的一例。
在氯仿溶剂中溶解作为色素50的Xi＝OCH3的CoTP(4-OCH3)P、作为自由基捕获剂51的DMPO和作为高分子粘接剂52的PEO，制备配制液。此时，使色素浓度为3.3×10-5摩尔/L～3.3×10-4摩尔/L、使［DMPO］/［CoTPP］为0～300（摩尔比），使高分子粘接剂PEO（分子量100K）浓度为0.1%（g/V）。作为基体12使用铝金属板，在该基体12上通过旋涂法形成膜厚为2μm的探测膜11，制作一氧化氮检测元件。
利用加热处理进行初始化的条件、NO气体暴露条件和自由基发生量的加速条件与实施方式1相同。
在将色素50和自由基捕获剂51分散载持在高分子粘接剂52内的实施方式3中，光吸收率和差分光反射率的劣化率与实施方式1和实施方式2相比变小。推测这是因为色素50存在于高分子粘接剂52的内部和高分子粘接剂之间的空隙53这两者中，在一氧化氮检测元件表面（空隙53表面）露出的色素50在实施方式3中与实施方式1和实施方式2相比少。
可知在本实施方式3中，通过并用色素和自由基捕获剂，能够抑制一氧化氮检测元件的经时的性能降低。可知NO应答时间与实施方式1和实施方式2相比变慢，但特别是在满足［DMPO］/［CoTPP］＝0.1～100（摩尔比）时，满足Soret光带中的光吸收率为10%～30%且NO灵敏度为差分光反射率5%以上的条件，能够测定ppb级的微量NO气体浓度。
（实施方式4）
作为实施方式1的色素102使用Xi＝OH的CoTP(4-OH)P，作为自由基捕获剂105使用BHPBN，作为非离子性表面活性剂104使用Triton X-100，将这些溶解于作为第2溶剂的甲醇中，制备配制液。CoTP(4-OH)P浓度为3.3×10-5摩尔/L～3.3×10-4摩尔/L，［BHPBN］/［CoTP(4-OH)P］为0～300（摩尔比）。其他制作条件与实施方式1相同。
利用加热处理进行初始化的条件、NO气体暴露条件和自由基发生量的加速条件与实施方式1相同。
可知在本实施方式4中，通过并用色素和自由基捕获剂，能够抑制一氧化氮检测元件的经时的性能降低。特别是，可知在满足［BHPBN］/［CoTP(OH)P］＝0.3～100（摩尔比）时，满足Soret光带中的光吸收率为10%～30%且NO灵敏度为差分光反射率5%以上的条件，能够测定ppb级的微量NO气体浓度。
根据以上结果，通过以在表面具有含有2价的钴作为中心金属的卟啉的色素和自由基捕获剂的方式构成，能够提供能够抑制经时的性能劣化并能够高灵敏度地测定微量NO气体的一氧化氮检测元件。本发明是抑制由于来自氧的自由基发生造成的性能劣化的发明，因此，本发明能够有效地适用于检测含有氧的混合气体中的NO气体的一氧化氮检测元件。
工业上的可利用性
本发明的一氧化氮检测元件在用于医学、药学、医药品开发、环境测定和化学安全性评价的一氧化氮气体的检测中是有用的。
符号说明
10A   一氧化氮检测元件
11    探测膜
12    基体
13    测定室
14    气体导入口
15    气体排出口
16    光源
17    光检测部
18    投光受光部
19    测量控制器
20、21  光纤
22、23、25  控制线
24    温度控制器
30    测定气体
40、50、102  色素
41    载体
42、51、105  自由基捕获剂
52    高分子粘接剂
53    空隙（自由体积）
100   一氧化氮检测颗粒
101   无机颗粒
103   高分子粘接剂
104   非离子性表面活性剂
111   探测膜部
112   周边部

Claims (18)

1.一种一氧化氮检测元件，其特征在于：
在表面具有色素和自由基捕获剂，其中，所述色素具有卟啉骨架，且作为中心金属具有2价的钴。
2.如权利要求1所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述自由基捕获剂为硝酸灵化合物。
3.如权利要求1所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述自由基捕获剂相对于所述色素的摩尔比为0.3～100。
4.如权利要求1所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述一氧化氮检测元件包括基体和在所述基体的表面所形成的探测膜，
在所述探测膜内含有所述色素和所述自由基捕获剂。
5.如权利要求4所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述基体为塑料基板、陶瓷基板、金属基板、纸、织造布或无纺布。
6.如权利要求4所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述探测膜含有一氧化氮检测颗粒和高分子粘接剂，
所述一氧化氮检测颗粒是在无机颗粒的表面使所述色素和所述自由基捕获剂吸附而形成的。
7.如权利要求6所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述无机颗粒为二氧化硅或α-氧化铝，或者为两种颗粒的混合物。
8.如权利要求6所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述高分子粘接剂的玻璃化转变温度为-150℃以上、150℃以下。
9.如权利要求4所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述探测膜是通过在高分子粘接剂的内部分散所述色素和所述自由基捕获剂而形成的。
10.如权利要求1所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述一氧化氮检测元件还具有载体，
在所述载体的表面载持有所述色素和所述自由基捕获剂。
11.如权利要求10所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述载体为滤纸、无纺布或织造布。
12.如权利要求1所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述色素为四苯基卟啉钴或四甲氧基苯基卟啉钴，或者为两种化合物的混合物。
13.如权利要求1所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述色素为四羟基苯基卟啉钴。
14.如权利要求1所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
所述一氧化氮检测元件的Soret（索雷）光带的最大光吸收率为10%以上、30%以下。
15.如权利要求1所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
在含有所述色素的所述表面，每单位面积的钴原子数为1015个/cm2以上、1016个/cm2以下。
16.如权利要求1所述的一氧化氮检测元件，其特征在于：
在进行一氧化氮的检测时，对含有所述色素的所述表面照射光学波长400nm以上、450nm以下的光。
17.一种一氧化氮检测装置，其特征在于，包括：
权利要求1所述的一氧化氮检测元件；
气体导入部，使所述一氧化氮检测元件的所述表面与可能含有一氧化氮的测定气体接触；
投光部，对所述表面照射光；和
受光部，接受从所述表面反射的光或透过所述表面的光。
18.一种一氧化氮检测方法，其特征在于，包括：
将权利要求1所述的一氧化氮检测元件初始化的第一工序；
在第一工序之后，对所述一氧化氮检测元件的所述表面照射光并测定所述表面的光吸收率的第二工序；
在第二工序之后，使所述一氧化氮检测元件的所述表面与可能含有一氧化氮的测定气体接触的第三工序；
在第三工序之后，对所述表面照射光并测定所述表面的光吸收率的第四工序；和
通过比较在第四工序中得到的所述光吸收率和在第二工序中得到的所述光吸收率，确定所述测定气体所含的一氧化氮浓度的第五工序。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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