JP3156960B2 - ガス濃度検知方法における検知ガス濃度領域調整方法 - Google Patents
ガス濃度検知方法における検知ガス濃度領域調整方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンガス、ハ
ロゲン化水素ガスの内少なくとも１を含む混合ガスから
前記ガスを検出するガス濃度検知方法に関し、特にテト
ラフェニルポルフィリンを用いて行う新規な前記ガスの
濃度検知方法に関する。
ロゲン化水素ガスの内少なくとも１を含む混合ガスから
前記ガスを検出するガス濃度検知方法に関し、特にテト
ラフェニルポルフィリンを用いて行う新規な前記ガスの
濃度検知方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から空気などのような混合ガス中に
含まれる有害ガスを検出するためには種々の手段が提案
されている。混合ガス中の成分の検出は液中の成分の検
出の場合と違って比較的難しく、精度の高い測定がしに
くいものである。一般に用いられている検知手段として
は、（ｉ）検知管、（ii）変色ビーズ、（iii)検知テー
プ、（iv）定電位電解方式などの方式があるが、いずれ
の方法も 測定に手間がかかる。 感度はｐｐｍ前後と低い。 連続測定はできない。等の欠点があった。
含まれる有害ガスを検出するためには種々の手段が提案
されている。混合ガス中の成分の検出は液中の成分の検
出の場合と違って比較的難しく、精度の高い測定がしに
くいものである。一般に用いられている検知手段として
は、（ｉ）検知管、（ii）変色ビーズ、（iii)検知テー
プ、（iv）定電位電解方式などの方式があるが、いずれ
の方法も 測定に手間がかかる。 感度はｐｐｍ前後と低い。 連続測定はできない。等の欠点があった。
【０００３】また、特表平５−５０５８７１号公報に
は、ある種のガスに曝されたときに色もしくは導電度が
変化するガス検知成分を有するガスセンサーとして、
（モノ、ジあるいはトリ）アザテトラベンゾポルフィリ
ンを含み、このポルフィリンがクロム（３価）、バナジ
ウム、マンガン、コバルトあるいは鉄（３価）を含むも
のであるものを示している。これらのガスセンサーは、
その物質があるガス成分に曝されたときに色もしくは導
電度に変化が生じるので、その変化によりそのガス成分
を検出するが、いずれも感度があまり高くない。また、
その物質の種類によってはある程度の回復性があるとさ
れているが、回復までの時間が一般に長く、短いもので
も連続測定に使用できるようなものではない。
は、ある種のガスに曝されたときに色もしくは導電度が
変化するガス検知成分を有するガスセンサーとして、
（モノ、ジあるいはトリ）アザテトラベンゾポルフィリ
ンを含み、このポルフィリンがクロム（３価）、バナジ
ウム、マンガン、コバルトあるいは鉄（３価）を含むも
のであるものを示している。これらのガスセンサーは、
その物質があるガス成分に曝されたときに色もしくは導
電度に変化が生じるので、その変化によりそのガス成分
を検出するが、いずれも感度があまり高くない。また、
その物質の種類によってはある程度の回復性があるとさ
れているが、回復までの時間が一般に長く、短いもので
も連続測定に使用できるようなものではない。
【０００４】混合ガス中の、例えば空気中の、有害成分
を迅速にかつ簡便に高い精度で検出できるようにするこ
とは従来から強く要望されてきたところであり、また半
導体製造装置などにおいて排出される排ガス中の有害成
分、例えばハロゲンやハロゲン化水素の成分を排出しな
いために、迅速かつ簡便に精度良く有害成分を検出でき
る手段を提供することが望まれている。
を迅速にかつ簡便に高い精度で検出できるようにするこ
とは従来から強く要望されてきたところであり、また半
導体製造装置などにおいて排出される排ガス中の有害成
分、例えばハロゲンやハロゲン化水素の成分を排出しな
いために、迅速かつ簡便に精度良く有害成分を検出でき
る手段を提供することが望まれている。
【０００５】最近発明者らは、置換基がポルフィリン環
についているテトラフェニルポルフィリン誘導体あるい
はその金属錯体がハロゲンガス、ハロゲン化水素ガスな
どに対するガス反応性色素であることを見出し、このガ
ス反応性色素を用いてそれがハロゲンガス、ハロゲン化
水素ガスなどと接触することによる色素のスペクトルの
変化とガス濃度との検量線を作成してガス濃度を検知す
る技術について特願平７−８５９８８号明細書に記載し
た。
についているテトラフェニルポルフィリン誘導体あるい
はその金属錯体がハロゲンガス、ハロゲン化水素ガスな
どに対するガス反応性色素であることを見出し、このガ
ス反応性色素を用いてそれがハロゲンガス、ハロゲン化
水素ガスなどと接触することによる色素のスペクトルの
変化とガス濃度との検量線を作成してガス濃度を検知す
る技術について特願平７−８５９８８号明細書に記載し
た。
【０００６】簡便に精度良く混合ガス中の微量成分を検
出するのに利用される比色式等の濃度測定法において
は、測定対象の濃度に対する色濃度の変化等を検量線と
し、色濃度等の測定値からその検量線を用いて測定対象
の濃度を測定することは一般に行われるところである。
出するのに利用される比色式等の濃度測定法において
は、測定対象の濃度に対する色濃度の変化等を検量線と
し、色濃度等の測定値からその検量線を用いて測定対象
の濃度を測定することは一般に行われるところである。
【０００７】しかしながら、前記ハロゲンガスやハロゲ
ン化水素ガスと例えばテトラフェニルポルフィリンを接
触させ、テトラフェニルポルフィリンのスペクトルのピ
ークの高さの変化からハロゲンガスやハロゲン化水素ガ
スのガスの濃度を検知しようとすると、スペクトルのピ
ークの高さの変化が現れてからピークの高さが飽和する
までの被検ガスの濃度範囲が非常に狭く、広い濃度範囲
にわたる検量線を作成することができない場合が多いこ
とが判明した。また、対象ガスについて検量線を作成し
ても、作成した検量線で利用できるの濃度範囲が、測定
したい濃度範囲と合致しない。このため、対象ガスの濃
度を検量線が利用できる濃度にまで希釈あるいは濃縮し
て調整せざるを得ないが、ガスの場合濃度を正確に調整
することは困難であるり、ましてガスの濃度を調整しな
がら、連続して測定しようとすることは極めて困難であ
る。
ン化水素ガスと例えばテトラフェニルポルフィリンを接
触させ、テトラフェニルポルフィリンのスペクトルのピ
ークの高さの変化からハロゲンガスやハロゲン化水素ガ
スのガスの濃度を検知しようとすると、スペクトルのピ
ークの高さの変化が現れてからピークの高さが飽和する
までの被検ガスの濃度範囲が非常に狭く、広い濃度範囲
にわたる検量線を作成することができない場合が多いこ
とが判明した。また、対象ガスについて検量線を作成し
ても、作成した検量線で利用できるの濃度範囲が、測定
したい濃度範囲と合致しない。このため、対象ガスの濃
度を検量線が利用できる濃度にまで希釈あるいは濃縮し
て調整せざるを得ないが、ガスの場合濃度を正確に調整
することは困難であるり、ましてガスの濃度を調整しな
がら、連続して測定しようとすることは極めて困難であ
る。
【０００８】本発明者らは先に出願した特願平７−８５
９８８号明細書に、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガ
ス、酸性ガス、酸化性ガスと接触することによるガス反
応性色素の色の変化とガス濃度との検量線を作成して、
ガス濃度を検量する技術について記載した。本発明者ら
は、”光を照射した状態で、テトラフェニルポルフィリ
ンを含むマトリクスポリマを塗布してなる検知材に、ハ
ロゲンガス、ハロゲン化水素ガスの内少なくとも１を含
む混合ガスを接触させ、特定波長において、テトラフェ
ニルポルフィリンを担持した検知材からの透過光または
反射光のスペクトルのピークの位置及び高さを観測す
る”という研究をさらに続けた結果次の様な事実を見出
した。すなわち、マトリクスポリマ中に含ませるテトラ
フェニルポルフィリンの濃度を変えると、特定波長での
観測で、接触させるガスとの反応によって生じるスペク
トルピークがあらわれるガスの濃度領域が変化するとい
う事実である。例えば、あるテトラフェニルポルフィリ
ン濃度の検知材を用いた時に観測される「スペクトルピ
ークがあらわれるガスの濃度領域」と、それより高い濃
度のテトラフェニルポルフィリンを含む検知材を用いた
時に観測される「スペクトルピークがあらわれるガスの
濃度領域」では後者の方が低いガス濃度領域であるとい
う事である。言い換えると、マトリクスポリマ中に含ま
せるテトラフェニルポルフィリンの濃度を変えた検知材
を複数枚用意することによって、従来より広範囲の濃度
領域にわたってガス濃度の検量ができるということであ
る。この事実に基づいて本発明に達した。
９８８号明細書に、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガ
ス、酸性ガス、酸化性ガスと接触することによるガス反
応性色素の色の変化とガス濃度との検量線を作成して、
ガス濃度を検量する技術について記載した。本発明者ら
は、”光を照射した状態で、テトラフェニルポルフィリ
ンを含むマトリクスポリマを塗布してなる検知材に、ハ
ロゲンガス、ハロゲン化水素ガスの内少なくとも１を含
む混合ガスを接触させ、特定波長において、テトラフェ
ニルポルフィリンを担持した検知材からの透過光または
反射光のスペクトルのピークの位置及び高さを観測す
る”という研究をさらに続けた結果次の様な事実を見出
した。すなわち、マトリクスポリマ中に含ませるテトラ
フェニルポルフィリンの濃度を変えると、特定波長での
観測で、接触させるガスとの反応によって生じるスペク
トルピークがあらわれるガスの濃度領域が変化するとい
う事実である。例えば、あるテトラフェニルポルフィリ
ン濃度の検知材を用いた時に観測される「スペクトルピ
ークがあらわれるガスの濃度領域」と、それより高い濃
度のテトラフェニルポルフィリンを含む検知材を用いた
時に観測される「スペクトルピークがあらわれるガスの
濃度領域」では後者の方が低いガス濃度領域であるとい
う事である。言い換えると、マトリクスポリマ中に含ま
せるテトラフェニルポルフィリンの濃度を変えた検知材
を複数枚用意することによって、従来より広範囲の濃度
領域にわたってガス濃度の検量ができるということであ
る。この事実に基づいて本発明に達した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はテトラフェニ
ルポルフィリンを用いて、ハロゲン、ハロゲン化水素を
有害成分として含有する混合ガスから有害成分の微量な
ガスを検知・定量すること。かつ、前記ガスを広い濃度
範囲にわたって検知・定量することを目的とするもので
ある。
ルポルフィリンを用いて、ハロゲン、ハロゲン化水素を
有害成分として含有する混合ガスから有害成分の微量な
ガスを検知・定量すること。かつ、前記ガスを広い濃度
範囲にわたって検知・定量することを目的とするもので
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の手段に
より前記の課題を解決することができた。１）基板の表
面に下記化学式（１）に示すテトラフェニルポルフィリ
ンを含むマトリクスポリマを塗布してなる検知材に、光
を照射した状態でハロゲンガス、ハロゲン化水素ガスの
内少なくとも１を含む混合ガスを接触させ、前記テトラ
フェニルポルフィリンに生じる色の変化を特定波長の透
過光または反射光のスペクトル変化として測定して前記
ガス濃度を測定するガス濃度検知方法において、前記マ
トリクスポリマ中のテトラフェニルポルフィリンの濃度
を制御して前記検知材の感度を調整し、かつ特定波長光
で測定することにより、測定するガス濃度領域を制御す
ることを特徴とする検知ガス濃度領域調整方法。
より前記の課題を解決することができた。１）基板の表
面に下記化学式（１）に示すテトラフェニルポルフィリ
ンを含むマトリクスポリマを塗布してなる検知材に、光
を照射した状態でハロゲンガス、ハロゲン化水素ガスの
内少なくとも１を含む混合ガスを接触させ、前記テトラ
フェニルポルフィリンに生じる色の変化を特定波長の透
過光または反射光のスペクトル変化として測定して前記
ガス濃度を測定するガス濃度検知方法において、前記マ
トリクスポリマ中のテトラフェニルポルフィリンの濃度
を制御して前記検知材の感度を調整し、かつ特定波長光
で測定することにより、測定するガス濃度領域を制御す
ることを特徴とする検知ガス濃度領域調整方法。
【００１１】
【化２】
【００１２】２）設定感度を調整した前記検知材を複数
用いることにより、測定するガス濃度領域を拡大するこ
とを特徴とする前記１）に記載の検知ガス濃度領域調整
方法。前記１）に記載の検知ガス濃度領域調整方法にお
いて、前記ガス濃度の測定に使用する検知材を構成する
前記基板がアルミナ基板、ガラス基板、光ファイバ、
紙、ガラスビーズ、シリカゲルであり、また、前記マト
リクスポリマが、テトラフェニルポルフィリンと共通の
溶媒に可溶なポリマーであることが好ましい。
用いることにより、測定するガス濃度領域を拡大するこ
とを特徴とする前記１）に記載の検知ガス濃度領域調整
方法。前記１）に記載の検知ガス濃度領域調整方法にお
いて、前記ガス濃度の測定に使用する検知材を構成する
前記基板がアルミナ基板、ガラス基板、光ファイバ、
紙、ガラスビーズ、シリカゲルであり、また、前記マト
リクスポリマが、テトラフェニルポルフィリンと共通の
溶媒に可溶なポリマーであることが好ましい。
【００１３】色濃度の測定によって、測定対象中の被検
物質の濃度を測定する場合、測定値の再現性が非常に重
要な因子であるが、再現性の良い測定値を得るには、検
出光の波長を変えて被検物質による検出光の光濃度の変
化を観測し、すなわち被検物質によるスペクトルを観測
してスペクトルのピークを見出し、そのピーク値を示す
波長の光を検出光として被検物質の色濃度を測定すると
再現性の良い測定値が得られるのが一般的である。
物質の濃度を測定する場合、測定値の再現性が非常に重
要な因子であるが、再現性の良い測定値を得るには、検
出光の波長を変えて被検物質による検出光の光濃度の変
化を観測し、すなわち被検物質によるスペクトルを観測
してスペクトルのピークを見出し、そのピーク値を示す
波長の光を検出光として被検物質の色濃度を測定すると
再現性の良い測定値が得られるのが一般的である。
【００１４】すでに前記したように、本発明者らはハロ
ゲンやハロゲン化水素とテトラフェニルポルフィリンを
接触させ、テトラフェニルポルフィリンの色変化からハ
ロゲンやハロゲン化水素のガスの濃度を検知することに
関する研究において、検知材中のテトラフェニルポルフ
ィリンの濃度を変えるとスペクトルの様子が変わってく
ることが発見され、本発明に到達した。この事実は今ま
で全く知られていない発見であり、現在のところテトラ
フェニルポルフィリンに特異的に観測された現象であ
る。さらに鋭意研究した結果、本発明者らは、以下に詳
述するように感度領域を調整した検知材素子を複数用い
ることにより、測定するガス濃度領域を拡大できる方法
を開発した。
ゲンやハロゲン化水素とテトラフェニルポルフィリンを
接触させ、テトラフェニルポルフィリンの色変化からハ
ロゲンやハロゲン化水素のガスの濃度を検知することに
関する研究において、検知材中のテトラフェニルポルフ
ィリンの濃度を変えるとスペクトルの様子が変わってく
ることが発見され、本発明に到達した。この事実は今ま
で全く知られていない発見であり、現在のところテトラ
フェニルポルフィリンに特異的に観測された現象であ
る。さらに鋭意研究した結果、本発明者らは、以下に詳
述するように感度領域を調整した検知材素子を複数用い
ることにより、測定するガス濃度領域を拡大できる方法
を開発した。
【００１５】すなわち、マトリクス中のテトラフェニル
ポルフィリン（以下ＴＰＰと記載する。）含有濃度が異
なる複数の検知材を作成し、図１に示すガス検知装置を
用いて、光を照射しながら、かつこれらの検知材に、図
２及び図３に示したように、濃度を変えたハロゲン化水
素を含む混合ガス（測定対象ガス）を接触させ、反射ス
ペクトルを観測したところ、ある特定の投光波長の位置
でＴＰＰの含有濃度が低いところではない反射スペクト
ルピークが、ある含有濃度以上のところから現れること
が観測された。しかも、この特定の観測波長について
は、反射スペクトルのピークの高さに変化を示す被検ガ
ス濃度範囲は、検知材のマトリクス中に含まれるＴＰＰ
の含有濃度（すなわち検知材の設定感度）によって異な
ることが判明した。
ポルフィリン（以下ＴＰＰと記載する。）含有濃度が異
なる複数の検知材を作成し、図１に示すガス検知装置を
用いて、光を照射しながら、かつこれらの検知材に、図
２及び図３に示したように、濃度を変えたハロゲン化水
素を含む混合ガス（測定対象ガス）を接触させ、反射ス
ペクトルを観測したところ、ある特定の投光波長の位置
でＴＰＰの含有濃度が低いところではない反射スペクト
ルピークが、ある含有濃度以上のところから現れること
が観測された。しかも、この特定の観測波長について
は、反射スペクトルのピークの高さに変化を示す被検ガ
ス濃度範囲は、検知材のマトリクス中に含まれるＴＰＰ
の含有濃度（すなわち検知材の設定感度）によって異な
ることが判明した。
【００１６】言い換えれば、前記検知材からの特定波長
の光の反射率を観測すると、検知材のマトリクスが含有
しているＴＰＰの濃度によって光の反射率に変化が現れ
る測定対象ガスの濃度範囲が異なるということである。
発明者らの研究によれば、検知材のマトリクスが含有し
ているＴＰＰの濃度が高くなるにしたがって、光の反射
率に変化が現れる測定対象ガスの濃度範囲は低くなる。
従って、前記特定波長を用いれば、ＴＰＰの濃度の異な
る（設定感度の異なる）検知材を複数用意することによ
って、測定対象ガスの濃度を希釈したり濃縮したりして
濃度の調整をしなくとも、広い濃度範囲にわたって精度
良く測定対象ガスの濃度の測定をすることが可能であ
る。
の光の反射率を観測すると、検知材のマトリクスが含有
しているＴＰＰの濃度によって光の反射率に変化が現れ
る測定対象ガスの濃度範囲が異なるということである。
発明者らの研究によれば、検知材のマトリクスが含有し
ているＴＰＰの濃度が高くなるにしたがって、光の反射
率に変化が現れる測定対象ガスの濃度範囲は低くなる。
従って、前記特定波長を用いれば、ＴＰＰの濃度の異な
る（設定感度の異なる）検知材を複数用意することによ
って、測定対象ガスの濃度を希釈したり濃縮したりして
濃度の調整をしなくとも、広い濃度範囲にわたって精度
良く測定対象ガスの濃度の測定をすることが可能であ
る。
【００１７】
【発明の実施の形態】前記ＴＰＰは、ハロゲンガス、ハ
ロゲン化水素ガスの検知に使用するために透明なマトリ
クスポリマと混合し、透明なマトリクスポリマとともに
基板に担持させるなどの手段で検知材を構成して使用す
る。例えば、ＴＰＰをエチルセルロースのような透明で
ＴＰＰの吸収波長に特別の吸収ピークをもたない高分子
物質中に分散し、それを基板上に塗布する。例えば基板
として、ガラス板を用いるか、あるいは光学ファイバー
を用い、その上に塗布することにより検知材とすること
ができる。
ロゲン化水素ガスの検知に使用するために透明なマトリ
クスポリマと混合し、透明なマトリクスポリマとともに
基板に担持させるなどの手段で検知材を構成して使用す
る。例えば、ＴＰＰをエチルセルロースのような透明で
ＴＰＰの吸収波長に特別の吸収ピークをもたない高分子
物質中に分散し、それを基板上に塗布する。例えば基板
として、ガラス板を用いるか、あるいは光学ファイバー
を用い、その上に塗布することにより検知材とすること
ができる。
【００１８】本発明の検知材の基板上にＴＰＰを担持さ
せるために使用するマトリクスポリマとしては、ＴＰＰ
を溶解する溶媒に溶解でき、透明でガス反応性色素の吸
収波長に特別の吸収ピークをもたない高分子物質ならば
特に制限されない。このような高分子物質を例示する
と、ナフィオン、エチルセルロース、エトオキシエチル
セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、変性澱粉、ポリビニルピロリドン、ビ
ニルピロリドン共重合体、ポリメチルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル共重合体などを挙げることができ
る。また、前記マトリクスポリマと混合してガス反応性
色素を担持させるために使用する担体としてはアルミナ
基板、ガラス基板、光ファイバ、紙、ガラスビーズ、シ
リカゲルが好ましいがこれに制限されるものではない。
せるために使用するマトリクスポリマとしては、ＴＰＰ
を溶解する溶媒に溶解でき、透明でガス反応性色素の吸
収波長に特別の吸収ピークをもたない高分子物質ならば
特に制限されない。このような高分子物質を例示する
と、ナフィオン、エチルセルロース、エトオキシエチル
セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、変性澱粉、ポリビニルピロリドン、ビ
ニルピロリドン共重合体、ポリメチルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル共重合体などを挙げることができ
る。また、前記マトリクスポリマと混合してガス反応性
色素を担持させるために使用する担体としてはアルミナ
基板、ガラス基板、光ファイバ、紙、ガラスビーズ、シ
リカゲルが好ましいがこれに制限されるものではない。
【００１９】本発明では、図１に示すように検知装置の
測定セル１中の担体２の上にＴＰＰとエチルセルローズ
とを混合した溶液を塗布・乾燥して作成した検知材３を
設置し、その検知材３の担体２の正面にハロゲンランプ
６からの光を光ファイバーで導いて照射する投光受光部
７を設け、そこから投光し、検知材３の担体２で反射す
る光をその受光部で受け、その受光部らの信号をマルチ
測光検出器８に導くように構成し、測定セル１へ試料ガ
ス４を通して、反応にともなうＴＰＰの反射スペクトル
の変化をマルチ測光検出器８で測定し、その測定結果を
パソコン９へ導入して処理する方法である。また、別の
検知装置としては図示しないが、例えば、ＴＰＰとエチ
ルセルローズとを混合した溶液を光ファイバー上に塗布
・乾燥して、検知材を構成し、これをガス導管内に設け
て、塩化水素を含有する試料ガスを通し、その検知材に
ハロゲンランプからの光を光ファイバー内に入射して、
光ファイバーから出た光を検出器で検出して測定する形
式のものとすることができる。或いはまた、１台でこれ
らの機能を共存させることもできる。
測定セル１中の担体２の上にＴＰＰとエチルセルローズ
とを混合した溶液を塗布・乾燥して作成した検知材３を
設置し、その検知材３の担体２の正面にハロゲンランプ
６からの光を光ファイバーで導いて照射する投光受光部
７を設け、そこから投光し、検知材３の担体２で反射す
る光をその受光部で受け、その受光部らの信号をマルチ
測光検出器８に導くように構成し、測定セル１へ試料ガ
ス４を通して、反応にともなうＴＰＰの反射スペクトル
の変化をマルチ測光検出器８で測定し、その測定結果を
パソコン９へ導入して処理する方法である。また、別の
検知装置としては図示しないが、例えば、ＴＰＰとエチ
ルセルローズとを混合した溶液を光ファイバー上に塗布
・乾燥して、検知材を構成し、これをガス導管内に設け
て、塩化水素を含有する試料ガスを通し、その検知材に
ハロゲンランプからの光を光ファイバー内に入射して、
光ファイバーから出た光を検出器で検出して測定する形
式のものとすることができる。或いはまた、１台でこれ
らの機能を共存させることもできる。
【００２０】本発明のガス反応性色素であるＴＰＰがハ
ロゲン化水素ガスとの反応により生じる色の変化につい
ては、単に全体的に変化するのではなく、その反応前と
反応後の反射スペトクルを調べてみると、一般的にある
波長の領域において著しい変化があることが認められ
る。
ロゲン化水素ガスとの反応により生じる色の変化につい
ては、単に全体的に変化するのではなく、その反応前と
反応後の反射スペトクルを調べてみると、一般的にある
波長の領域において著しい変化があることが認められ
る。
【００２１】具体例１ 例えば、マトリクスポリマとしてエチルセルロースを用
い、エチルセルロース中に発色性色素としてテトラフェ
ニルポルフィリン（ＴＰＰ）を１．６×１０-5ｍｏｌ／
ｇ含有させてガラス基板上に塗布・乾燥して検知材を作
製し、この検知材を図１に示した検知装置の測定セル中
に置き、測定セルに「塩化水素ガスを０．１８ｐｐｍ、
０．４６ｐｐｍ、０．９ｐｐｍ、２．９ｐｐｍと４．６
ｐｐｍ」含有せしめたＮ2 ガスをＴＰＰにそれぞれ接触
させた場合を、Ｎ2 ガスだけを接触させた場合（バック
グラウンド）と対比して、各波長における反射率（バッ
クグラウンドにおいて１００％）を測定すると、図２に
みるような結果となる。図２よりわかるように、吸収ピ
ークの現れる（変化が大きい）波長の光線を用いて測定
すると、感度が高くなる。
い、エチルセルロース中に発色性色素としてテトラフェ
ニルポルフィリン（ＴＰＰ）を１．６×１０-5ｍｏｌ／
ｇ含有させてガラス基板上に塗布・乾燥して検知材を作
製し、この検知材を図１に示した検知装置の測定セル中
に置き、測定セルに「塩化水素ガスを０．１８ｐｐｍ、
０．４６ｐｐｍ、０．９ｐｐｍ、２．９ｐｐｍと４．６
ｐｐｍ」含有せしめたＮ2 ガスをＴＰＰにそれぞれ接触
させた場合を、Ｎ2 ガスだけを接触させた場合（バック
グラウンド）と対比して、各波長における反射率（バッ
クグラウンドにおいて１００％）を測定すると、図２に
みるような結果となる。図２よりわかるように、吸収ピ
ークの現れる（変化が大きい）波長の光線を用いて測定
すると、感度が高くなる。
【００２２】さらに本発明の別の具体例を示す。ただ
し、本発明は前記及び次に示す具体例に限定されるもの
ではない。 具体例２ ＴＰＰ濃度が３．３×１０-5ｍｏｌ／ｇ−エチルセルロ
ースの検知材に、塩化水素ガス濃度０ｐｐｍ〜４．６ｐ
ｐｍを接触させた時の反射スペクトルの変化を図３に示
す。図２と図３とを比較すると、ＴＰＰ濃度が３．３×
１０-5ｍｏｌ／ｇ−エチルセルロースの検知材（具体例
１の場合の検知材より感度の高い検知材である。）を用
いた測定では、７１８ｎｍに図２では現れない吸収のピ
ークが観測されていることがわかる。
し、本発明は前記及び次に示す具体例に限定されるもの
ではない。 具体例２ ＴＰＰ濃度が３．３×１０-5ｍｏｌ／ｇ−エチルセルロ
ースの検知材に、塩化水素ガス濃度０ｐｐｍ〜４．６ｐ
ｐｍを接触させた時の反射スペクトルの変化を図３に示
す。図２と図３とを比較すると、ＴＰＰ濃度が３．３×
１０-5ｍｏｌ／ｇ−エチルセルロースの検知材（具体例
１の場合の検知材より感度の高い検知材である。）を用
いた測定では、７１８ｎｍに図２では現れない吸収のピ
ークが観測されていることがわかる。
【００２３】具体例３ ＴＰＰ濃度が１．６×１０-5ｍｏｌ／ｇ−エチルセルロ
ース（以下ｇ−エチルセルロースをｇ−ＥＣと記載す
る。）、３．３×１０-5ｍｏｌ／ｇ−ＥＣ及び６．３×
１０-5ｍｏｌ／ｇ−ＥＣの検知材を用い、図１に示した
検知装置により測定セルに塩化水素ガスの０．１８ｐｐ
ｍ〜２．９ｐｐｍを含有せしめたＮ2 ガスを通し、４５
０ｎｍの光の反射率を測定した。 具体例４ ＴＰＰ濃度が１．６×１０-5ｍｏｌ／ｇ−ＥＣ、３．３
×１０-5ｍｏｌ／ｇ−ＥＣ及び６．３×１０-5ｍｏｌ／
ｇ−ＥＣの検知材を用い、図１に示した検知装置により
測定セルに塩化水素ガスの０．１８ｐｐｍ〜４．５ｐｐ
ｍを含有せしめたＮ2 ガスを通し、７１８ｎｍの光によ
り反射率を測定した。
ース（以下ｇ−エチルセルロースをｇ−ＥＣと記載す
る。）、３．３×１０-5ｍｏｌ／ｇ−ＥＣ及び６．３×
１０-5ｍｏｌ／ｇ−ＥＣの検知材を用い、図１に示した
検知装置により測定セルに塩化水素ガスの０．１８ｐｐ
ｍ〜２．９ｐｐｍを含有せしめたＮ2 ガスを通し、４５
０ｎｍの光の反射率を測定した。 具体例４ ＴＰＰ濃度が１．６×１０-5ｍｏｌ／ｇ−ＥＣ、３．３
×１０-5ｍｏｌ／ｇ−ＥＣ及び６．３×１０-5ｍｏｌ／
ｇ−ＥＣの検知材を用い、図１に示した検知装置により
測定セルに塩化水素ガスの０．１８ｐｐｍ〜４．５ｐｐ
ｍを含有せしめたＮ2 ガスを通し、７１８ｎｍの光によ
り反射率を測定した。
【００２４】具体例３の測定結果を用いてｌｏｇ（１０
０／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係に示した関係図
が図４であり、具体例４の測定結果を用いて作成した関
係図が図５である。ＴＰＰ濃度が１．６×１０-5ｍｏｌ
／ｇ−ＥＣである検知材を用いては図４の関係図を検量
線として塩化水素ガスの０．１８ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ
の濃度領域のガス濃度が検出できるに過ぎないが、ＴＰ
Ｐ濃度が３．３×１０-5ｍｏｌ／ｇ−ＥＣである検知材
を用いては４５０ｎｍの測定光を用いて測定した図４の
関係図と７１８ｎｍの測定光を用いて測定した図５の関
係図とを検量線とすれば、塩化水素ガスの０．１８ｐｐ
ｍ〜２．８ｐｐｍの濃度領域のガス濃度が検出できる。
０／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係に示した関係図
が図４であり、具体例４の測定結果を用いて作成した関
係図が図５である。ＴＰＰ濃度が１．６×１０-5ｍｏｌ
／ｇ−ＥＣである検知材を用いては図４の関係図を検量
線として塩化水素ガスの０．１８ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ
の濃度領域のガス濃度が検出できるに過ぎないが、ＴＰ
Ｐ濃度が３．３×１０-5ｍｏｌ／ｇ−ＥＣである検知材
を用いては４５０ｎｍの測定光を用いて測定した図４の
関係図と７１８ｎｍの測定光を用いて測定した図５の関
係図とを検量線とすれば、塩化水素ガスの０．１８ｐｐ
ｍ〜２．８ｐｐｍの濃度領域のガス濃度が検出できる。
【００２５】
【発明の効果】本発明のガス濃度を測定するガス濃度検
知方法により、マトリクスポリマ中のテトラフェニルポ
ルフィリンの濃度を制御して前記検知材の感度を調整
し、かつ特定の測定波長で測定することにより、検知ガ
ス濃度領域を制御することができる。この技術を応用し
て、設定感度を調整した前記検知材を複数用いることに
より、検知ガス濃度領域拡大することができるので、本
発明のガス濃度検知方法の実用性を高めることができ
る。
知方法により、マトリクスポリマ中のテトラフェニルポ
ルフィリンの濃度を制御して前記検知材の感度を調整
し、かつ特定の測定波長で測定することにより、検知ガ
ス濃度領域を制御することができる。この技術を応用し
て、設定感度を調整した前記検知材を複数用いることに
より、検知ガス濃度領域拡大することができるので、本
発明のガス濃度検知方法の実用性を高めることができ
る。
【図１】光反射形式の本発明の検知装置の１例を示す。
【図２】ＴＰＰ（Chlorinn Free)濃度が１．６Ｅ−５ｍ
ｏｌ／ｇ−ＥＣの検知材が塩化水素含有窒素ガスと反応
した際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で示し
たグラフ。
ｏｌ／ｇ−ＥＣの検知材が塩化水素含有窒素ガスと反応
した際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で示し
たグラフ。
【図３】ＴＰＰ（Chlorinn Free)濃度が３．３Ｅ−５ｍ
ｏｌ／ｇ−ＥＣの検知材が塩化水素含有窒素ガスと反応
した際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で示し
たグラフ。
ｏｌ／ｇ−ＥＣの検知材が塩化水素含有窒素ガスと反応
した際の、光の反射率の変化を光の波長との関連で示し
たグラフ。
【図４】ＴＰＰ（Chlorinn Free)濃度を変更して作製し
た検知材により、４５０ｎｍ照射光の下で測定したｌｏ
ｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係を示し
たグラフ。
た検知材により、４５０ｎｍ照射光の下で測定したｌｏ
ｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係を示し
たグラフ。
【図５】ＴＰＰ（Chlorinn Free)濃度を変更して作製し
た検知材により、７１８ｎｍ照射光の下で測定したｌｏ
ｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係を示し
たグラフ。
た検知材により、７１８ｎｍ照射光の下で測定したｌｏ
ｇ（１００／反射率）と塩化水素ガス濃度の関係を示し
たグラフ。
１ 測定セル ２ 基板 ３ 検知材 ４ 試料ガス ５ 排ガス ６ ハロゲンランプ ７ 投光受光部 ８ マルチ測光検出器 ９ パソコン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ 10（1995．10．５）ｐ．907−908 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 21/77 G01N 21/78 G01N 31/00 G01N 31/22 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 基板の表面に下記化学式（１）に示すテ
トラフェニルポルフィリンを含むマトリクスポリマを塗
布してなる検知材に、光を照射した状態でハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素ガスの内少なくとも１を含む混合ガ
スを接触させ、前記テトラフェニルポルフィリンに生じ
る色の変化を特定波長の透過光または反射光のスペクト
ル変化として測定して前記ガス濃度を測定するガス濃度
検知方法において、前記マトリクスポリマ中のテトラフ
ェニルポルフィリンの濃度を制御して前記検知材の感度
を調整し、かつ特定波長光で測定することにより、測定
するガス濃度領域を制御することを特徴とする検知ガス
濃度領域調整方法。 【化１】 - 【請求項２】 設定感度を調整した前記検知材を複数用
いることにより、測定するガス濃度領域を拡大すること
を特徴とする請求項１に記載の検知ガス濃度領域調整方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27029095A JP3156960B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ガス濃度検知方法における検知ガス濃度領域調整方法 |
| US08/728,529 US5952237A (en) | 1995-10-18 | 1996-10-09 | Method for detecting harmful gases which is applicable to broad gas concentration range |
| US09/365,725 US6117686A (en) | 1995-10-18 | 1999-08-03 | Method for detecting harmful gases which is applicable to broad gas concentration range |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27029095A JP3156960B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ガス濃度検知方法における検知ガス濃度領域調整方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09113450A JPH09113450A (ja) | 1997-05-02 |
| JP3156960B2 true JP3156960B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=17484209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27029095A Expired - Fee Related JP3156960B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ガス濃度検知方法における検知ガス濃度領域調整方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5952237A (ja) |
| JP (1) | JP3156960B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH1062350A (ja) * | 1996-08-14 | 1998-03-06 | Ebara Corp | ガス反応性色素を用いたガス検知方法及びガス検知装置 |
| WO2001035057A2 (en) * | 1999-11-09 | 2001-05-17 | Photonic Biosystems, Inc. | Ammonia detection and measurement device |
| US6331438B1 (en) | 1999-11-24 | 2001-12-18 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Optical sensors and multisensor arrays containing thin film electroluminescent devices |
| US6368558B1 (en) | 2000-03-21 | 2002-04-09 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Colorimetric artificial nose having an array of dyes and method for artificial olfaction |
| BR0109432A (pt) * | 2000-03-21 | 2004-06-22 | Univ Illinois | Nariz artificial tendo um arranjo de corantes e método para olfação artificial |
| US6406669B1 (en) | 2001-01-12 | 2002-06-18 | The Regents Of The University Of California | Polyaniline-based optical ammonia detector |
| US6623544B1 (en) | 2002-10-31 | 2003-09-23 | Kamaljit S. Kaura | Air purification system and method of operation |
| WO2007115321A2 (en) * | 2006-04-04 | 2007-10-11 | Photonic Biosystems, Inc. | Visual, continuous and simultaneous measurement of solution ammonia and hydrogen ion concentration |
| US7519479B2 (en) * | 2006-11-22 | 2009-04-14 | Galvanic Applied Sciences Inc. | Slope detection for measuring gas concentration |
| DE102008054056A1 (de) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Carl Zeiss Microimaging Gmbh | Spektrometrische Anordnung und Verfahren zum Ermitteln eines Temperaturwerts für einen Detektor eines Spektrometers |
| CN102721686A (zh) * | 2012-06-20 | 2012-10-10 | 中华人民共和国盐城出入境检验检疫局 | 一种烟花爆竹燃放有害气体检测方法 |
| FR3050270B1 (fr) * | 2016-04-15 | 2018-04-27 | Ethera | Systeme de controle de la qualite de l’air dans un environnement clos |
| CN115096835B (zh) * | 2022-07-13 | 2023-07-18 | 天津同阳科技发展有限公司 | 气体浓度检测方法及装置 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5018380A (en) * | 1989-02-06 | 1991-05-28 | Allied-Signal Inc. | Dielectric sensors |
| EP0571367B1 (en) * | 1989-11-08 | 1996-09-04 | British Technology Group Ltd | Gas sensors and compounds suitable therefor |
| DE69017039T2 (de) * | 1989-11-08 | 1995-07-20 | British Tech Group | Gassensor und dafür geeignete verbindungen. |
| US5319975A (en) * | 1992-07-16 | 1994-06-14 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Fiber optic moisture sensor |
| DE4332512C2 (de) * | 1993-09-24 | 1995-11-02 | Karlsruhe Forschzent | Sensitives Material für einen optochemischen Sensor zum Nachweis von gasförmigem Ammoniak |
| JPH07243973A (ja) * | 1994-03-04 | 1995-09-19 | Ebara Res Co Ltd | 酸性ガスまたはアルカリ性ガスの検知材及びその製造方法並びに検知装置 |
| US5567622A (en) * | 1995-07-05 | 1996-10-22 | The Aerospace Corporation | Sensor for detection of nitrogen dioxide and nitrogen tetroxide |
| JP3156960B2 (ja) * | 1995-10-18 | 2001-04-16 | 株式会社荏原製作所 | ガス濃度検知方法における検知ガス濃度領域調整方法 |
-
1995
- 1995-10-18 JP JP27029095A patent/JP3156960B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-09 US US08/728,529 patent/US5952237A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-08-03 US US09/365,725 patent/US6117686A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０（１９９５．１０．５）ｐ．９０７−９０８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6117686A (en) | 2000-09-12 |
| US5952237A (en) | 1999-09-14 |
| JPH09113450A (ja) | 1997-05-02 |
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