ES2402141B1 - Compuestos sensores de alcoholes y agua, método de detección y dispositivo. - Google Patents
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Abstract
Compuestos sensores de alcoholes y agua, método de detección y dispositivo.#La presente invención describe un nuevo compuesto de coordinación de fórmula: [M(PDC)((py){sub,2}CO)(H{sub,2}O)] donde PDC representa el ligando piridil-2,5-dicarboxílato, (py){sub,2}CO el ligando di-2-piridilcetona y M representa un catión divalente seleccionado del grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr y Ba. La invención describe asimismo nuevos complejos presentes en compuestos cristalinos de fórmulas (IIe), (IIm) y (IIa) obtenibles a partir de los anteriores por captación de etanol, metanol o agua en sus estructuras. Además la invención describe un método y un dispositivo para determinar la presencia de etanol, metanol o agua en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (I) con dicha muestra a temperatura ambiente y detectar un cambio de color en la muestra por obtención de los complejos (IIe), (IIm) o (IIa).
Description
COMPUESTOS SENSORES DE ALCOHOLES Y AGUA, MÉTODO DE DETECCIÓN Y DISPOSITIVO
La presente invención se refiere a nuevos compuestos de coordinación de metales divalentes y a su empleo como sensores de metanol, etanol y agua.
Los tests de alcoholemia que se llevan a cabo actualmente por los diferentes estamentos policiales con competencias en tráfico miden la concentración de etanol en el aire espirado por los conductores. Los equipos alcoholímetros actuales utilizan dos principios de funcionamiento: la absorción de energía infrarroja (IR) y la célula electroquímica.
En el primer caso la energía IR es absorbida por el etanol a longitudes de onda de 3,4 micrómetros y 9,5 micrómetros. Este último nivel ofrece una especificidad adecuada para la determinación de etanol en el aliento. El equipo utilizado se denomina célula de infrarrojos. Un modelo tipo consta de un emisor de ondas de distintas frecuencias. La energía radiante producida se concentra en un espejo cóncavo y se refleja a lo largo de toda la longitud de la célula. Después, atraviesa dos filtros ópticos que eliminan todas las longitudes de onda inferiores a 9,5 micrómetros. A continuación, la energía es recogida por un espejo cóncavo y pasada a través de un filtro que elimina todas las longitudes de onda superiores a 9,5. El detector de IR recibe solamente la energía radiada a la longitud de onda adecuada. Esta energía recibida se convierte en energía eléctrica. El proceso de análisis de una muestra por la célula de IR comprende las siguientes etapas: hacer pasar la muestra por la célula de IR y hacer pasar energía IR a través de la muestra, la cual es absorbida en su caso parcialmente por el etanol presente en la muestra. La reducción de energía IR se detecta en el detector, lo que produce una menor cantidad de energía eléctrica. La reducción de energía eléctrica está relacionada con la concentración de etanol en la muestra de aliento, mediante la ley de Lambert-Beers, la cual define la relación de proporcionalidad entre concentración y la absorción IR.
En el segundo caso, se utiliza una célula electroquímica (fuel cell). En su forma más sencilla, la célula de etanol consiste en una capa porosa, químicamente inerte, recubierta por ambos lados de platino finamente dividido llamado platino negro. El fabricante impregna las capas porosas con una disolución electrolítica de ácido y conecta un cable de platino a las superficies de platino negro. El conjunto se monta en una carcasa de plástico, el cual también incluye una válvula de aire que permite introducir la muestra de aliento. La reacción tiene lugar en la superficie superior de la célula, transformándose el etanol en ácido acético. Esta reacción se lleva a cabo mediante catálisis heterogénea, con platino como catalizador. En el proceso, se originan dos electrones libres por molécula de etanol, siendo liberados en el proceso iones H+ que emigran a la superficie inferior de la célula, donde se combinan con el oxígeno atmosférico para formar agua, consumiendo un electrón por cada ión H+ en el proceso. De este modo, la superficie superior tiene un exceso de electrones, y la inferior tiene el correspondiente déficit de electrones. Al conectar las dos superficies eléctricamente, fluye una corriente a través del circuito externo para neutralizar la carga. La célula genera una respuesta lineal que es proporcional a la concentración de etanol en el aliento. Procesando la señal adecuadamente, se puede mostrar directamente en una pantalla la concentración de alcohol en sangre. El procedimiento de análisis sigue el siguiente proceso:
Se introduce la muestra de aliento en la célula.
Se oxida el alcohol de la muestra en uno de los electrodos (ánodo).
El oxígeno atmosférico se reduce en el otro electrodo (cátodo).
Se produce una corriente entre los dos electrodos que será proporcional a la
cantidad de etanol que se oxide.
La medida de esta corriente indica la cantidad de etanol oxidado.
Además de estas dos técnicas descritas existe la denominada tecnología de sensor dual. Ésta se basa en la medida de la absorción de energía IR y la célula electroquímica. La combinación de ambas tecnologías origina un procedimiento muy exacto y específico para la determinación de etanol en el aliento. El instrumento monitoriza el flujo y volumen del aliento y utiliza un sensor IR para ofrecer información continua de la concentración de alcohol en el aire espirado. Esto se denomina análisis en tiempo real de la muestra. Primero tienen lugar un autochequeo y un ensayo cero automáticos en el instrumento; después la muestra se introduce en el equipo a través de un tubo hasta la célula IR. La muestra es analizada en serie por los dos métodos diferentes. Una pequeña parte de la muestra llega a la célula electroquímica y se analiza automáticamente. El resultado de un análisis se confirma con el otro. De nuevo se realizan un autochequeo y un ajuste de cero, y sólo entonces aparece impreso en pantalla el resultado. Si durante la autocomprobación se detecta algún error o el resultado de un análisis no es confirmado por el otro, el instrumento indicará “error” y abortará de forma inmediata el análisis.
Actualmente se realizan numerosos tests de alcoholemia de los cuales sólo un bajo porcentaje de los mismos resulta positivo. Es necesario señalar que para la detección de un pequeño número de positivos se utilizan alcoholímetros con validez evidencial a efectos de sanción, basados en un instrumental complejo y costoso, necesariamente alimentado por electricidad. Además, estos equipos funcionan con catalizadores de platino: un metal pesado cuya utilización conviene limitar al máximo posible por sus nefastos efectos tóxicos. Por otra parte, este instrumental requiere de un mantenimiento básico al que hay que añadir el uso de boquillas desechables.
Por otra parte, en el mercado existen tests para la identificación de alcohol en saliva por diferencia de coloración. Por ejemplo, Accu-Tell® Rapid Saliva Alcohol Test Stripb (http://www.accubiotech.com.cn/templates/T_yestem_News/index.aspx?nodeid=53) es un test que detecta etanol en saliva si la concentración en sangre es mayor que el 0,02%. Este test se basa en la especificidad de la alcohol-oxidasa por el etanol en presencia de peróxidos y un sustrato enzimático: la 3,3´,5,5´-tetrametilbencidina (TMB). Este test no discierne entre alcoholes como metanol, propanol o alcoholes alifáticos.
Una desventaja asociada a estos tests de detección de alcohol en saliva que existen en el mercado reside en que utilizan enzimas y el producto TMB. Este último, además de ser muy costoso, es un compuesto cuyo uso conviene evitar ya que es altamente irritante (especialmente, para los ojos y las vías respiratorias) y contaminante del agua. De hecho, está clasificado como muy contaminante.
Por lo tanto, a la vista de lo expuesto existe la necesidad en el estado de la técnica de proporcionar nuevos sensores y un método y dispositivo de detección mejorados, más simples y económicos que permitan de una forma sencilla y rápida llevar a cabo un test de alcoholemia determinando la presencia o ausencia de alcohol en una muestra.
La solución proporcionada por la presente invención se basa en que las inventoras han descubierto que los compuestos de fórmula (I), por ejemplo, el compuesto de color verde claro donde M es Ni, reacciona de forma reversible con etanol a temperatura ambiente para dar el correspondiente complejo octaédrico de color gris de fórmula (IIe) donde M es Ni. De la misma manera, el compuesto de color verde claro de fórmula (I) donde M es Ni reacciona de forma reversible con metanol a temperatura ambiente para dar el correspondiente complejo octaédrico de color verde oscuro de fórmula (IIm) donde M es Ni. Asimismo, el compuesto de fórmula (I) de color verde claro donde M es Ni reacciona de forma reversible con agua a temperatura ambiente para dar lugar al complejo octaédrico de fórmula (IIa) de color azul donde M es Ni. Estas reacciones son reversibles de modo que es posible transformar los complejos octaédricos de fórmula (IIe), (IIm) y (IIa) de forma fácil y rápida por simple calentamiento para dar de nuevo el compuesto de fórmula (I) de partida. El cambio de color perceptible de forma visual sirve para detectar y determinar, por lo tanto, la presencia de etanol, metanol o agua en una muestra determinada. En este sentido, las tonalidades son lo suficientemente distintas como para poder discernir una muestra que haya absorbido etanol de una que haya absorbido metanol o de una que haya absorbido agua.
Figura 1. Espectros de ultravioleta-visible (UV-Vis) del compuesto de fórmula a) [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)] (de color verde claro) y de los complejos de fórmula b)
- [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H2O)]
- (de color gris); c)
- [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H2O)]
- (de color verde oscuro); y d)
- [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)] (de color azul).
Figura 2. Difractogramas de Rayos X (RX) en muestra policristalina de: a) el compuesto [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)], b) el complejo [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H2O)] y c) el compuesto [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)], este último obtenido por calentamiento de [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H2O)].
Figura 3. Difractogramas de Rayos X (RX) en muestra policristalina de: a) el compuesto [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)], b) el complejo [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H2O)] y c) el compuesto [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)], este último obtenido por calentamiento de [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H2O)].
Figura 4. Difractogramas de Rayos X (RX) en muestra policristalina de: a) el compuesto [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)], b) el complejo [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)] y c) el compuesto [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)], este último obtenido por calentamiento de [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)].
Figura 5. Representación de la estructura cristalina del complejo [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)].
En un aspecto la presente invención se refiere al nuevo compuesto de coordinación de fórmula (I) que presenta la fórmula siguiente:
[M(PDC)((py)2CO)(H2O)]
donde PDC representa el ion divalente piridil-2,5-dicarboxílato (py)2CO representa el ligando di-2-piridilcetona y M representa un catión divalente seleccionado del grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr y Ba.
El compuesto de fórmula (I) se trata de un material amorfo. Este compuesto de coordinación de fórmula (I) reacciona con etanol, con metanol o con agua absorbiendo una molécula para dar lugar a nuevos compuestos con diferentes coloraciones. En concreto, cuando el compuesto de fórmula (I) absorbe etanol da lugar a un nuevo complejo de fórmula (IIe) de diferente color. Cuando el compuesto de fórmula (I) absorbe metanol da lugar a un nuevo complejo de fórmula (IIm) de diferente color. Cuando el compuesto de fórmula (I) absorbe agua da lugar a un nuevo complejo de fórmula (IIa) de diferente color.
En una realización particular el compuesto de coordinación de fórmula (I) presenta la fórmula [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)] y es de color verde claro. Cuando este compuesto reacciona con etanol absorbe una molécula de etanol por molécula de (py)2CO, dando lugar a un nuevo complejo de coordinación de fórmula [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H2O)] de color gris. Cuando este compuesto reacciona con metanol absorbe una molécula de metanol por molécula de (py)2CO, dando lugar a un nuevo complejo de coordinación de fórmula [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H2O)] de color verde oscuro. Cuando este compuesto reacciona con agua absorbe una molécula de agua por molécula de (py)2CO, dando lugar a un nuevo complejo de coordinación de fórmula [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)] de color azul.
La absorción de etanol, metanol o agua se debe a que el ligando (py)2CO sufre una reacción de solvólisis de carácter reversible tal y como muestra el siguiente esquema de reacción:
El compuesto de fórmula (I) se obtiene tras un tratamiento térmico del compuesto obtenido por síntesis hidrotermal partiendo de las sales de los metales M (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr y Ba), del ácido piridil-2,5-dicarboxílico y de la di-2-piridilcetona.
10 En otro aspecto la presente invención se refiere a un complejo de coordinación de fórmula (IIe):
[M(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H2O)]
15 donde M tiene el mismo significado definido anteriormente. Este complejo de coordinación forma parte de una estructura cristalina. El M está octaédricamente coordinado. En una realización particular M representa Ni y presenta color gris.
20 En otro aspecto la presente invención se refiere a un complejo de coordinación de fórmula (IIm):
[M(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H2O)]
donde M tiene el mismo significado definido anteriormente. Este complejo de coordinación forma parte de una estructura cristalina. El M está 5 octaédricamente coordinado. En una realización particular M representa Ni y presenta color verde oscuro.
En otro aspecto la presente invención se refiere a un complejo de coordinación de fórmula (IIa):
[M(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)]
donde M tiene el mismo significado definido anteriormente. Este complejo de coordinación forma parte de una estructura cristalina. El M está 15 octaédricamente coordinado. En una realización particular M representa Ni y presenta color azul.
En los complejos de fórmulas (IIe), (IIm) y (IIa) el M está octaédricamente coordinado como se muestra a continuación así como en la Figura 5 para el caso particular del 20 compuesto (IIa).
Estos compuestos presentan un ligando derivado de la di-2-piridilcetona de fórmula py2-C(OH)(OR) donde R es –CH2CH3 o R es –CH3 o R es -H para (IIe), (IIm) y (IIa), respectivamente. De este modo, el ligando py2-C(OH)(OR) utiliza tres de sus cuatro átomos dadores para coordinarse. Al calentar estos complejos de fórmulas (IIe), (IIm)
o (IIa) se produce la eliminación de etanol, metanol o agua por evaporación lo que origina el cambio de hibridación del C de sp3 a sp2. La geometría trigonal asociada a la hibridación sp2 es la causa de la pérdida de cristalinidad en el compuesto de fórmula (I) ya que el octaedro de los monómeros presentes se sustenta sobre la triple coordinación del ligando al átomo de M. Ello explica que cuando el compuesto de fórmula (I) vuelve a absorber etanol, metanol o agua, se vuelva a transformar en los complejos de fórmulas (IIe), (IIm) o (IIa), respectivamente.
Las diferencias entre el compuesto de fórmula (I) y los complejos de fórmulas (IIe), (IIm) y (IIa) han sido registradas por espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-Vis) según se muestra en la Figura 1 para la realización particular en la que M es Ni, y donde se observa cómo las bandas de absorción están perfectamente diferenciadas.
En otro aspecto la invención se relaciona con un procedimiento para trasformar un compuesto de fórmula (I) en un complejo de fórmula (IIe) que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (I) con etanol a una temperatura entre -10 y 50ºC. Las inventoras de la presente invención han observado que la reacción de transformación del compuesto (I) en (IIe) es reversible. Por ello en otro aspecto la invención se refiere a un procedimiento para trasformar un complejo de fórmula (IIe) en un compuesto de fórmula (I), que comprende calentar el complejo de fórmula (IIe) a temperatura entre 150 y 300ºC.
En otro aspecto la invención se relaciona con un procedimiento para trasformar un compuesto de fórmula (I) en un complejo de fórmula (IIm) que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (I) con metanol a una temperatura entre -10 y 50ºC. Las inventoras de la presente invención han observado que la reacción de transformación del compuesto (I) en (IIm) es reversible. Por ello en otro aspecto la invención se refiere a un procedimiento para trasformar un complejo de fórmula (IIm) en un compuesto de fórmula (I), que comprende calentar el complejo de fórmula (IIm) a temperatura entre 150 y 300ºC.
En otro aspecto la invención se relaciona con un procedimiento para trasformar un compuesto de fórmula (I) en un complejo de fórmula (IIa) que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (I) con agua a una temperatura entre -10 y 50ºC. Las inventoras de la presente invención han observado que la reacción de transformación del compuesto (I) en (IIa) es reversible. Por ello en otro aspecto la invención se refiere a un procedimiento para trasformar un complejo de fórmula (IIa) en un compuesto de fórmula (I), que comprende calentar el complejo de fórmula (IIa) a temperatura entre 150 y 300ºC.
Como se ha mencionado anteriormente en estos procedimientos las moléculas de etanol, metanol o agua son absorbidas por el compuesto de fórmula (I) y se evaporan de los complejos de fórmula (IIe), (IIm) y (IIa) por calentamiento, recuperándose el compuesto de fórmula (I). En una realización particular el compuesto de fórmula (I) es [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)] de color verde claro, el complejo de fórmula (IIe) es [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H2O)] de color gris, el complejo de fórmula (IIm) es [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H2O)] de color verde oscuro y el complejo de fórmula (IIa) es [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)] de color azul.
Que la reacción de transformación del compuesto de fórmula (I) en el complejo de fórmula (IIe) o de fórmula (IIm) o de fórmula (IIa) es reversible se demuestra con los resultados mostrados en la Figura 2, en la Figura 3 y en la Figura 4 donde se comparan los difractogramas de RX obtenidos en el caso particular en el que M es Ni. En la Figura 2 se muestran los difractogramas obtenidos del compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)], de la muestra policristalina correspondiente al complejo [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H2O)] y del compuesto obtenido de calentar éste último, que corresponde de nuevo al compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)]. Los resultados obtenidos experimentalmente demuestran la absorción-desorción de etanol y la reversibilidad de estos procesos.
En la Figura 3 se muestran los difractogramas obtenidos del compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)], de la muestra policristalina correspondiente al complejo [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H2O)] y del compuesto obtenido de calentar éste último, que corresponde de nuevo al compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)]. Los resultados obtenidos experimentalmente demuestran la absorción-desorción de metanol y la reversibilidad de estos procesos.
En la Figura 4 se muestran los difractogramas obtenidos del compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)], de la muestra policristalina correspondiente al complejo [Ni(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)] y del compuesto obtenido de calentar éste último, que corresponde de nuevo al compuesto amorfo [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)]. Los resultados obtenidos experimentalmente demuestran la absorción-desorción de agua y la reversibilidad de estos procesos.
En otro aspecto la invención se relaciona con el empleo del compuesto (I) y del complejo (IIe) para determinar la presencia de etanol en una muestra. La diferencia de color debido a las diferentes estructuras hace que el compuesto de fórmula (I) y el complejo de fórmula (IIe) puedan ser utilizados en determinar la presencia de etanol por simple percepción visual. En este sentido en una realización particular el compuesto de fórmula (I) y el complejo de fórmula (IIe) se emplean en un test de alcoholemia. El inmediato cambio de color en su caso, permite de forma rápida y sencilla determinar la presencia de etanol en la muestra.
En otro aspecto la invención se relaciona con el empleo del compuesto de fórmula (I) y el complejo de fórmula (IIm) como sensor para determinar la presencia de metanol en una muestra.
En otro aspecto la invención se relaciona con el empleo del compuesto de fórmula (I) y el complejo de fórmula (IIa) como sensor para determinar la presencia de agua en una muestra.
En otro aspecto la invención se relaciona con un método para determinar la presencia de etanol en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula
(I) con dicha muestra a entre -10 y 50ºC y detectar un cambio de color en la muestra si se obtiene el complejo de fórmula (IIe). En una realización particular el cambio de color es del verde claro inicial del [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)] al gris del [Ni(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H2O)].
La reversibilidad de la reacción de transformación del complejo de fórmula (IIe) en el compuesto de fórmula (I) mencionada anteriormente resulta ventajosa en el sentido de que el compuesto de fórmula (I) es reciclable y puede usarse de nuevo en sucesivos métodos de determinación de etanol lo cual supone una importante ventaja económica ya que es posible realizar numerosos tests de alcoholemia basados en este método de determinación de etanol de forma continuada utilizando siempre la misma cantidad de compuesto de fórmula (I) sin necesidad de reponer o renovar este sensor.
En otro aspecto la invención se relaciona con un método para determinar la presencia de metanol en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (I) con dicha muestra a entre -10 y 50ºC y detectar un cambio de color en la muestra si se obtiene el complejo de fórmula (IIm).
En otro aspecto la invención se relaciona con un método para determinar la presencia de agua en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula
(I) con dicha muestra a entre -10 y 50ºC y detectar un cambio de color en la muestra si se obtiene el complejo de fórmula (IIa).
En otro aspecto la invención se relaciona con un dispositivo sensor para detectar la presencia de etanol, metanol o agua en una muestra que comprende el compuesto de fórmula (I). Dicho compuesto se encuentra en cantidad suficiente como para poder ser visualizado un cambio de color del mismo. Dicho dispositivo presenta ventajas respecto a los dispositivos del estado de la técnica empleados para detectar alcohol (etanol) como son que no es necesaria alimentación eléctrica para llevarlos a cabo, que la lectura del resultado es visual y que no necesita de ningún aparato de medida o determinación de ningún parámetro. No necesita de elementos complejos, costosos o incluso perjudiciales para el medio ambiente como catalizadores, enzimas o productos adicionales, y permite discernir rápidamente entre resultados positivos y negativos.
A continuación se presentan ejemplos ilustrativos de la invención que se exponen para una mejor comprensión de la invención y en ningún caso deben considerarse una limitación del alcance de la misma.
El compuesto de fórmula (I) [Ni(PDC)((py)2CO)(H2O)] es un sólido amorfo a
temperatura ambiente que se presenta en forma de polvo de color verde claro.
Se tomaron 40 mg del mismo y se colocaron sobre un vidrio de reloj.
A continuación, en un caso, se añadieron gota a gota las sustancias líquidas (etanol,
metanol o agua). En unos instantes, se apreció el cambio de coloración a gris con
etanol, verde oscuro con metanol y azul con agua.
En otro caso, los 40 mg en el vidrio de reloj se introdujeron en una atmósfera de
etanol, metanol o agua, y el cambio de color se produjo igualmente aunque más
lentamente.
Estos vidrios de reloj se introdujeron posteriormente en una estufa a 150oC y se
recuperó el compuesto de fórmula (I) de color verde claro.
Claims (20)
- REIVINDICACIONES1. Compuesto de coordinación de fórmula (I) que presenta la fórmula siguiente:[M(PDC)((py)2CO)(H2O)]donde PDC representa el ion divalente piridil-2,5-dicarboxílato (py)2CO representa el ligando di-2-piridilcetona y M representa un catión divalente seleccionado del grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr y Ba.
-
- 2.
- Compuesto según la reivindicación 1 donde M es Ni.
-
- 3.
- Complejo de coordinación de fórmula (IIe):
[M(PDC)((py)2C(OH)(OCH2CH3))(H2O)] donde PDC, (py)2CO y M tienen el mismo significado definido anteriormente. -
- 4.
- Complejo según la reivindicación 3, donde M es Ni.
-
- 5.
- Complejo de coordinación de fórmula (IIm):
[M(PDC)((py)2C(OH)(OCH3))(H2O)] donde PDC, (py)2CO y M tienen el mismo significado definido anteriormente. -
- 6.
- Complejo según la reivindicación 5, donde M es Ni.
-
- 7.
- Complejo de coordinación de fórmula (IIa):
[M(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)] donde PDC, (py)2CO y M tienen el mismo significado definido anteriormente. -
- 8.
- Complejo según la reivindicación 7, donde M es Ni.
-
- 9.
- Procedimiento para trasformar el compuesto de fórmula (I) en el complejo de fórmula (IIe) que comprende poner en contacto el compuesto (I) con etanol a temperatura entre -10 y 50ºC.
-
- 10.
- Procedimiento para trasformar el complejo de fórmula (IIe) en el compuesto de fórmula (I) que comprende calentar el complejo de fórmula (IIe) a temperatura entre 150 y 300ºC.
-
- 11.
- Procedimiento para trasformar el compuesto de fórmula (I) en el complejo de fórmula (IIm) que comprende poner en contacto el compuesto (I) con metanol a temperatura entre -10 y 50ºC..
-
- 12.
- Procedimiento para trasformar el complejo de fórmula (IIm) en el compuesto de fórmula (I) que comprende calentar el complejo de fórmula (IIm) a temperatura entre 150 y 300ºC.
-
- 13.
- Procedimiento para trasformar el compuesto de fórmula (I) en el complejo de fórmula (IIa) que comprende poner en contacto el compuesto (I) con agua a temperatura entre -10 y 50ºC.
-
- 14.
- Procedimiento para trasformar el complejo de fórmula (IIa) en el compuesto de fórmula (I) que comprende calentar el complejo de fórmula (IIm) a temperatura entre 150 y 300ºC.
-
- 15.
- Empleo del compuesto de fórmula (I) y del complejo de fórmula (IIe) o del compuesto de fórmula (I) y del complejo de fórmula (IIm) o del compuesto de fórmula
(I) y del complejo de fórmula (IIa) como sensor para determinar la presencia de etanol, metanol o agua, respectivamente en una muestra. -
- 16.
- Método para determinar la presencia de etanol en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (I) con dicha muestra a temperatura entre 10 y 50ºC y detectar un cambio de color en la muestra si se obtiene el complejo (IIe).
-
- 17.
- Método para determinar la presencia de metanol en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (I) con dicha muestra a temperatura entre 10 y 50ºC y detectar un cambio de color en la muestra si se obtiene el complejo (IIm).
-
- 18.
- Método para determinar la presencia de agua en una muestra que comprende poner en contacto el compuesto de fórmula (I) con dicha muestra a temperatura entre 10 y 50ºC y detectar un cambio de color en la muestra si se obtiene el complejo (IIa).
-
- 19.
- Dispositivo sensor para detectar la presencia de etanol, metanol o agua en una muestra que comprende el compuesto de fórmula (I).
Figura 1Figura 2Figura 3Figura 4Figura 5OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCASN.º solicitud: 201131659ESPAÑAFecha de presentación de la solicitud: 17.10.2011Fecha de prioridad:INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA51 Int. Cl. : C01G53/00 (2006.01)DOCUMENTOS RELEVANTES- Categoría
- 56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas
- A
- SERNA, Z. E. et al. “Investigation of the CuII/NCS-I dpk Reaction System in CH3OH [dpk = Di(2pyridyl) Ketone]: Isolation, Structural Analysis and Magnetic Properties of a Dimer and a 1D Polymer with the Same Empirical Formula [Cu(NCS)2(dpk•CH3OH)]”. European Journal of Inorganic Chemistry, 2001, Número 3, páginas 865-872. Ver Resumen y Conclusiones. 1-19
- A
- SERNA, Z. et al. “Defective dicubane-like tetranuclear nickel(II) cyanate and azide nanoscale magnets”. Inorganic Chemistry, 2010, Volumen 49, Número 24, páginas 11541-11549. Ver Resumen. 1-19
- A
- MIN, D. et al. “Preparation and Structure of a Two-Dimensional Nickel-(Pyridine-2,5-dicarboxylate) Coordination Polymer and [Ni(Pyridine-4-carboxylic acid)2(H2O)4]” . Bulletin of the Korean Chemistry Society, 2001, Volumen 22, Número 9, páginas 1041-1044. Ver página 1041; página 1042, columna 2. 1-19
- A
- CUI, S. et al. “Structural and magnetic properties of metal complexes constructed by pyridine-2,6dicarboxylate and 5-(4-bromophenyl)-2,4'-bipyridine”. Synthetic Metals, 2009, Volumen 159, Issues 21-22, páginas 2191-2193. Ver Resumen; Apartado 1. 1-19
- Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
- El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
- Fecha de realización del informe 03.01.2013
- Examinador N. Martín Laso Página 1/4
INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICANº de solicitud: 201131659Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C01G Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos debúsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, NPL, CAS.Informe del Estado de la Técnica Página 2/4OPINIÓN ESCRITANº de solicitud: 201131659Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 02.10.2012Declaración- Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-19 SI NO
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-19 SI NO
Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).Base de la Opinión.-La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.Informe del Estado de la Técnica Página 3/4OPINIÓN ESCRITANº de solicitud: 2011316591. Documentos considerados.-A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.- Documento
- Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
- D01
- SERNA, Z. et al. “Investigation of the CuII/NCS-Idpk Reaction System in CH3OH [dpk = Di(2-pyridyl) Ketone]: Isolation, Structural Analysis and Magnetic Properties of a Dimer and a 1D Polymer with the Same Empirical Formula [Cu(NCS)2(dpk•CH3OH)]”. Inorganic Journal of Inorganic Chemistry, 2001, Número 3, páginas 865-872. 2001
- D02
- SERNA, Z. “Defective dicubane-like tetranuclear nickel(II) cyanate and azide nanoscale magnets”. Inorganic Chemistry, 2010, Volumen 49, Número 24, páginas 11541-11549. 19.11.2010
- D03
- MIN, D. et al. “Preparation and Structure of a Two-Dimensional Nickel-(Pyridine-2,5-dicarboxylate) Coordination Polymer and [Ni(Pyridine-4-carboxylic acid)2(H2O)4]”. Bulletin of the Korean Chemistry Society, 2001, Volumen 22, Número 9, páginas 1041-1044. 2001
- D04
- CUI, S. et al. “Structural and magnetic properties of metal complexes constructed by pyridine-2,6-dicarboxylate and 5-(4bromophenyl)-2,4'-bipyridine”. Synthetic Metals, 2009, Volumen 159, Issues 21-22, páginas 2191-2193. 03.09.2009
- 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaraciónLa solicitud se refiere a complejos de coordinación de un catión divalente seleccionado del grupo Ni, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr y Ba con los ligandos di-2-piridilcetona y piridil-2,5-dicarboxilato de formula general I, IIe, IIm o IIa. Se refiere igualmente a procedimientos de preparación de dichos compuestos, a su uso como sensores para determinar la presencia de etanol, metanol o agua en una muestra y a un dispositivo sensor que comprende el compuesto de formula I.El documento D01 divulga el compuesto de coordinación [Cu(NCS)2(dpk.CH3OH)]n. El ligando dpk (di-2-piridilcetona).CH3OH es el resultado de la solvólisis promovida por el metal de di-2-piridilcetona en metanol. Dicho complejo posee propiedades antiferromagnéticas débiles (Resumen y Conclusiones).El documento D02 divulga el complejo [Ni2(dpk.OH)(dpk.CH3O)2NCO]BF4.3H2O, siendo sintetizado y caracterizado mediante técnicas espectroscópicas y magnéticas. Los ligandos dpk.OH y dpk.CH3O son el resultado de la solvolisis y posterior deprotonación de di-2-piridilcetona (dpk) en agua y en metanol respectivamente (Resumen).El documento D03 divulga el complejo Ni-(piridil-2,5-dicarboxilato) y su uso en la preparación de un polímero de coordinación. Dicho compuesto cristalino puede ser utilizado en la preparación de materiales tipo zeolita o como catalizadores (página 1, columna 1; página 1, columna 2, párrafos 1 y 2; página 2, columna 2).El documento D04 divulga complejos poliméricos de los metales Ni, Cu o Co con los ligandos piridil-2,5-dicarboxilato y 5-(4bromofenil)-2,4’-bipiridina. Dichos complejos pueden ser empleando en el desarrollo de materiales con propiedades ópticas, magnéticas o catalíticas de interés (Resumen; Apartado 1).Los documentos anteriores divulgan complejos de cationes divalentes que contienen bien el ligando di-2-piridilcetona o bien el ligando piridil-2,5-dicarboxilato, no habiéndose encontrado en el estado de la técnica documentos que divulguen o dirijan al experto en la materia hacia complejos de coordinación que contengan dichos ligandos de forma conjunta, lo que confiere a dichos complejos unas propiedades físicas (cristalinidad y color) y químicas (solvólisis) determinadas, que les hace útiles para determinadas aplicaciones analíticas.Por lo tanto, la invención definida en las reivindicaciones 1 a 19 de la solicitud es nueva y posee actividad inventiva (Art. 6.1 y 8.1 LP 11/1986).Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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